JPH08277431A

JPH08277431A - 高温特性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料とその製造方法

Info

Publication number: JPH08277431A
Application number: JP7959695A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Hanamura; 村年裕花; Keizo Hashimoto; 本敬三橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-10-22
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP3694341B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高温強度特性を保持したままでさらに常温延性
を向上。【構成】微細アルミナ（Ａｌ_３Ｏ_３）をＯ_２濃度が１０
００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００ｎｍ
のサイズで分散し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％、およびＡｌ
４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌを含む、高温強度特
性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温引張強度および高
温・室温延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐環境性構造材として、材料開発が進め
られている材料にＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料があ
る。この材料は、優れた高温強度特性をもつため、将来
の高温構造用材料としての開発が期待されている。この
材料が注目されているのはその高温強度であり、従来の
Ｎｉ基およびＣｏ基超合金の特性値に匹敵するものであ
る。さらに、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の比重が
３．８であり、これら超合金の比重が１０近いことを考
慮すれば、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料は、高温の
比強度では超合金に勝るものである。このため、軽量性
を必要とする次世代航空機用材料として有望である。

【０００３】しかし、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料
を含め、これら超合金等の合金系高温強度材料の使用温
度は９００℃が限界であり、９００〜１１００℃におい
て充分強度のある金属系材料は今までなかった。むし
ろ、１０００℃以上の温度域においてはセラミックス、
Ｃ／Ｃ（カーボン・カーボンファイバー）等の非金属系
材料が使用されている。しかし、これらの材料は高温強
度は高いが、殆どの場合、破壊は弾性応力内で起こり、
延性がゼロである。このため、安全性を考慮すれば延性
を有する合金系材料が望まれている。

【０００４】従来技術として、金属間化合物系薄板を製
造するニア・ネット・シェイプの鋳造技術がある。ニア
ネット・シェイプの薄板製造技術は最近急速に進展して
おり、特に金属材料系ではステンレス・薄板製造などへ
の応用が進んでいる。その薄板製造技術としては、種々
の鋳造方法が提案されているが、その中で双ロール法は
厚みの一様な連続した薄板を作製するのに適している。

【０００５】上記技術の金属間化合物材料への適応例と
しては、微量のボロンを添加することにより延性が改善
されたニッケル・アルミニウム金属間化合物（Ｎｉ_３Ａ
ｌ）の例が知られている。これは１９８８年１１月に開
催された「ニア・ネット・シェイプ製品の鋳造」（“Ca
sting ofNeare Net Shape Products”）に関する国際会
議に報告されている（Proceedings of an Internationa
l Sympo-sium of NearNet Shape Products,315 〜333
ページ、The Metallurgical Society 発行）。また、Ｔ
ｉＡｌ金属間化合物薄板の製造方法は、特願平３−５０
１３６７号に記載されている。

【０００６】さらに、ボロンを添加したＴｉＡｌ金属間
化合物材料についてはプラズマ溶製、恒温鍛造による製
造法が開示された米国特許第４，８４２，８２０号明細
書およびメカニカル・アロイングによる製造法が開示さ
れた米国特許第４，７５１，０４８号明細書がある。

【０００７】クロムを添加したＴｉＡｌ金属間化合物材
料については、プラズマ溶製、恒温鍛造による製造法が
米国特許第４，８４２，８１９号明細書および米国特許
第４，８７９，０９２号明細書に開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度特
性を高めたＴｉＡｌ基金属間化合物材料を得ると共に、
この高温強度特性を保持したままでさらに常温延性を向
上させることを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の事項を
その要旨としている。すなわち、微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が１０００
〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００ｎｍのサ
イズで分散し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％、およびＡｌ４７
〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌを含むことを特徴とす
る、高温強度特性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金
材料。さらに、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を
１〜３ａｔ％含有していることを特徴とする、前項に
記載のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が１０００
〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００ｎｍのサ
イズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ_２）をＢ濃度が
０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイズで分
散し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％およびＡｌ４７〜５０ａｔ
％からなるＴｉＡｌを含むことを特徴とする、高温強度
と延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。さらに、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を
１〜３ａｔ％含有していることを特徴とする、前項に
記載のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が１０００
〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００ｎｍのサ
イズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ_２）をＢ濃度が
０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイズで分
散し、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を１〜３
ａｔ％含有し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％およびＡｌ４７〜
５０ａｔ％からなり、１０^３〜１０^５℃／秒の冷却速度
で直接鋳造されたことを特徴とする、高温強度と延性に
優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。母合金溶製時に５００ｎｍ径以下の微細ＴｉＢ_２を
分散させておき、母合金の溶解に際し、高周波溶解に使
用する坩堝をカルシア坩堝またはカルシア（ＣａＯ）粉
末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）坩堝を用
いるとともに、双ロール鋳造設備の容器内においてＴｉ
板を８００〜１１００℃に加熱し、容器内部の酸素をゲ
ッタリングすることにより雰囲気中の酸素濃度を０．２
％以下に低減させて双ロール鋳造法にて製造したことを
特徴とする、室温強度、室温延性、高温強度、および高
温延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の製造
方法。母合金溶製時に５００ｎｍ径以下の微細ＴｉＢ_２を
分散させておき、母合金の溶解に際し、高周波溶解に使
用する坩堝をカルシア坩堝またはカルシア（ＣａＯ）粉
末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）坩堝を用
いるとともに、ＶＩＭ容器内においてＴｉ板を８００〜
１１００℃に加熱し、容器内部の酸素をゲッタリングす
ることにより雰囲気中の酸素濃度を０．２％以下に低減
させて鋳造したインゴットを粉砕したものを原料とし
て、メカニカル・アロイングにて製造した粉末を焼結し
て成形したことを特徴とする、室温強度、室温延性、高
温強度、および高温延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物
基合金材料の製造方法。鋳造したインゴットを恒温鍛造にて微細粒組織化し
たことを特徴とする、前項に記載の金属間化合物基合
金材料の製造方法。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
者らは、従来のＴｉＡｌ金属間化合物基合金のマトリッ
クスに加え、マトリックス中に粒径５００ｎｍ以下のＡ
ｌ_２Ｏ_３微細酸化物を１０μｍ以下の間隔で分散させる
ことにより高温高強度が得られることを見い出した。

【００１１】また、本発明者らは、ＴｉＡｌ金属間化合
物基合金のマトリックスにさらにボライド（ＴｉＢ_２）
を複合分散させることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を単独に分散
させることにより達成される高温高強度を保持したまま
の状態でさらに常温延性が確保できることを見い出し
た。すなわち、微細化により常温延性が向上したにもか
かわらず、高温において細粒化で予想される粒界すべり
の助長による強度低下はみられず、高温強度を飛躍的に
向上することができたのである。

【００１２】ここで、この高温強度が発現する機構につ
いて述べる。一般に合金材料における強度発現温度域
は、その材料の絶対温度で表示した場合の融点の０．６
倍の温度までとされている。これ以上の温度においては
拡散が支配的となり、材料が降伏点よりも低い応力でず
るずると粘性的に変形してしまうからである。すなわ
ち、クリープ変形が主体となる。

【００１３】ＴｉＡｌの場合、二元系においては融点が
１４７０℃であるから絶対温度では１７４３Ｋ、その
０．６倍は１０４６Ｋである。すなわち、７７２℃が強
度発現の限界であると考えられる。これ以上の温度にな
ると粒界すべり、粒内での転位によるすべりが活性化さ
れ、降伏応力の低下、強度の低下がみられる。従来の熱
処理または恒温鍛造処理を行ったＴｉＡｌ金属間化合物
基合金においては、８００℃での強度は１８０〜３００
ＭＰａ、１０００℃での強度は８０〜１５０ＭＰａ、さ
らに１１００℃での強度は４０ＭＰａ以下であった。

【００１４】これに対し、本発明材料のように、Ａｌ_２
Ｏ_３微細酸化物およびＴｉＢ_２の複合分散を行ったマト
リックスは、その降伏応力、強度が向上する。これは下
記の理由によるものと考えられる。

【００１５】まず、粒界すべりについては粒界上の微細
酸化物の存在により、高温における結晶粒の安定性が増
し、粒界がピン止めされることにより強度が向上する。
また、粒内の転位がすべる場合、粒内の微細酸化物に転
位が集積し、それ以上の転位の運動が妨げられ、強度が
増加する。さらに、このように転位の増殖が抑制されて
いるため再結晶化の駆動力である集中した転位密度の増
加が低減するために動的再結晶による強度の低下を妨げ
ることができる。これらの機構は、Ａｌ_２Ｏ_３微細酸化
物およびＴｉＢ_２の複合分散そのものが微細介在物とし
て働くことにより説明される。

【００１６】もうひとつの重要な機構としては、ＴｉＡ
ｌのラメラ構造の構成相であるα_２相の酸素の固溶によ
る強化機構が挙げられる。このα_２相がＴｉＡｌ中の酸
素のゲッターとして働いているのである。ＴｉＡｌ中の
γ相とα_２相から構成されるラメラ構造はその相間隔
が、特に第二相のα_２において細かく、１０ｎｍ程度で
ある。このため、通常の分析手法ではこの相中に含まれ
る酸素濃度の定量が困難であった。しかし、１．５ｗｔ
％の高酸素濃度の材料を用い、さらに酸素同定を容易に
し、かつ分析手段として原子オーダーの面積および定量
分析が可能なＡＰ−ＦＩＭ解析を用いることにより酸素
濃度の定量化が可能となった。その結果、殆どの酸素は
α_２相に吸収され、α_２相の酸素固溶は５原子％レベル
であることが明らかとなった（R.Uemori,T.Hanamura an
d H.Morikawa,Sc-ripta Metall.Mater., 26(1992),96
9.）。

【００１７】その後、フランスの研究者によりＡＰ−Ｆ
ＩＭによる追試がなされ、ｐｐｍレベルでの酸素濃度の
定量が可能となった（A.Huguet and A.Menand,Applied
Science,76/77(1994),191.）。これによると、γ相中の
酸素固溶限は３００ｗｔ．ｐｐｍであり、殆どの酸素は
α_２相に固溶され、α_２相中の固溶限は５原子％である
と推定される。

【００１８】これらのことから、Ａｌ_２Ｏ_３以外の酸素
はα_２相に存在し、α_２相を固溶強化していると考えら
れる。また、Ｔｉ合金においては酸素は一般にα相安定
化元素として知られていることから、酸素がα_２相に固
溶することによって高温におけるα_２相の安定性を高
め、高温強度に寄与していることも考えられる。これは
動的再結晶の抑制につながるものである。

【００１９】以上述べたように、粒界すべりの抑制、粒
内すべりの抑制、動的再結晶の抑制の相乗効果により高
温強度が達成できると考えらる。

【００２０】次に、本発明における、これら微細酸化物
のみによる微細粒子分散強化機構について、Ashby の式
を用いて考察してみる。

【００２１】まず、パラメータを以下のように設定す
る。

【００２２】Ｒ：微細酸化物の半径 μ：γＴｉＡｌの弾性定数ｌ：微細酸化物の平均粒子間距離ｆ：微細酸化物の体積占有率ｂ：γＴｉＡｌ中の転位のバーガース・ベクトルＭ：ポアッソン定数 σ：強度（応力） τ：強度（せん断応力）まず、微細酸化物の体積を考慮すると、次の関係式が成
り立つ。

【数１】これにより

【数２】せん断応力は、以下で表せる。

【数３】よって、微細酸化物分散によるせん断応力は

【数４】これから微細酸化物分散による強度（応力）は

【数５】

【００２３】次に、各パラメータを下記の数値に設定す
る。Ｍ＝３、μ＝５×１０¹⁰Ｐａ、ｂ＝０．２５ｎｍ、Ｒ＝
２００ｎｍ、ｆ＝０．１％〜１０^-3 これを上記の（６）式に代入すると

【数６】

【００２４】以上により、Ashby の論理式からの概算に
よると微細酸化物分散のみの寄与による強度上昇は高々
４ＭＰａのレベルでしかないことが結論づけられる。こ
の計算結果から、実際の１１００℃での高温強度が従来
の４０ＭＰａから２２０ＭＰａレベルまで向上した理由
としては、単に微細酸化物の分散のみの説明では不十分
であるということがいえる。やはり、微細酸化物分散、
微細ラメラ中のα_２相中の酸素の固溶強化、ラメラと微
細酸化物の整合性の相乗効果によるものと考えられる。
この相乗効果を考えた場合、特に微細ラメラの間隔が小
さければ小さい程、さらに微細酸化物のサイズと微細ラ
メラの間隔が一致する程、ラメラ界面整合性の寄与が高
くなり、さらなる高温強度が得られると推定される。

【００２５】ラメラ間隔の微細化による強度上昇の根拠
としては、ひとつには馬越らによるＴｉＡｌpolysynthe
tic-twin結果を用いた実験結果がある（Y.Umakoshi,T.N
akano and T.Yamane,Mat.Sci.and Eng.,A152(1992),8
1.）。この論文ではラメラ間隔が強度に対し、Hall Pet
chの関係を呈することが立証されている。

【００２６】本発明においては、高温強度を達成するた
めに、微細に分散されたＡｌ_２Ｏ_３の粒径が５００ｎｍ
以下である必要がある。下限は粒径が１００ｎｍ、好ま
しくは２００ｎｍである。その理由は、１００ｎｍ以下
では転位との相互作用が弱く、粒内すべりの抑制等が不
十分であるからである。また、５００ｎｍ以上では粒径
が大きすぎて、かえって割れ発生の起点として作用し、
材料の延性を落とすからである。

【００２７】この粒径範囲を有するＡｌ_２Ｏ_３を得るた
めには、酸素濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍ、好
ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍ、さらに好まし
くは１０００〜２５００重量ｐｐｍである。その理由
は、１０００重量ｐｐｍ以下では酸化物の量が少な過ぎ
て充分な高温強度が得られず、一方５０００重量ｐｐｍ
以上ではＡｌ_２Ｏ_３が粗大化して亀裂の発生サイトとし
て働き、材料の延性、靭性を低下させるからである。

【００２８】本発明のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料
には添加元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｖの１種または２種以
上の総計が３原子％以下含有することができる。Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｖは、恒温鍛造を付加することにより組織を微細
化すると共に、γ粒界にβ相を析出させるので高温での
超塑性能を高め、高温延性を向上させる効果を有する。

【００２９】一般には、組織を微細化すると常温の強
度、延性は向上するが、細粒のために粒界すべりが助長
され、高温の強度は低下する。しかし、本発明材料は、
微細酸化物を分散させるとともに、ＴｉＢ_２の添加によ
り高温強度を急激に低下させずに高温延性、さらには常
温延性を２％以上向上できる。

【００３０】ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の常温延
性を高めるには組織を均一微細化することが重要であ
る。従来、そのためには、１２００℃近くの高温領域に
て低歪速度で恒温鍛造を行うプロセスが必要であった。
通常の鋳造組織、例えばＴｉ：５０原子％、Ａｌ：５０
原子％の組成の二成分系においては、鋳造ままの組織の
結晶粒径は、２ｍｍ程度にも粗大化する。また、薄板直
接鋳造によるＴｉＡｌ金属間化合物基合金薄板では、鋳
造ままで板厚が１．５ｍｍと薄いため組織制御に必要な
恒温鍛造による８０％程度の圧下がかけられない等の問
題がある。

【００３１】本発明においては、鋳造ままの状態におい
て２０μｍの均一微細粒が得られた。以下に、この室温
延性の発現機構について説明する。まず、アルミナ微細
粒を結晶粒微細化のための結晶核の発生サイトとする。
しかし、アルミナ単独ではこれを核とした結晶粒成長が
容易ではないため、アルミナに複合的に析出するもうひ
とつの析出相を用いる。この析出相は、ＴｉＡｌ金属間
化合物基合金の溶湯中には溶融状態として存在し、Ｔｉ
Ａｌ金属間化合物基合金の凝固の際にアルミナ上に整合
析出することが望ましい。この析出に伴いアルミナ周囲
のこの析出物の構成元素が低減することにより、アルミ
ナ周囲の局所領域において結晶核発生の潜伏時間が縮小
され、核発生が起こる。アルミナが予め微細に多数分散
されていれば、結晶核発生が多くの領域で同時に起こる
ために微細粒組織が得られることになる。

【００３２】アルミナ、およびマトリックス相であるγ
ＴｉＡｌ相の両者に整合する析出物としてＴｉＢ_２を選
び、実験を行った。その結果、通常の高周波溶解（ＶＩ
Ｍ溶解）、通常のインゴット鋳造で１００μｍの均一微
細粒組織を得ることができた。

【００３３】さらに組織を微細化するためには、過冷却
による効果を合わせることがより効果的である。これに
は急冷を利用することができる。ＴｉＢ_２を分散させた
ＴｉＡｌ母合金を双ロール直接鋳造を行うことで、結晶
粒径を２０μｍまでコントロールできた。この微細均一
組織により双ロール鋳造まま＋ＨＩＰ（高温静水圧圧
縮）処理＋１０００℃の歪取り焼鈍により室温引張延性
２．１２％を得ることができた。

【００３４】本発明においては、合金の溶解に際し、高
周波溶解に使用する坩堝をカルシア（ＣａＯ）粉末をコ
ーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）坩堝を用い、坩
堝からの酸素等のコンタミの混入を抑える。この理由
は、アルミナと比較してカルシアは熱力学的に安定であ
り、アルミナが原料であるＴｉと反応して還元されるの
に対し、カルシアはＴｉとの反応が殆ど無いことによ
る。

【００３５】本発明においては、双ロール鋳造設備の容
器内においてＴｉ板を１０００℃近くに加熱し、容器内
部の酸素をゲッタリングすることにより雰囲気中の酸素
濃度を低減させる。この際、酸素濃度は雰囲気中２００
ｐｐｍ以下にすることが必要であるが、１００ｐｐｍ以
下に下げることが望ましい。この雰囲気中の酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下にすると坩堝コーティングの併用によ
り直接鋳造材中の酸素濃度を０．２５ｗｔ％以下に低減
できる。これにより、マトリックス中のアルミナ酸化物
を最適状態にコントロールできる。また、雰囲気中の酸
素濃度が２００ｐｐｍ以下であっても酸化物のコントロ
ールは可能である。

【００３６】本発明においては、アルミナ酸化物を５０
０ｎｍ以下の微細粒として分散させることが可能であ
る。その理由は、高周波溶解によって母材の溶解中、常
に溶湯が高周波によって引き起こされる強い対流中で攪
拌されており、双ロールの直接鋳造によりそれをそのま
ま凍結するからである。ここでいう凍結とは、高温にお
ける酸化物の分散を保ったまま固体化した状態をいい、
これにより酸化物の凝集による粗大化を抑制することが
できる。

【００３７】一般に、アルミナ酸化物は凝集して粗大化
しやすく、酸素濃度１．５ｗｔ％においては通常のイン
ゴットに鋳込んだ状態で５０μｍ径に粗大化してしま
う。双ロールを用いて凍結しても２〜３μｍになってし
まうが、本発明によれば、０．２５ｗｔ％の低酸素濃度
と双ロール法との組み合わせによって５００ｎｍ径以下
の微細酸化物の分散が達成できる。

【００３８】本発明において、組織微細化に必要なＴｉ
Ｂ_２の添加は、母合金のＶＩＭ溶製の際、モールドへの
注湯の２〜３分前に溶湯中にＴｉ箔にくるんだ状態で挿
入する。これは溶湯中の滞在時間を少なくすることによ
り、ＴｉＢ_２の凝集を防止するのがねらいである。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例によ
り、さらに説明する。

【００４０】まず、本発明に使用される直接鋳造薄板製
造機の一例について、図１に基づいて説明する。図１に
おいて、金属間化合物を溶解する坩堝１の下方に溶湯を
均一に供給するためのタンディシュ２を配置し、その直
下に冷却ドラム３とサイド・ダム４で構成する湯溜り部
５（鋳型）を設け、これらを雰囲気調整器７内に配設す
る。８は不活性ガス導入機構、９は排気機構である。

【００４１】実施例１アルミニウム地金とスポンジチタンをＴｉ：５０原子
％、Ａｌ：５０原子％の組成で配合し、これをカルシア
（ＣａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ
_３）坩堝を用い高周波溶解（ＶＩＭ）にて溶解して母合
金を溶製した。坩堝のサイズは、１１０（内径）×１２
５（外径）×１８０（高さ）ｍｍである。高周波溶解の
条件は、最初の１０分間は電圧：６２Ｖ、電流：７６
Ａ、電力：１０ｋＷで、また後半の２０分は電圧：７５
Ｖ、電流：８０Ａ、電力：２０ｋＷで行った。

【００４２】母合金を２０００〜３５００ｇの重量範囲
で切り出し、上記坩堝に投入し、容器を密閉して、真空
にひいた後、Ａｒガス雰囲気に置換した。Ａｒ雰囲気
中、双ロール鋳造設備の容器内において、Ｔｉ板を１０
００℃近くに加熱し、容器内部の酸素をゲッタリングす
ることにより雰囲気中の酸素濃度を低減させた。この
際、双ロール鋳造機の容器内部の酸素濃度を酸素濃度計
により連続的にモニターした。ゲッタリング前の酸素濃
度は１％であったが、ゲッタリングにより０．２％以下
に低減できた。ゲッターの１０００℃加熱は、双ロール
板製造完了まで継続した。

【００４３】次に、上記のＡｒ雰囲気中において母合金
を加熱溶解し、１６００℃の温度に調整した後、幅４ｍ
ｍ、長さ９５ｍｍの開口部をもつタンディシュを介し
て、湯溜り部５に注入した。該湯溜り部５を構成する冷
却ドラム３は、直径３００ｍｍ、幅１００ｍｍの一対の
銅合金製であって、内部冷却されている。溶湯を一定の
ドラム支持力でかつ、１０^３℃／ｓｅｃの冷却速度によ
り急冷凝固し、連続板状鋳片を作製した。この際板厚
は、双ロール間隔（１．５ｍｍ）、ロール回転速度
（０．４４ｍ／ｓ）、溶湯傾注の際の溶湯温度（１６０
０℃）の設定により、１．５ｍｍに統一した。

【００４４】冷却ドラム３から送り出された鋳片６は、
雰囲気調整容器７内で１℃／ｓｅｃの冷却速度で徐冷さ
れながら搬送容器に挿入された。得られた鋳片の鋳造方
向における断面組織では、鋳造のまま凝固組織は鋳片の
両表面から中心部に向かう柱状晶のみか、あるいは前記
柱状晶と鋳片中心部付近に存在する等軸晶との混合組織
から構成されている。

【００４５】図２〜図５に示す如く、本発明で得られた
鋳片のミクロ組織は、５００ｎｍ径以下のＡｌ_２Ｏ_３が
微細分散している。図２は酸素濃度１．５ｗｔ％材中の
アルミナの結晶構造であり、図３はその拡大図である。
また、図４は酸素濃度０．２５ｗｔ％材中のアルミナの
結晶構造であり、図５はその拡大図である。

【００４６】実施例２アルミナ地金とスポンジチタンをカルシア（ＣａＯ）粉
末をコーティングしたアルミナ坩堝を用いて高周波溶解
（ＶＩＭ）し、添加元素としてＣｒを加えて、Ｔｉ−４
７Ａｌ−３Ｃｒの母合金を溶製した。これを実施例１と
同様の製造法、すなわち双ロール薄板鋳造し、高温静水
圧圧縮（ＨＩＰ）により鋳片を得た。

【００４７】このようにして得られた鋳片の高温におけ
る機械的性質を、表１に示す。機械的性質試験は、試験
雰囲気真空５×１０^-5ｔｏｒｒ、歪速度：７．２×１０
^-4ｓｅｃ^-1の条件で行った。

【００４８】

【表１】また、Ｔｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒ材の１０００℃における
引張強度に及ぼす酸素濃度の影響を、図６に示す。この
結果から、本発明において、酸素濃度の上限は５０００
重量ｐｐｍ、好ましくは４０００重量ｐｐｍ以下であ
る。

【００４９】比較例１〜５比較例として、表２に示すような従来のＴｉＡｌ合金材
料、すなわちプラズマ溶解した焼鈍材、恒温鍛造材並び
に市販の超合金を取り上げた。

【００５０】

【表２】次に、本発明のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料と従来
材との高温特性について比較した。図７に、両材料の比
強度‐温度の関係をそれぞれ示す。図７のデータから、
本発明材料は、高温比強度特性において合金系として最
高強度を有すると言える。

【００５１】本発明によれば、得られた鋳片または処理
薄板の機械的性質は、著しく改善された。これは主に、
不純物混入の低減により材料中の酸素濃度が低減した結
果、最適値の酸素量が得られ、さらに高周波による攪拌
によって酸化物が微細に分断され、その状態を双ロール
直接鋳造によって凍結できたためと考えられる。

【００５２】実施例３〜５アルミニウム地金とスポンジチタンをＴｉ：５０原子
％、Ａｌ：５０原子％の組成で配合し、これを高周波溶
解（ＶＩＭ）にて溶解して母合金を溶製した。その際、
最終的な溶湯の注湯の段階で、１原子％相当のＴｉＢ_２
粉末をＡｌ箔にくるんだものを溶湯に添加した。これに
より、γＴｉＡｌマトリックス中へのＴｉＢ_２粉末の分
散を行った。

【００５３】次に、溶解前に高周波溶解に使用する坩堝
をカルシア（ＣａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ
（Ａｌ_２Ｏ_３）坩堝を用意した。母合金を２０００〜３
５００ｇの重量範囲で切り出した物を上記坩堝に投入
し、容器を密閉し、真空にひいた後、Ａｒガス雰囲気に
置換した。

【００５４】Ａｒ雰囲気中、双ロール鋳造設備の容器内
において、Ｔｉ板を１０００℃近くに加熱し、容器内部
の酸素をゲッタリングすることにより雰囲気中の酸素濃
度を低減させた。この際、双ロール鋳造機の容器内部の
酸素濃度を酸素濃度計により連続的にモニターした。ゲ
ッタリング前の酸素濃度は１％であったが、ゲッタリン
グにより０．２％以下に低減できた。ゲッターの１００
０℃の加熱は、双ロール板製造完了まで継続した。

【００５５】次に、Ａｒ雰囲気中において母合金を加熱
溶解し、１７００℃の温度に調整した後、幅４ｍｍ、長
さ９５ｍｍの開口部をもつタンディシュを介して、湯溜
り部５に注入した。該湯溜り部５を構成する冷却ドラム
３は、直径３００ｍｍ、幅１００ｍｍの一対の同合金製
であって内部冷却されている。溶湯を一定のドラム支持
力でかつ、１０^３℃／ｓｅｃの冷却速度により急冷凝固
し、連続板状鋳片を作製した。この際、板厚は双ロール
間隔（１．５ｍｍ）、ロール回転速度（０．４４ｍ／
ｓ）、溶湯傾注の際の溶湯温度（１６００℃）の設定に
より、１．５ｍｍに統一した。

【００５６】冷却ドラム３から送り出された鋳片６は、
雰囲気調整容器７内で１℃／ｓｅｃの冷却速度で徐冷さ
れながら搬送容器に挿入された。実施例として使用した
試料・組成および加工・熱処理条件を、表３に示す。

【００５７】

【表３】ＴｉＢ_２添加による組織微細化に及ぼす影響について観
察した。図８はＴｉＢ_２無添加の比較材（比較例10) 、
図９は０．１原子％ＴｉＢ_２添加の本発明材（実施例
３）および図１０は１原子％ＴｉＢ_２添加の本発明材
（実施例４）の板厚断面の光学顕微鏡金属組織写真であ
る。

【００５８】なお、図８〜図１０の写真はいずれも５枚
組となっている。写真の左側は：断面の全体写真、中
央上部は：板厚表面の拡大写真、中央下部は：板厚
中心の拡大写真、さらに右側上部は：の拡大写真、
右側下部は：の拡大写真である。

【００５９】図８〜図１０から分るように、ＴｉＢ_２の
添加により組織の微細化が顕著におこり、１原子％の添
加では１０μｍレベルになる。また、双ロールによる急
冷を行わないＴｉＢ_２無添加の３００ｐｐｍ酸素材（５
０原子％Ｔｉ−５０原子％Ａｌ）では結晶粒径は２ｍｍ
にも粗大化する。

【００６０】ＴｉＢ_２添加による機械的性質に及ぼす影
響について調査した。ＴｉＢ_２無添加の比較材（比較例
１３）、ＴｉＢ_２０．１原子％添加の本発明材（実施例
３）、およびＴｉＢ_２１原子％添加の本発明材（実施例
４）の高温における引張強度を図１１に、また延性を図
１２に、それぞれ示す。

【００６１】また、本発明材料（実施例４）の室温およ
び高温における引張強度特性を、表４に示す。また、比
較材としてＴｉＢ_２を添加しない直接鋳造ＴｉＡｌ材
（比較例１３）の室温および高温における引張強度特性
を、表５に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】これらの結果から分るように、本発明材は
ＴｉＢ_２の添加により高温強度を低下せずに高温延性が
増し、さらに常温延性は０％から２．１２％へと向上す
る。

【００６５】次に、本発明法と従来法により製造したＴ
ｉＡｌ金属間化合物基合金材の高温強度特性について比
較した。本発明法は双ロール鋳造、酸素濃度２５００ｐ
ｐｍ、従来法はプラズマ溶製、恒温鍛造、酸素濃度５０
０ｐｐｍの製造条件とした。

【００６６】本発明法（実施例３）および従来法（比較
例６）で製造したＴｉ−５０Ａｌ−０．１ＴｉＢ_２薄板
の降伏応力‐温度の関係を、図１３に示す。また、本発
明法（実施例４）および従来法（比較例７）で製造した
Ｔｉ−５０Ａｌ−１ＴｉＢ_２薄板の降伏応力‐温度の関
係を、図１４に示す。

【００６７】図１３および図１４に示す結果から分るよ
うに、本発明方法により製造されたＴｉＡｌ金属間化合
物基合金材は著しい高温強度の向上が認められる。ま
た、図１５に示す従来のＴｉＡｌ材との比較、および図
１６に示す超合金の特性との比較例に見られる様に、本
発明材料は従来の高温強度合金を大きく上回る特性を有
する。また、本発明材は比重が３．８とセラミックス並
みに低いために比強度も高くなる。

【００６８】比較例６〜１３比較例として、表３に示すような従来のＴｉＡｌ合金材
料、すなわち本発明材料の組成範囲に含まれない材料あ
るいは本発明方法以外で製造された材料並びに市販の超
合金を取り上げた。

【００６９】実施例６アルミニウム地金とスポンジチタンをＴｉ：５０原子
％、Ａｌ：５０原子％の組成で配合し、これを高周波溶
解（ＶＩＭ）にて溶解して母合金を溶製した。その際、
最終的な溶湯の注湯の段階で１原子％相当のＴｉＢ_２粉
末をＡｌ箔にくるんだものを溶湯に添加した。これによ
り、γＴｉＡｌマトリックス中へのＴｉＢ_２粉末の分散
を行った。

【００７０】これによって得られたインゴットを１０×
１０×１０ｍｍ程度の小片に切り出し、ボール・ミルに
入れ、一緒に瑪瑙の球を入れた。容器内部を一旦真空引
きした後、Ａｒで置換してボール・ミリングを２４時間
行った。このようにして作られたＴｉＡｌ粉末をステン
レス容器内に入れ、蓋をして真空引きした後、蓋と容器
との境を電子ビーム溶接した。この容器にくるんだＴｉ
Ａｌを１２００℃の高温でホット・プレスにより８０％
圧下して板を製造した。

【００７１】このようにして、微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ
_３）を酸素濃度で１０００〜５０００ｗｔｐｐｍの範囲
で粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散させた。さら
に５００ｎｍ径以下のボライドをＢ濃度０．１〜１０原
子％分散させた添加元素（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの１種又は２
種以上：１〜３原子％）を含有するＴｉＡｌ（Ｔｉ：５
０〜５３原子％、Ａｌ：４７〜５０原子％）を成分とす
る金属間化合物基合金材料を製造した。

【００７２】実施例７アルミニウム地金とスポンジチタンをＴｉ：５０原子
％、Ａｌ：５０原子％の組成で配合し、これを高周波溶
解（ＶＩＭ）にて溶解して母合金を溶製した。その際、
最終的な溶湯の注湯の段階で１原子％相当のＴｉＢ_２粉
末をＡｌ箔にくるんだものを溶湯に添加した。これによ
り、γＴｉＡｌマトリックス中へのＴｉＢ_２粉末の分散
を行った。これによって得られたインゴットを６００φ
×６００ｍｍの円柱に放電加工で加工し、ホット・プレ
スにて１０^-6ｔｏｒｒの真空下で、１２００℃、５×１
０^-4ｓｅｃ^-1の歪速度で８０％圧下した。

【００７３】このようにして、微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ
_３）を酸素濃度で１０００〜５０００ｗｔｐｐｍの範囲
で粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散させ、かつ５
００ｎｍ径以下のボライドをＢ濃度０．１〜１０原子％
分散させた添加元素（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの１種又は２種以
上：１〜３原子％）を含有するＴｉＡｌ（Ｔｉ：５０〜
５３原子％、Ａｌ：４７〜５０原子％）を成分とする金
属間化合物基合金材料を製造した。

【００７４】以上各実施例に示したように、本発明によ
れば、得られた鋳片または処理薄板の機械的性質は、著
しく改善されている。これは主に、不純物混入の低減に
より材料中の酸素濃度が低減した結果、最適値の酸素量
が得られ、さらに高周波による攪拌によって酸化物が微
細に分断され、その状態を双ロール直接鋳造によって凍
結できたためと考えられる。また、アルミナ／ボライド
複合析出効果による均一微細組織達成により、この高温
強度を保った状態で室温における２．１２％の延性が得
られた。

【００７５】

【発明の効果】本発明により製造されたＴｉＡｌ金属間
化合物基合金材料は、高温引張強度および高温・室温延
性に優れており、自動車用の排気バルブ、ターボ・チャ
ージャー、ジェット機のエンジンのタービン・ブレード
等に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するのに使用する直接鋳造薄板製
造機の概略を示す断面側面図である。

【図２】本発明の酸素濃度１．５ｗｔ％材中のアルミナ
の結晶構造を示した写真である。

【図３】図２の写真の拡大図である。

【図４】本発明の酸素濃度０．２５ｗｔ％材中のアルミ
ナの結晶構造を示した写真である。

【図５】図４の写真の拡大図である。

【図６】本発明材料であるＴｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒ材
（原子％）についての酸素濃度（ｐｐｍ）と１０００℃
における引張強度（ＭＰａ）との関係について示したグ
ラフである。

【図７】本発明材料であるＴｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒ材と
純Ｔｉ、Ｔｉ合金、従来のＴｉＡｌ合金の比強度を比較
したグラフである。

【図８】ＴｉＢ_２無添加ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材
料の板厚断面の金属組織写真である。

【図９】０．１原子％ＴｉＢ_２添加したＴｉＡｌ金属間
化合物基合金材料の板厚断面の金属組織写真である。

【図１０】１原子％ＴｉＢ_２添加したＴｉＡｌ金属間化
合物基合金材料の板厚断面の金属組織写真である。

【図１１】ＴｉＢ_２添加量（０、０．１および１原子
％）を変えたときの直接鋳造ＴｉＡｌ金属間化合物基合
金材料の引張強度を示したグラフである。

【図１２】ＴｉＢ_２添加量（０、０．１および１原子
％）を変えたときの直接鋳造ＴｉＡｌ金属間化合物基合
金材料の延性を示したグラフである。

【図１３】本発明法（双ロール鋳造、酸素濃度２５００
ｐｐｍ）と従来法（ＶＩＭ溶製、恒温鍛造、酸素濃度１
０００ｐｐｍ）により製造したＴｉ−５０Ａｌ−０．１
ＴｉＢ_２薄板についての降伏応力‐温度特性を比較して
示したグラフである。

【図１４】本発明法（双ロール鋳造、酸素濃度２５００
ｐｐｍ）と従来法（ＶＩＭ溶製、恒温鍛造、酸素濃度１
０００ｐｐｍ）により製造したＴｉ−５０Ａｌ−１Ｔｉ
Ｂ_２薄板についての降伏応力‐温度特性を比較して示し
たグラフである。

【図１５】本発明Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物基合金材料と
従来のＴｉ−Ａｌ材との特性を比較したグラフである。

【図１６】本発明Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物基合金材料と
超合金との特性を比較したグラフである。

【符号の説明】

１坩堝２タンディッシュ３冷却ドラム４サイド・ダム５湯溜り部６鋳片７雰囲気調製器８不活性ガス導入機構９排気機構

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 1/10 Ｃ２２Ｃ 1/10 Ｈ 32/00 32/00 ＨＱ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が
１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００
ｎｍのサイズで分散し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％、および
Ａｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌを含むことを特
徴とする、高温強度特性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物
基合金材料。
【請求項２】微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が
１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００
ｎｍのサイズで分散し、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は
２種以上を１〜３ａｔ％含有し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％
およびＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌを含むこ
とを特徴とする、高温強度特性に優れたＴｉＡｌ金属間
化合物基合金材料。
【請求項３】微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が
１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００
ｎｍのサイズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ_２）をＢ
濃度が０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイ
ズで分散し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％およびＡｌ４７〜５
０ａｔ％からなるＴｉＡｌを含むことを特徴とする、高
温強度と延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材
料。
【請求項４】微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が
１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００
ｎｍのサイズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ_２）をＢ
濃度が０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイ
ズで分散し、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を
１〜３ａｔ％含有し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％およびＡｌ
４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌを含むことを特徴と
する、高温強度と延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基
合金材料。
【請求項５】微細アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をＯ_２濃度が
１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００
ｎｍのサイズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ_２）をＢ
濃度が０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイ
ズで分散し、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を
１〜３ａｔ％含有し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％およびＡｌ
４７〜５０ａｔ％からなり、１０^３〜１０^５℃／秒の冷
却速度で直接鋳造されたことを特徴とする、高温強度と
延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
【請求項６】母合金溶製時に５００ｎｍ径以下の微細Ｔ
ｉＢ_２を分散させておき、母合金の溶解に際し、高周波
溶解に使用する坩堝をカルシア坩堝またはカルシア（Ｃ
ａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）
坩堝を用いるとともに、双ロール鋳造設備の容器内にお
いてＴｉ板を８００〜１１００℃に加熱し、容器内部の
酸素をゲッタリングすることにより雰囲気中の酸素濃度
を０．２％以下に低減させて双ロール鋳造法にて製造し
たことを特徴とする、室温強度、室温延性、高温強度、
および高温延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材
料の製造方法。
【請求項７】母合金溶製時に５００ｎｍ径以下の微細Ｔ
ｉＢ_２を分散させておき、母合金の溶解に際し、高周波
溶解に使用する坩堝をカルシア坩堝またはカルシア（Ｃ
ａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）
坩堝を用いるとともに、ＶＩＭ容器内においてＴｉ板を
８００〜１１００℃に加熱し、容器内部の酸素をゲッタ
リングすることにより雰囲気中の酸素濃度を０．２％以
下に低減させて鋳造したインゴットを粉砕したものを原
料として、メカニカル・アロイングにて製造した粉末を
焼結して成形したことを特徴とする、室温強度、室温延
性、高温強度、および高温延性に優れたＴｉＡｌ金属間
化合物基合金材料の製造方法。
【請求項８】母合金溶製時に５００ｎｍ径以下の微細Ｔ
ｉＢ_２を分散させておき、母合金の溶解に際し、高周波
溶解に使用する坩堝をカルシア坩堝またはカルシア（Ｃ
ａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）
坩堝を用いるとともに、ＶＩＭ容器内においてＴｉ板を
８００〜１１００℃に加熱し、容器内部の酸素をゲッタ
リングすることにより雰囲気中の酸素濃度を０．２％以
下に低減させて鋳造したインゴットを恒温鍛造にて微細
粒組織化したことを特徴とする、室温強度、室温延性、
高温強度、および高温延性に優れた金属間化合物基合金
材料の製造方法。