JPH08267947A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オフセット原版として全面一様な地汚れはも
ちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた
直描型平版印刷用原版を提供することであり、更に、静
電転写方式による電子写真式複写機からの描画によって
も、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物を得ることので
きる直描型平版印刷用原版を提供することである。 【構成】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛及び結着樹脂を
含有する画像受理層を有する直描型平板印刷用原版にお
いて、該酸化亜鉛が粗大酸化亜鉛を含むことを特徴とす
る直描型平版印刷用原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直描型平版印刷用原版
に関し、更に詳しくは軽印刷用に好適な直描型平版印刷
用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版として、支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書きに
より描画するか、タイプライター、インクジェット方式
あるいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成した
トナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使わ
れ始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化
液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感
脂化し、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けら
れていた。裏面層又は中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性
樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料
で構成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水
化剤で構成される。このような直描型平版印刷用原版の
代表例は、米国特許２，５３２，８６５号明細書に記載
されるように画像受理層をＰＶＡ等のような水溶性樹脂
バインダー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔
料、及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物等
のような耐水化剤を主成分として構成したものである。
更に、直描型平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着
剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル
基、チオール基、アミノ基、スルホン基又はホスホノ基
を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官
能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平
１−２２６３９５号、同１−２６９５９３号、同１−２
８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光硬
化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同１
−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、上
記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２６
７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０６
７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像
受理層の膜強度の向上、更に耐印刷性の改良が検討され
ている。

【０００４】又、画像受理層中に、無機顔料及び結着剤
とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のよ
うな親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒
子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２
２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な
親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を
含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３
４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１
号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の
親水性を向上させる事が検討されている。

【０００５】他方、画像受理層中の無機顔料として酸化
亜鉛を用い、画像を形成した後非画像部を不感脂化処理
して印刷版とする方式の直描型平版印刷用原版におい
て、酸化亜鉛として、湿式法で製造された酸化亜鉛を用
いる、更に乾式で製造された酸化亜鉛と併用する（特開
平５−２４６１６６号、同５−２５４２６７号各公報）
あるいはフェロシアン基を少量含有した酸化亜鉛を用い
る（特開平６−７２０５８号公報）ことにより、特に静
電転写方式の製版に用いる場合に、印刷用原版にトナー
画像を充分に転写させ且つ印刷汚れを抑制させることが
検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷版は印刷耐久性を向上するた
めに耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用し
たりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親
水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くす
ると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があっ
た。特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描
型平版印刷の場合油性インキ等を画像部として画像受理
層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決され
る所まで至っていない。

【０００７】又、最近の微細な乾式トナーを用いた電子
写真方式による高解像度の複写画像形成、例えば、レー
サープリンター等による画像受理層への静電転写による
描画では、特に、転写後の非画像部の地汚れ防止と画像
部の画像再現性を両立させ、得られる印刷物が地汚れの
ない鮮明な画像となる事が望まれている。

【０００８】本発明は以上の様な従来の直描型平版印刷
用原版の有する問題点を改良するものである。本発明の
目的は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもち
ろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直
描型平版印刷用原版を提供することである。本発明の他
の目的は、静電転写方式による電子写真式複写機からの
描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物を
得ることのできる直描型平版印刷用原版を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、耐水性支
持体上に、酸化亜鉛及び結着樹脂を含有する画像受理層
を有する直描型平版印刷用原版において、該酸化亜鉛と
して１次粒子の平均径が１〜１５μｍの酸化亜鉛粒子
（Ｌ）とを少なくとも含有して成ることを特徴とする直
描型平版印刷用原版によって達成されることを見い出し
た。更に好ましくは、該酸化亜鉛（Ｌ）が、全酸化亜鉛
１００重量部中において１〜５０重量％の割合で含有さ
れていることを特徴とする。

【００１０】本発明の画像受理層は、上記の様な１次粒
子の平均径の大きい酸化亜鉛粒子を主として含有するも
のであり、この事により、特に乾式トナーを用いた電子
写真複写機あるいは感熱転写方式の複写機からの画像形
成において、欠落のない画像及び非画像部の汚れのない
製版物が得られ、且つ不感脂化処理をして印刷版とした
後オフセット印刷した印刷物も地汚れのない鮮明な画像
を得ることが可能となる。本発明の画像受理層は粒子径
の大きな酸化亜鉛粒子が単独又は微小粒径の亜鉛粒子と
混合されて分散されたものであり、その表面は、好まし
くはベック平滑度で３０〜１５０（秒／１０ｃｃ）、よ
り好ましくは４０〜１２０（秒／１０ｃｃ）の範囲に調
整されている。更には本発明の画像受理層の表面形状
は、凹凸の形成が高く且つ間隔が密な表面状態を形成す
る様にも調整されている。即ち、触針式表面粗さ計での
三次元表面粗さを、１５０〜４６８の基準で定義される
表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で
且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μ
ｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくはＳ
Ｒａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の
範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部
への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが
抑制されるものと推定される。これにより、非画像部の
トナー飛散あるいはインク付着による汚れが実用上問題
とならず、且つ画像部のトナーあるいはインク付着が均
一且つ充分になされ、細線、細文字の再現性やベタ部の
均一性が良好となる。

【００１１】これに対して、粗大粒径の酸化亜鉛（Ｌ）
を用いずに、ベックの平滑度を上記の範囲に調整して作
成した画像受理層（従来のもの）では、非画像部の汚れ
が顕著となる。そこで、同じベック平滑度を有する本発
明と従来のものとの両者の製版後の非画像部を２００倍
の光学顕微鏡で観察すると、単位面積当たりの飛散トナ
ーの付着数はほぼ同数であるが、付着したトナーの大き
さに大きな違いがあり、１５μｍ以上の大きなトナー粒
子数が、本発明のものは従来のものに比らべ約５０％以
下と著しく少なくなる。この結果、地汚れは実用上問題
とならないレベルに抑制される。更に、最終目的である
不感脂化処理を施した印刷版を作成し印刷した場合に、
本発明による印刷版は微少な飛散トナーの不感脂化が充
分に進行し、非画像部の汚れがより少なく実用上全く問
題とならないものであり、且つ細線、細文字の再現性及
びベタ部の均一性に優れた画像の印刷物を提供すること
ができる。

【００１２】本発明に用いられる酸化亜鉛は、例えば日
本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠
文堂、（１９６８年刊）に記載の如く、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として上市されてい
るもののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料
及び製造方法により、乾式法としてフランス法（間接
法）アメリカ法（直接法）及び湿式法と呼ばれるものが
あり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化
学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井
金属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げ
られる。本発明に供される１次粒子の平均粒径が１〜１
５μｍの範囲の酸化亜鉛粒子（Ｌ）は、好ましくは含ま
れる最大粒子径粒子が２５μｍを越えないものが挙げら
れる。更に好ましくは、その平均粒径が５〜１５μｍの
範囲で且つ含まれる最大粒径は２０μｍ以下のものが挙
げられる。

【００１３】他方、上記の様な従来の酸化亜鉛は、通常
その１次粒子の平均粒径は０．５μｍ以下の、微小粒径
の酸化亜鉛〔酸化亜鉛（Ｓ）とする〕である。より一般
的には乾式法で得られる酸化亜鉛はその平均粒径は０．
２〜０．３μｍのものであり、含まれる最大粒子径も１
μｍ以下のものである。又湿式法で得られる酸化亜鉛
は、０．１μｍ以下のものが一般的である。

【００１４】本発明に供される画像受理層中の酸化亜鉛
は、該粗大粒子酸化亜鉛（Ｌ）単独でもよいし、又、こ
れら粒子径の大きく異なる酸化亜鉛を併用してもよい。
本発明の画像受理層に併用する時の使用割合は、酸化亜
鉛粒子（Ｓ）／酸化亜鉛粒子（Ｌ）比として９９／１〜
３０／７０（重量比）が好ましく、より好ましくは９８
／２〜５０／５０（重量比）であり、更に好ましくは９
５／５〜７０／３０（重量比）の範囲である。上記した
各範囲内においてのみ、本発明の画像受理層を好ましい
ベック平滑度に調整した時に、前述の様な大きな凹凸を
密な状態で形成され、その結果として、非画像部の地カ
ブリが抑制され、且つ細線、細文字及びベタ部の均一性
が極めて良好な画像部を得ることができる。

【００１５】本発明の画像受理層に供される結着樹脂と
しては、従来の結着樹脂として知られている全てのもの
が利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合体、ア
クリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
ブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等、ま
た水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これ
らの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上を併用しても
よい。本発明の画像受理層に供される結着樹脂の分子量
は、好ましくは１０³ 〜１０ ⁶ 、より好ましくは５×１
０³ 〜５×１０⁵ である。また、この樹脂のガラス転移
点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、より好ましくは０
℃〜９０℃である。本発明の画像受理層には、上記した
成分とともに、他の構成成分を含有してもよい。

【００１６】含有されてもよい他の成分として本発明に
供される表面改質された酸化亜鉛の他に無機顔料として
は、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
これらの他の無機顔料を併用する場合は、本発明の酸化
亜鉛に対して、２０重量部を越えない範囲で用いること
ができる。これら他の無機顔料が上記の使用範囲の中で
用いられることで不感脂化処理による非画像部の不感脂
化（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制さ
れ、又、画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数
が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷
性を得ることができる。

【００１７】更には、該画像受理層の不感脂化向上のた
めに、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記
載の特定の官能基を含有する樹脂粒子を含有させてもよ
い。これら樹脂粒子を、全無機顔料１００重量部に対し
て、例えば１〜１５重量部の範囲で用いることで不感脂
化処理による非画像部の不感脂化（親水性）が充分にな
され、印刷物の地汚れがさらに抑制される。画像受理層
中の顔料／結着樹脂の割合は、一般に顔料１００重量部
に対して、結着樹脂が１０〜２５重量部の割合であり、
好ましくは１３〜２２重量部の割合である。この範囲に
おいて、本発明の効果が有効に発現するとともに、印刷
時における膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い
親水性の維持がなされる。その他、画像受理層には、膜
強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。
特に、結着樹脂として、水溶性樹脂を用いる場合には、
架橋剤を併用して膜を硬化し、耐水性を向上させること
が好ましい。

【００１８】架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【００１９】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、有機シラン系化合物（例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリ
イソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブ
タンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレ
ンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類
等）、チタネートカップリング系化合物（例えばテトラ
ブトキシチタネート、テトラクロロエポキシチタネー
ト、イソプロピルトリステアロイルチタネート等）、ア
ルミニウムカップリング系化合物（例えばアルミニウム
ブチレート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミ
ニウムオキシドオクテート、アルミニウムトリス（アセ
チルアセテート）等）、ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」
昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化
合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫
編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリ
レート系化合物〔例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏
延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三
「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年
刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００２０】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応
様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト
塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバミ
ン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チノ
ウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラムジ
スルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェノン
ジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過
酸化物、アゾビス系化合物等）が挙げられる。

【００２１】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光及び／又は熱硬化されることが好ましい。熱硬化
を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の受理層作
製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高
温度及び／又は長時間とするか、あるいは塗布溶剤の乾
燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０℃
〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上述の反応促進
剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することがで
きる。

【００２２】樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する
方法としては、化学的活性光線で光照射する工程を入れ
る様にすればよい。化学的活性光線としては、可視光
線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線など
いずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは
波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範囲の光線であ
る。一般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、
ハロゲンランプ等が用いられる、光照射の処理は通常５
ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充
分に行うことができる。

【００２３】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙又はプラスチックフィルム等を用いることができ
る。本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び
層間接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層
とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコ
ート層（裏面層）を設けることができる。ここで中間層
はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合体、メタ
アクリル酸エステル−ブカジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の
溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の少なくとも１
種を主成分として構成されるが、必要に応じて無機顔料
や耐水化剤を添加することができる。バックコート層の
構成も中間層とほぼ同様である。

【００２４】電子写真製版として用いられる場合には、
本発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印
刷原版としての画像受理層が体積固有抵抗が１０⁸ 〜１
０¹³Ωｃｍとなるように、画像受理層、中間層及び／又
はバックコート層に導電剤を添加することができる。導
電剤としては、無機系のものでも有機系のものでもいず
れでもよく、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
無機系のものとしては、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等の１
価金属の塩、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ等の多価金属の塩又は酸化物ある
いはアンモニウム塩等が挙げられる。有機系のものとし
ては、低分子化合物でも高分子化合物でもいずれでもよ
く、従来、導電化剤、帯電防止剤あるいは界面活性剤等
に用いられる化合物が挙げられる。例えば、金属セッケ
ン（例えば有機カルボン酸・スルホン酸・ホスホン酸の
金属塩等）、４級塩化合物（４級アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩等）、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、アルコール化合物（例え
ば、アセチレン１，２−ジオールキシリレンジオール、
ビスフェノールＡ等の結晶性化合物）等、公知の材料
を、単独もしくは２種以上を任意に混合して、用いるこ
とができる。

【００２５】これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。本発明の直描型平版印刷用原版を作るに
は一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分
を含む溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、更
に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液
を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。なお
画像受理層、中間層、バックコート層の塗布量は、それ
ぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、特に６〜２０ｇ／ｍ² が適当で
ある。

【００２６】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化して行わ
れる。酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂
化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主
成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト
錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘導体を
主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレー
トを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理
液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知ら
れている。例えば、シアン化合物含有処理液として、特
公昭４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭
５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４
−１１７２０１号各公報等に記載のものが挙げられる。

【００２７】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号各公報等に記載のものが挙げられる。コバル
ト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては、特開
昭５３−１０４３０１号、同５３−１４０１０３号、同
５４−１８３０４号、特公昭４３−２８４０４号各公報
に記載のものが挙げられる。無機又は有機酸含有処理液
としては、特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３
０８号、同４３−２８４０８号、同４０−２６１２４
号、特開昭５１−１１８５０１号各公報等に記載のもの
が挙げられる。グアニジン化合物含有処理液としては、
特開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２
−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−
４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４
３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２２６
３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭
４９−３６４０２号各公報等に記載のものが挙げられ
る。

【００２８】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１）乾式酸化亜鉛（Ｓ）〔ＳＡＺＥＸ−２００
０：堺化学（株）製商品名〕９０ｇ、大粒子酸化亜鉛Ｌ
ＰＺＩＮ−８〔堺化学（株）製商品名：１次粒子平均粒
径８μｍ〕１０ｇ、下記構造の結着樹脂（Ａ−１）１．
３ｇ、結着樹脂（Ａ−２）１３．７ｇ及びトルエン１７
４ｇの混合物をホモジナイザー〔日本精機（株）製〕
で、回転数５×１０³ ｒｐｍで３分間分散し画像受理層
用組成物を得た。

【００３０】結着樹脂（Ａ−１）

【化１】

【００３１】結着樹脂（Ａ−２）

【化２】

【００３２】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フィルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量１２ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し直描型
平版印刷用原版を得た。

【００３３】（比較例１）実施例１において酸化亜鉛と
して、ＳＡＺＥＸ−２０００の酸化亜鉛のみ１００ｇを
用いて、且つ実施例２で作成したと同じベック平滑度と
なる様に分散条件を調整した多は、実施例１と同様にし
て原版を作製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表−１に示した評価項目は以下の通りであ
る。 注１）画像受理層の平滑度：印刷原版をベック平滑度試
験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｃｃの
条件にてその平滑度（秒／１０ｃｃ）を測定した。

【００３６】注２）三次元表面粗さ：印刷原版を三次元
粗さ測定装置（ＳＥ−３ＦＫ、（株）小坂研究所製商品
名）及び三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１、（株）小
坂研究所製商品名）を用いて、その三次元表面粗さを下
記条件下で測定した。 測定条件 測定長 Ｘ軸：２．５ｍｍ、 Ｙ軸：０．４ｍｍ 軸サンプリングピッチ：０．０５μｍ 傾斜補正あり、カットオフなし 測定値 表面／中心平均粗さ ： ＳＲａ（μｍ） 平均波長 ：Ｓλａ（μｍ） これらの測定は、ＩＳＯ−４６８の基準に従がい、具体
的には、例えば奈良治郎「表面粗さの測定・評価法」
（株）総合技術センター（１９８３年刊）に詳述されて
いる。

【００３７】注３）製版画質 印刷原版を、ＡＭ−Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍとして市販されている：乾式トナーを用
いたレーザープリンター（ＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ
Ｐｌａｔｅ Ｓｅｔｔｅｒ−商品名−）を通して得られ
た製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目
視評価した。

【００３８】注４）印刷画質 印刷原版を、注４）と同一の操作で製版した後、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ、日本エーエム社（株）製）を全自
動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製商品
名）のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂化処
理液（ＳＩＣＳ）を蒸留水で４倍に希釈した溶液を、湿
し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、
印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１０枚目
の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）
を２０倍のルーペを用いて目視評価した。

【００３９】注５）耐刷性 上記注５）と同様に操作して印刷し、印刷物の地汚れも
しくは画像の欠落が目視で判別できるまでの印刷枚数を
調べた。

【００４０】表−１に示す様に、本発明の実施例１と比
較例１とでは各原版表面のベック平滑度はほぼ同じ値と
なっているが、各原版の表面粗さを調べて見ると、表面
凹凸の大きさを表わす中心平均粗さＳＲａと凹凸の間隔
の目安となる平均波長Ｓλａの各数値から、本発明の原
版と比較例１の原版とではＳＲａ及びＳλａに大きな差
があり、本発明のものが密に大きな凹凸を形成してい
た。次に原版を実際に製版し更に表面を不感脂化処理し
て印刷版として、オフセット印刷を行ない、その結果に
ついて比較検討した所、本発明の原版のみが、製版画質
及び印刷画質ともに良好であった。即ち、レーザープリ
ンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製
版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、
トナー転写のムラは全く認められず、且つ非画像部も、
トナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良
好なものであった。

【００４１】これに対して、微細酸化亜鉛のみで作成し
た比較例１の製版物は、画像ベタ部で微かにムラが発生
し、非画像部の地カブリが著しく増加し、実用できるレ
ベルには到達しなかった。次に、製版物を不感脂化処理
して印刷版とし、その性能を得られた印刷物で評価した
所、本発明による印刷版のみが、細線、細文字の欠落及
びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚
れも実用上問題のない良好な印刷物を３０００枚以上提
供した。他方、比較例１は、非画像部の地汚れが刷り出
しから生じてしまい、３０００枚刷っても、それは変わ
らなかった。

【００４２】これらの結果から、供せられる酸化亜鉛粒
子に起因する画像受理層の特性と、製版・印刷における
画像性能とに密接な関係があると考えられる。即ち、本
発明に供せられる微細酸化亜鉛（Ｓ）と粗大酸化亜鉛
（Ｌ）との組合せから成る場合は、従来の微細酸化亜鉛
の場合と比べ粒度分布が比較的均一で且つその表面の凹
凸が密な状態のものが得られることによる。又ベック平
滑度がほぼ同等だが、三次元表面粗さから分る如く、比
較例１に較べ本発明の原版は、凹凸が密な状態で形成さ
れている。更に、製版後の非画像部の地汚れとなってい
る部分を、２００倍の光学顕微鏡を用いて観察した所、
地汚れとなっている飛散したトナー部の数は、単位面積
（１ｍｍ² ）当たり１５個と同数であるが、そのトナー
が１５μｍ以上の大きさの数を調べて見ると本発明のも
のは０〜１個と少ないのに対し、比較例１では４〜５個
と極めて多くなっていた。

【００４３】これらのことから、本発明の原版を製版し
た時には、飛散トナーの非画像への付着を抑制し且つ加
熱ローラーによる定着においても、トナー粒子の太りが
防止され、その結果として、目視した時の地汚れの悪さ
に大きな影響を及ぼしたと考えられる。又、印刷物にお
ける実施例１と比較例１の地汚れの差は、上記製版物上
の飛散トナーの大きさと対応し、１５μｍ以下の小さな
飛散トナーは不感脂化処理時に親水化されるが、粗大粒
子のトナーは残存し、インキ汚れを引き起こすこと、等
によると考えられる。以上のように、本発明の印刷原版
のみが良好な印刷物を得ることができる。

【００４４】（実施例２）乾式酸化亜鉛（Ｓ）（正同化
学（株）製：平均粒径０．２〜０．３μｍ）９２ｇ及び
実施例１で用いた酸化亜鉛（Ｌ）８ｇ分散剤、（デモー
ルＥＰ花王（株）製商品名）１．２ｇ及び水１５０ｇの
混合物を、ホモジナイザー分散機を用いて、回転数３×
１０³ ｒｐｍで５分間分散した後この分散物に、結着樹
脂として、アクリレートエマルジョン〔ＡＥ９３２、日
本合成ゴム（株）製商品名〕１５ｇ（固形分量として）
を加えて、更に回転数１×１０³ ｒｐｍで１分間更に分
散して画像受理層組成物を作成した。 支持体として、
Ａ．Ｍ−ＳｔｒａｉｇｈｔＩｍａｇｉｎｇ Ｍａｓｔｅ
ｒ ＳＩＭ〔日本・エーエム社（株）製商品名〕用とし
て用いられる耐水化処理された紙支持体を用い、その上
に、上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃
で１分間乾燥して、塗布量１３ｇ／ｍ² で、ベック平滑
度６５（秒／１０ｃｃ）の画像受理層を設けた。

【００４５】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に、非
画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も
３０００枚以上と良好なものであった。又、感熱転写方
式のプリンター（Ｗｒｉｔｅ Ｍｏｖｅｌｌ、関東電子
（株）製商品名）を用いて製版して得られた製版画像
は、非画像部へのインクリボンからのインク転移は少な
く、実用上問題とならない程度であった。更に、前記と
同様にＳＩＣＳの処理液で不感脂化処理して印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。得られた印刷物は、非
画像の汚れは微かで実用上全く問題とならず、画像部も
細線・細文字の欠落のないものであった。こうした良好
な印刷物が３０００枚以上得られた。

【００４６】（実施例３）ＳＡＺＥＸ−２０００ ９０
ｇ、１次粒子の平均粒径１０μｍの酸化亜鉛１０ｇ、下
記構造の結着樹脂（Ａ−３）１２ｇ及び結着樹脂（Ａ−
４）３ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物をホモジナイザ
ー分散機で、回転数７×１０³ ｒｐｍで７分間分散し画
像受理層用組成物を得た。この分散物を、前記のＳＩＭ
用支持体上に、ワイヤバーで塗布し、温度１１０℃で３
０秒間加熱して乾燥して塗布量１２ｇ／ｍ² で、ベック
平滑度６０（秒／１０ｃｃ）の画像受理層を形成した。

【００４７】結着樹脂：Ａ−３

【化３】

【００４８】結着樹脂（Ａ−４）

【化４】

【００４９】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に、非
画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も
３０００枚以上と良好なものであった。

【００５０】（実施例４）酸化亜鉛（Ｓ）（１号亜鉛
華：白水化学工業製 粒径０．２〜０．５μｍ）９０
ｇ、実施例１で用いた粗大酸化亜鉛（Ｌ）１０ｇ、下記
構造の結着樹脂（Ａ−５）１４ｇ、下記内容のアクリル
酸樹脂粒子分散物１．５ｇ（固形分量として）及びトル
エン２３０ｇの混合物をホモジナイザー分散機で回転数
７×１０³ ｒｐ

【００５１】結着樹脂（Ａ−５）

【化５】

【００５２】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸１０ｇ、ＡＡ０６〔東亜合成化学（株）製商
品名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ及
びメチルエチルケトン５７ｇの混合溶液を、窒素気流下
に温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾビス
（イソバレロニトリル）０．２ｇを加え３時間反応さ
せ、更に前記開始剤０．１ｇを加えて４時間反応させ
た。得られた分散物は、反応率９５％で、分散樹脂粒子
の平均粒径は０．２０μｍの単分散性良好なものであっ
た（粒径測定：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所製商品
名）。この分散物を、ＳＩＭ用紙支持体上にワイヤーバ
ーで塗布し、温度１００℃で１分間乾燥して塗布量１２
ｇ／ｍ² で、ベック平滑度６０（秒／１０ｃｃ）の画像
受理層を形成した。この印刷原版を、実施例１と同様に
して、製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセッ
ト印刷を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様
に非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷
性も３０００枚以上と良好なものであった。ｍで７分間
分散した。

【００５３】（実施例５）実施例１で用いた酸化亜鉛Ｌ
ＰＺＩＮ−８ １００ｇ、分散剤（キャリボンＬ−４０
０：三洋化成（株）製商品名）１ｇ、メタノール２０ｇ
及び水９０ｇの混合物を粒径０．７〜１ｍｍのガラスビ
ーズ２００ｇとともに湿式分散機（ダイノミル、シンマ
ルエンタープライズ（株）製商品名）を用いて回転数５
×１０³ ｒ．ｐ．ｍで３０分間分散した。ガラスビーズ
を濾別した後、分散物に結着樹脂としてアクリルエマル
ジョン（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８５７、日本ゼオン（株）
製）１５ｇ（固形分量として）を加え、ホモジナイザー
で１×１０³ ｒ．ｐ．ｍで１分間分散し画像受理層用組
成物を得た。これを、実施例２で用いたと同様のＳＩＭ
用紙支持体上にワイヤバーを用いて塗布し、指触乾燥後
更に１００℃、２０秒間乾燥して塗布量１２ｇ／ｍ² で
ベック平滑度５０（秒／１０ｃｃ）の画像受理層を形成
した。この印刷原版を、実施例１と同様にして、製版
し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を行
った。得られた印刷物は、実施例１と同様に、非画像部
の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も３００
０枚以上と良好なものであった。

【００５４】（実施例６）実施例２で用いた乾式酸化亜
鉛（Ｓ）５０ｇ、分散剤（キャリボンＬ−４００）０．
５ｇ及び水６０ｇの混合物を、ホモジナイザーを用いて
３×１０³ にｐｍで３分間分散した。この分散物に、実
施例５で調製した粗大酸化亜鉛（Ｌ）の分散物（ダイノ
ミル分散し、ガラスビーズを濾別した分散物）５０ｇ
（固形分量として）及び結着樹脂として、アクリルエマ
ルジョン（セビアン−Ａ４６４８８、ダイセル化学工業
（株）製商品名）１５ｇ（固形分量として）を加えて、
更に１×１０³ ｒ．ｐ．ｍで１分間攪拌して、画像受理
層用分散物とした。この分散物を、前記のＳＩＭ用支持
体上に、ワイヤバーで塗布し、指触乾燥後更に温度１０
０℃で２０秒間加熱して乾燥して塗布量１２ｇ／ｍ² で
ベック平滑度６０（秒／１０ｃｃ）の画像受理層を形成
した。この印刷原版を、実施例１と同様にして、製版
し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を行
った結果、非画像部に汚れのない鮮明な画質の印刷物が
３０００枚以上得られた。又、実施例２と同様に、感熱
プリンターで製版して印刷版とし、印刷した所、同様
に、非画像部に汚れのない鮮明な画質の印刷物が１００
０枚以上得られた。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、オフセット原版として全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない
不感脂化性の優れた直描型平版印刷用原版を提供するこ
とができる。更に、静電転写方式による電子写真式複写
機からの描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の
印刷物を得ることのできる直描型平版印刷用原版を提供
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛及び結着樹
   脂を含有する画像受理層を有する直描型平版印刷用原版
   において、該酸化亜鉛として１次粒子の平均径が１〜１
   ５μｍの酸化亜鉛粒子（Ｌ）を少なくとも含有して成る
   ことを特徴とする直描型平版印刷用原版。
2. 【請求項２】 該酸化亜鉛（Ｌ）が、全酸化亜鉛１００
   重量部中において１〜５０重量％の割合で含有されてい
   ることを特徴とする請求項１記載の直描型平版印刷用原
   版。
3. 【請求項３】 酸化亜鉛粒子（Ｌ）のほかに平均粒径
   ０．５μｍ以下の微小粒径の酸化亜鉛粒子（Ｓ）を含む
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の直描型平版印
   刷用原版。
4. 【請求項４】 酸化亜鉛粒子（Ｓ）／酸化亜鉛粒子
   （Ｌ）の比が９９／１〜３０／７０（重量比）の範囲に
   あることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の直
   描型平版印刷用原版。