JPH08277111A - 精製硝酸銀溶液の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 精製硝酸銀溶液の連続製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 ａ）粗硝酸銀溶液を、酸化銀を含むスラリー
と共に多段階撹伴反応器へ投入することにより混合物を
形成し；ｂ）酸化銀が不溶解固形分の１０〜８０重量％
になるように、反応器内の不溶解固形分の重量％を連続
的に保持し；ｃ）前記の第１混合物を、１５分〜３時間
かけて反応器内を移動させて反応生成物を生成し；ｄ）
前記の反応生成物を、連続フィルターを用いてろ過して
硝酸銀ろ液及び残溜物を形成し；そしてｅ）前記の残溜
物を反応器へ再循環させる工程を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（１）硝酸銀の製造及
び（２）製造中の固形分濃度の制御に関する。

【０００２】

【従来の技術】高純度の硝酸銀には多くの既知用途があ
る。高純度の硝酸銀は、写真材料、医薬及び触媒の製造
に必要である。硝酸銀は、金属銀を硝酸と反応させるこ
とにより製造する。金属銀中の不純物は、得られた硝酸
銀溶液中に残留する。これらの不純物としては、金属、
例えば、銅、鉄、鉛、ニッケル、スズ、ビスマス、亜
鉛、クロム、マンガン、アンチモン、カドミウム、ハロ
ゲン化物、リン酸塩、ヒ酸塩、セレン等が挙げられる。

【０００３】硝酸銀溶液は、撹伴タンク中で少くとも１
〜８時間、酸化銀を用いる溶液のバッチ処理により精製
することが多い。この処理においては凝集剤を用いるこ
とが多い。バッチから試料を採取しそしてpHを測定す
る。pH６．０〜６．２は、不純物の沈殿促進のために許
容可能であると見做されていた。この処理期間に続い
て、酸化銀固形分は、沈殿吸着された不純物と共に、典
型的に重力沈降及びろ過により除去する。

【０００４】濃硝酸銀溶液のpH測定の信頼性は極めて低
い。pH電極の脱水及び参照電極の汚れは、pH測定のドリ
フトを引き起こし、そのため連続測定装置としての使用
が妨げられる。バッチ法の主な欠点は、長時間の処理を
必要とするために、必要材料の工程内の仕掛量（ｉｎｖ
ｅｎｔｏｒｙ）が高いことである。仕掛量が高い故に、
バッチ精製は、写真用品質の硝酸銀を製造するための全
工程を構成する多段階結晶化と結合したバイパス流又は
再循環流においての使用のみに限定される。バッチ法は
また比較的大きなバッチタンクをも必要とする。

【０００５】多くの化学工程を最適に制御するために
は、バルク液体中の不溶解固形分のレベルをモニターす
ることは必須である。このことをリアルタイムで、した
がってオンライン又はアットライン（ａｔ−ｌｉｎｅ）
で行うことも必須である。現在は、液体中の微量濃度を
測定できる多くの光学器械が市販されている。オンライ
ンで使用する測定器機は、一般に光散乱法を用いる。こ
の技法は、不溶解固形分が極めて反射性であり、かつ均
一なサイズ及び形状でなければならないので非常に限定
される。この技法は、また極めて限定された範囲、通常
全体の不溶解固形分が０．１％の範囲で用いられる。

【０００６】超音波もまた、バルク水溶液、例えば、水
処理施設及び公の廃液処理施設での不溶解固形分の測定
に応用されている。この技法は、以下によりその使用が
限定される：１）粒子が均一なサイズ及び形状でなけれ
ばならない；２）それ以上の温度では焦点レンズの物理
的パラメーターを変化させるので、工程内溶液について
の最高温度を５０℃とする；３）有機溶剤がこれらの方
式に必要なポリマー製焦点レンズを膨潤又は溶解するこ
とがある。

【０００７】最も普通に応用される方法では、オフライ
ンの重力法を用いる。所定容量の試料をろ過して液体を
除去する。残渣を次に秤量する。バルク試料に対する残
渣重量により不溶解固形分濃度を決定する。この技法
は、時間がかかり、通常リアルタイム内ではなくかつ費
用のかかる手動作業を必要とする。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】濃縮硝酸銀溶液のpH測
定の信頼性は極めて低い。pH電極の脱水及び参照電極の
汚れは、pH測定のドリフトを引き起こし、そのため連続
的測定装置としての使用を妨げる。バッチ法の主な欠点
は、長時間の処理を必要とするために、必要材料の工程
内仕掛量が高いことである。仕掛量が高い故に、バッチ
精製は、写真用品質の硝酸銀を製造するための全工程を
構成する多段階の結晶化と結合したバイパス流又は再循
環流における使用のみに限定される。パッチ法はまた比
較的大きなバッチタンクを必要とする。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、硝酸銀の連続製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）粗硝酸銀溶液を、酸化銀を含むスラリーと共に、多
段階撹伴反応器へ投入することにより混合物を形成し； ｂ）酸化銀が、前記の不溶解固形分の１０〜８０、好ま
しくは５０重量％となるように、反応器内の不溶解固形
分の重量％を連続的に保持し； ｃ）前記の第１混合物を、１５分〜３時間、好ましくは
３０分〜６０分かけて反応器内を移動させて反応生成物
を生成し； ｄ）前記の反応生成物を、連続フィルターを用いてろ過
して硝酸銀ろ液及び残溜物を生成し；そして ｅ）前記の残溜物を反応器へ再循環させる、工程を含ん
でなる精製硝酸銀溶液の連続製造方法を提供する。

【００１１】用語“残溜物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）と
は、ろ過によりろ液から分離される固形分スラリーを意
味する。本発明の工程ｂ）は、 ａ）液体流入手段及び流出手段を有する第１濃度計； ｂ）液体流入手段及び流出手段を有する第２濃度計；お
よび ｃ）第１濃度計の流出手段を第２濃度計の流入手段へ接
続するろ過手段、を含んでなる液体中の不溶解固形分の
全量を連続的に測定するための示差濃度計を用いて実施
する。

【００１２】

【実施態様】本発明の特許請求の範囲に含まれる実施態
様としては以下が挙げられる；凝集剤、例えば、硝酸第
二鉄を添加する工程が、工程ａ）にさらに含まれている
請求項１記載の方法。前記混合物を、３０〜６０分かけ
て反応器内を移動させる請求項１又は２記載の方法。

【００１３】反応器中の温度を４０〜８０℃の範囲に保
持する請求項１又は２記載の方法。前記フィルターが、
クロスフローフィルターである請求項５記載の濃度計。
前記フィルターがセラミックである請求項５記載の濃度
計。これらの各種実施態様は、以下の記載から理解する
ことができる。粗硝酸銀溶液は、従来行われているよう
に、加熱しながら容器中で硝酸と粗銀を混合することに
より調製する。このような工程は、米国特許第５，００
０，９２８号に記載されている。出発材料として用いる
銀は、各種の原料から得ることができ、極めて多数の金
属汚染物質並びに非金属性不純物がそれらに含まれてい
ることがある。純度９９．０〜９９．９９％の銀棒が有
用な出発材料として役立つ。

【００１４】さらに、粗硝酸銀溶液は、本発明方法に付
する前に亜硝酸塩類を除去せしめてもよい。このような
方法は、カナダ特許出願番号第２，０７８，６９１号
（１９９２年２月３日出願）に題名“Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｏｆ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｎｉｔｒｉｔｅ Ｆｒｏｍ
Ａ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏ
ｎ”の下にＣｈｅｆａｌｏ等により開示されている。

【００１５】図１は、本発明の主題である、粗硝酸銀溶
液からの不純物の連続分離方法の略図である。この方法
は、連続多段階撹伴反応器、例えば、多段階撹伴反応器
カラム１０、連続ろ過要素２０、反応器中の不溶解固形
分の重量％の制御、反応器カラムでの加熱及び残溜物
（フィルター固形分のスラリー）を組み合わせて用いる
ことにより連続性が与えられる。他の有用な反応器とし
ては、一連の多数個の連続撹伴タンク反応器が挙げられ
る。連続フィルターの例としては、連続クロスフローフ
ィルターが挙げられる。固形分の重量％は、新規な示差
濃度計３１を用いて制御することができる。本発明の分
離工程では、粗硝酸銀を連続的にライン１１を介して反
応器カラム１０の頂部へ配送する。同時に、アルカリ化
剤、例えば、酸化銀を含んでなるスラリーをライン１２
を介して反応器の頂部に配送する。他の有用なアルカリ
性薬剤としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙
げられる。アルカリ性薬剤を添加すると、当該技術分野
でよく知られているように、各種形態の金属性汚染物質
が沈殿する結果となる。

【００１６】本発明の連続多段階撹伴反応器カラムは、
粗硝酸銀溶液からの不純物の従来の除去方法に用いられ
たバッチ反応器タンクにとって代わるものである。この
種の反応器は、化学プロセス工業において知られている
が、しかし硝酸銀の精製におけるその使用は新規であ
る。このタイプの反応器によれば、仕掛量に基づくコス
ト高を招くことなく連続処理の実施が可能となる。３０
分〜６０分の反応時間が好ましい。１５分〜３時間の反
応時間もまた用いることができる。反応器カラムは、数
個の別々の混合室もしくは段階１３からなる。各段階は
それ自身の混合羽根車１４を有する。これらの段階は反
応器全体に通じる開口部１５を介して互いに連結されて
いる。粗硝酸銀及び酸化銀スラリーは、第１段階で混合
され次いで、混合物が開口部１５を通ってカラムの下方
へ進むにつれ反応器カラム中の各段階で連続的に混合さ
れる。粗硝酸銀及び酸化銀スラリーの混合物の全滞留時
間は、１５分〜３時間、通常３０〜６０分である。全滞
留時間は、粗硝酸銀中の不純物のレベル、カラムでの反
応速度及び反応が行われる温度に依存するであろう。滞
留期間中、反応器カラムを混合物の沸点までの温度に保
持する。一般に、４０〜８０℃の範囲の温度が有用であ
ろう。温度上昇は、不純物の沈殿吸着速度を大幅に高め
る。このことは、従来法で必要とされる粗硝酸銀溶液の
実際の仕掛量を最少にする助けとなる。

【００１７】反応器中の混合物は、粗硝酸銀溶液、固形
状酸化銀及び以下に詳しく検討するろ過工程からスラリ
ー返還ライン２１を介して反応器カラム１０の頂部へ供
給される他の固形分を含む。我々は、最高反応速度及び
不純物の沈殿が、工程中の反応カラム全体を通じて、
０．５〜８重量％、好ましくは２重量％に不溶解固形分
を保持することにより促進されるとの知見を得た。この
範囲の重量％の不溶解固形分は、不溶解固形分中の酸化
銀を１０〜８０重量％に保持するように設定される。こ
のことは、不溶解固形分中の酸化銀の重量％として、酸
化銀含有量が０．０５〜６．５、好ましくは０．２〜
１．６重量％の酸化銀の範囲内で変動できることを意味
する。スラリーの酸化銀含有量は、酸化銀の目標含有量
を保持するようにできるだけ頻繁にオフラインで測定す
る。

【００１８】不溶解固形分の目標重量％は、化学プロセ
スを制御するのに従来用いられるコンピューターを備え
たシグナルプロセッサーと組合せてプログラムされた示
差濃度計を用いて連続的に保持する。制御器と連結され
ているこの計器は、市販の分離器及び濃度計を用いて工
程流（ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｒｅａｍ）から明澄溶液を
分離し、そしてスラリー全体と明澄溶液間の濃度差を算
出する。この濃度差は反応器中の固形分の濃度に比例す
る。単一測定では溶解固形分と不溶解固形分の差異を比
較できないので、２回の濃度測定を必要とする。このタ
イプの分析器は、反応混合物をリアルタイムで分析して
工程の精密制御を可能にする。制御器は、ライン１２を
通って反応カラムへ供給される酸化銀の量を調整するよ
うにプログラムされた従来のシグナルプロセッサーであ
る。

【００１９】図１の略図は、化学プロセッサー中の不溶
解固形分の目標重量％を保持するための示差濃度計のオ
ンライン配列を示す。この方法では、不溶解固形分の重
量％のオンライン測定は、反応カラムの第１段階におけ
る混合物中の不溶解固形分の重量％を測定することによ
り行う。このことは、先ず第一に混合物全体の濃度を測
定し、この混合物をろ過し、次いで得られたろ液の濃度
を測定することにより行う。得られた濃度差は、混合物
中に存在する不溶解固形分に比例する。

【００２０】不溶解固形分の重量％（又は濃度）は、前
記の示差濃度計を用いる任意の反応工程で測定すること
ができる。このことは以下により行う： ａ）反応工程流の少くとも一部を、第１濃度計、ろ過手
段、次に第２濃度計を通過させ； ｂ）両濃度計の濃度測定値を得、 ｃ）測定差から反応工程中の不溶解固形分の％を決定す
る。

【００２１】本発明の硝酸銀製造方法におけるように、
不溶解固形分の特定重量％は、示差濃度計を用いて、
ａ）測定差から反応工程における不溶解固形分の％を測
定し、そしてｂ）反応工程流への不溶解固形分の添加量
を調整して、不溶解固形分の測定重量％を、不溶解固形
分の特定重量％に調整することにより保持することがで
きる。

【００２２】図２では、示差濃度測定を行うための、図
１の装置の略図を示す。この装置は、流入手段３２及び
流出手段３４を有する第１濃度計３１、並びに同様の流
入手段３２及び流出手段３４を有する第２濃度計３３か
らなる。第１濃度計３１の流出手段３４は、フィルター
３６、好ましくは、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ ｆｌｏ
ｗ）フィルターと液体を介して連結されている。このフ
ィルターは、第１濃度計の流出手段３４と液体を介して
連結されている。フィルター３６及び第２濃度計の流出
手段３４は、試料を反応カラムに返還する返還ライン１
６（図示せず）と連結されている。この配列によれば、
反応混合物が反応カラム中を移動するにつれ、連続的に
リアルタイムのオンライン濃度測定を行うことができ
る。

【００２３】再び図１を参照すると、反応カラムの第１
段階から混合物試料を流入手段３２を経由して第１濃度
計３１にポンプで取り出し、そこで第１濃度を読み取
り、次いでシグナルプロセッサーに電送する。この試料
を、次に流出手段３４を経由してフィルター３６にポン
プで送り出して不溶解固形分を除去する。除去された不
溶解固形分を、ライン１６へポンプで送り出す。ろ液を
第２濃度計３３にポンプで送り出し、そこで第２濃度を
読み取り、次いでシグナルプロセッサーに電送する。ろ
液を次に返還ライン１６へポンプで送り出す。本工程に
おいて用いることができる多くの濃度計が市販されてい
る。これらの濃度計は、その中を流れる溶液濃度を測定
し、そして濃度に比例する４〜２０ミリアンペアのシグ
ナルをシグナルプロセッサーに送る。シグナルプロセッ
サーは、濃度計の読取り値の差を算出し、そしてその差
をテーブル索引と比較するか又は予め作成されている検
量線とデジタル比較し、次に、不溶解固形分の重量％を
本発明方法において目標として定められた濃度に調整す
るための予め定められた目標値に従って酸化銀スラリー
の反応器カラムへの投入量を調整する。

【００２４】反応混合物は、反応器カラム１０の底部か
らライン２４を通って流出し、ライン２４を通って一対
のクロスフローフィルターへ連続的にポンプで送り出さ
れる。連続的なクロスフローろ過が、従来技術のバッチ
方式の沈降工程及びバッチろ過分別工程ととって代る。
任意のクロスフローフィルター配列が有用であろう。ろ
過により第１の硝酸銀溶液が得られる。クロスフローフ
ィルターは当該技術分野において知られており、広く市
販されている。連続ろ過は、従来技術のバッチ法におい
て必要とされる工程中の銀の仕掛量を有意に低減する。
クロスフローろ過は、従来技術のバッチ法において用い
られた沈降ろ過装置より優れている。クロスフローろ過
では、さらに微粒物を含まない硝酸銀溶液、したがって
ろ過された硝酸銀溶液中の不純物がさらに少い溶液が得
られる。さらに、クロスフローろ過は、ろ液の流動速度
を高める。このことは、ケーキろ過装置で観察される速
い汚染速度を考慮すると驚くべきことである。好ましい
フィルターはクロスフローセラミック膜フィルターであ
る。このタイプのフィルターは、良好な反応速度で反応
を進めるのに必要な温度で、高い腐蝕抵抗性を有すると
いう利点を有する。

【００２５】連続ろ過は、硝酸銀溶液、酸化銀固形分及
び不純物固形分のスラリー混合物である残溜物を生成す
る。この残溜物は、多段階反応カラムから得られたもの
より、より高い重量％の不溶解固形分を含有する。フィ
ルター中の不溶解固形分の濃度は、ライン２１を通って
多段階反応器の頂部へ残溜物を返還することにより制御
する。このことにより、反応しなかった酸化銀の再使用
を可能にし、工程中の固形分（process upsets) から緩
衝液が得られ、そして測定可能範囲に固形分濃度を高め
る。残溜物の一部はまた、酸化銀が不溶解固形分全体の
１０〜８０重量％であるように、工程からライン２６を
通って排出させる。この排出は、本方式の不溶解酸化銀
固形分の量を制御するために重要であり、最もばらつき
のない操作は、不溶解不純物固形分の蓄積速度が、その
不溶解不純物固形分の排出速度と等しい場合に得られ
る。

【００２６】第１の硝酸銀溶液は、実質的に前記工程に
対するものである第２の連続精製処理に付してもよい。
この処理には、第２の多段階撹伴反応器、不溶解固形分
の重量％の制御及びろ過が含まれる。この第２精製にお
いては、酸化銀及び凝集剤、例えば、硝酸第二鉄、酸化
第二鉄、鉄粉末等の両者を含有するスラリーを、第１硝
酸銀溶液と共に反応カラムに供給する。

【００２７】硝酸銀は、当該技術分野において知られて
いる結晶化操作により、第１又は第２の硝酸銀溶液の両
者から結晶化させることができる。このような操作は、
米国特許第５，０００，９２８号及びカナダ特許出願番
号第２，０９０，７３７号（１９９３年２月２４日出
願、Ｈｅｎｎｅｎｋａｍｐ等の題名Ｓｉｌｖｅｒ Ｎｉ
ｔｒａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｂｙ ａ Ｃｏｎｔｉ
ｎｕｏｕｓ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）に開示されてい
る。

【００２８】

【発明の効果】前記方法は、粗硝酸銀に応用された場
合、酸化銀中性化処理と称される。得られる硝酸銀ろ液
は、酸化銀と共に工程ａ）において凝集剤を用いる以外
は、前記方法と同一の方法に再び付することによりさら
に精製することができる。この後者の処理を、当該技術
分野においては凝集処理と称する。

【００２９】本方法は連続的であり、バッチ法の際に遭
遇する課題が回避される。本発明の硝酸銀ろ液から得ら
れる硝酸銀の品質は、ばらつきなく高品質である。工程
内の銀仕掛量を有意に低減できる。連続的操作のため
に、バッチ法と比較して装置に少容量タンクが必要とさ
れる結果となる。本発明方法は、再循環流を含む、硝酸
銀精製プラント生成物全部を、酸化銀中性化処理及び凝
集剤処理の両者で処理することを可能とし、実用的な仕
掛量での処理を可能にする。以前は、プラント生成物の
一部のみをそのように処理することができた。

【００３０】硝酸銀結晶化装置に供給される硝酸銀ろ液
は品質が改良されたものであり、それにより高品質の硝
酸銀結晶が得られ、しかも１段階のみの精製工程を必要
とする。前記の示差濃度計を用いて、反応工程流中の不
溶解固形分の重量％は、前記の硝酸銀の製造についての
詳細な記載に示されているように断続的に又は連続的に
測定することができる。不溶解固体の特定重量％は、前
記の硝酸銀の製造についての詳細な記載において立証さ
れたように、反応流中において保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硝酸銀溶液精製工程全体の略図である。

【図２】前記工程で用いる示差濃度計の略図である。

【符号の説明】

１０…反応器カラム １１，１２…ライン １３…段階 １４…混合羽根車 １５…開口部 １６，２１…返還ライン ２０…ろ過要素 ３１…第１濃度計 ３２…流入手段 ３３…第２濃度計 ３４…流出手段 ３６…フィルター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン マイケル ログスドン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14470, ホーリー，レイク ロード 4123 (72)発明者 スティーブン マイケル ポッファム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，レッド スプラス レーン 574 (72)発明者 ドナルド チャールズ レイド アメリカ合衆国，ニューヨーク 14624, ロチェスター，ゴールデン ロード 42 (72)発明者 トーマス ハワード プレボスト アメリカ合衆国，ニューヨーク 14416, バーゲン，カンタベリー レーン 37

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）粗硝酸銀溶液を、酸化銀を含むスラ
   リーと共に多段階撹伴反応器へ投入することにより混合
   物を形成し； ｂ）酸化銀が不溶解固形分の１０〜８０重量％になるよ
   うに、反応器内の不溶解固形分の重量％を連続的に保持
   し； ｃ）前記の第１混合物を、１５分〜３時間かけて反応器
   内を移動させて反応生成物を生成し； ｄ）前記の反応生成物を、連続フィルターを用いてろ過
   して硝酸銀ろ液及び残溜物を形成し；そして ｅ）前記の残溜物を反応器へ再循環させる工程を含んで
   なる精製硝酸銀溶液の連続製造方法。
2. 【請求項２】 酸化銀が不溶解固形分の５０重量％にな
   るように、前記の反応器中の不溶解固形分の重量％を保
   持する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記の反応器の温度を、４０℃から前記
   の混合物の沸点までの温度に保持する請求項１又は請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程における不純物不溶解固形分の
   生成速度が、前記工程からの不純物不溶解固形分の排出
   速度と等しい請求項１又は請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 ａ）液体流入手段及び流出手段を有する
   第１濃度計； ｂ）液体流入手段及び流出手段を有する第２濃度計；お
   よび ｃ）第１濃度計の流出手段を第２濃度計の流入手段へ接
   続するろ過手段、 を含んでなる、液体中の不溶解固形分の全量を連続的に
   測定するための示差濃度計。