JPH08263871A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPH08263871A
JPH08263871A JP7091536A JP9153695A JPH08263871A JP H08263871 A JPH08263871 A JP H08263871A JP 7091536 A JP7091536 A JP 7091536A JP 9153695 A JP9153695 A JP 9153695A JP H08263871 A JPH08263871 A JP H08263871A
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JP
Japan
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recording
protective layer
deterioration
recording layer
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JP7091536A
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Katsuyuki Yamada
勝幸 山田
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 C/N、消去比、感度、ジッター、保存安定
性、繰返し信頼性にすぐれた光記録媒体を提供する。 【構成】 基本層構成が基板/第1保護層/記録層/第
2保護層/反射放熱層/紫外線硬化樹脂層、又は、紫外
線吸収層/基板/第1保護層/記録層/第2保護層/反
射放熱層/紫外線硬化樹脂層からなり、かつ、劣化の活
性化エネルギーが1.1eV以上であることを特徴とす
る光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体に関し、詳
しくは、光ビームを照射することにより記録層材料に相
変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ書換
えが可能である情報記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】電磁波、特にレーザービームの照射によ
る情報の記録、再生および消去可能な光記録媒体の一つ
として、結晶−非結晶相間、あるいは結晶−結晶相間の
転移を利用する、いわゆる相変化形光記録媒体がよく知
られている。特に、光磁気メモリーでは困難な単一ビー
ムによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光
学系もより単純であることなどから、最近その研究開発
が活発になっている。
【0003】その代表的な例としてUSP350441
に開示されているように、GeTe、GeTeSe、G
eTeS、GeSeS、GeSeSb、GeAsSe、
InTe、SeTe、SeAsなどのいわゆるカルコゲ
ン系合金材料があげられる。また、安定性、高速結晶化
等の向上を目的に、Ge−Te系にAu(特開昭61−
219692号)、SnおよびAu(特開昭61−27
0190号)、Pd(特開昭62−19490号)など
を添加した材料の提案や、記録/消去の繰返し性能向上
を目的に、GeTeSeSb、GeTeSbの組成比を
特定した材料(特開昭62−73438号、特開昭63
−228433号)の提案などもなされている。
【0004】しかしながら、そのいずれもが書替え型相
変化形光記録媒体として要求される諸特性のすべてを満
足しうるものとはいえない。特に、記録感度、消去感度
の向上、オーバーライト時の消しの残りによる消去比低
下の防止が解決すべき最重要課題となっている。
【0005】これらの課題を解決するために、Ag−I
n−Sb−Te系の混相記録材料が開発された(特開平
2−37466号、特開平2−171325号、特開平
2−41558号、特開平4−141485号)。これ
らの混相記録材料は、ピークパワー12mW以下の記録
感度、消去感度を有する。特に、消去比が大きく、マー
クエッジ記録用の記録層として優れている。しかし、現
在提案されているAg−In−Sb−Te系の混相記録
材料を記録層とした光記録媒体の保存信頼性や繰返し信
頼性については、満足できるものとはいえず、更なる改
良が要求されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の実情に鑑みてなされたもので、C/N、消去比、感
度、ジッター、保存安定性、繰返し信頼性にすぐれた光
記録媒体を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成するために、先に、記録を担う物質の相変化により記
録消去を行なうものとして、その記録層の構成元素が主
にAg、In、Te、Sbであり、それぞれの構成比
α、β、γ、δ(原子%)が、0<α≦30、0<β≦
30、10≦γ≦50、10≦δ≦80、α+β+γ+
δ=100とした光記録媒体を提案した(特開平6−3
32532号)。本発明はこの提案した発明を再検討す
ることによって、特に保存安定性をさらに良好にした光
記録媒体を提供するものである。
【0008】すなわち、本発明によれば、(1)基本層
構成が基板/第1保護層/記録層/第2保護層/反射放
熱層/紫外線硬化樹脂層、又は、紫外線吸収層/基板/
第1保護層/記録層/第2保護層/反射放熱層/紫外線
硬化樹脂層からなり、かつ、劣化の活性化エネルギーが
1.1eV以上であることを特徴とする光記録媒体、及
び、(2)前記(1)における記録層の構成元素が主に
Ag、In、Te、Sbで、それぞれの組成比α、β、
γ、δ(原子%)は 0<α≦5 0<β≦20 15≦γ≦30 30≦δ≦60 α+β+γ+δ=100 であり、しかもα−γ/2≦−8の関係を充すことを特
徴とする光記録媒体が提供される。
【0009】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明者は、先ず、AgInSbTe系相変化形光記録媒体
の90℃85%RHでの保存劣化挙動を調べることから
始めた。評価項目は、アーカイバル特性、シェルフ特
性、およびオーバーライトシェルフ特性とした。評価条
件は、線速4.8m/s、オーバーライト記録周波数
2.88MHz/0.80MHz(50%duty)と
した。評価したサンプルは、以下の7種類とした。 No. 構成(膜厚(nm) 1 PC/ZnSSiO2(180)/Ag8In16Sb42Te34(20)/ZnSSiO2(25)/Al合金(70) 2 PC/ZnSSiO2(180)/Ag9In13Sb47Te31(25)/ZnSSiO2(20)/Al合金(100) 3 PC/ZnSSiO2(200)/Ag8In10Sb49Te33(25)/ZnSSiO2(20)/Al合金(100) 4 PC/ZnSSiO2(180)/Ag4In13Sb51Te32(20)/ZnSSiO2(25)/Al合金(100) 5 PC/ZnSSiO2(180)/Ag5In11Sb55Te29(20)/ZnSSiO2(25)/Al合金(100) 6 PC/ZnSSiO2(180)/Ag1In10Sb63Te26(18)/ZnSSiO2(25)/Al合金(100) 7 PC/ZnSSiO2(180)/Ag2In11Sb61Te26(20)/ZnSSiO2(25)/Al合金(100) PC:ポリカーボネート基板、記録層の組成:ICP分
析により評価した。いずれのディスクも紫外線硬化樹脂
を4μm設けた。
【0010】上記サンプルの初期特性は、ジッター1σ
が8ns以下で同等であった。これらのサンプルを90
℃85%RHで100時間保存した結果、劣化挙動は記
録層組成に大きく依存することがわかった。特に、アー
カイバル特性の劣化は、記録層のSb量に依存すること
がわかった。図1に、初期ジッターと保存後のジッター
の比を示す。Sb量が60at%を超えると保存後のジ
ッターが急激に増大することがわかる。したがって、ア
ーカイバル特性の劣化を抑制するためには、Sb≦60
at%とすることが重要であることがわかる。
【0011】また、シェルフ特性、オーバーライトシェ
ルフ特性の劣化は、AgとTeの関係によって抑制でき
ることがわかった。図2に、Ag−Te/2に対するオ
ーバーライトシェルフ特性の初期劣化速度を示す。Ag
−Te/2≦−8において、オーバーライトシェルフ特
性の劣化が抑制されることがわかる。光記録媒体の保存
特性としては、アーカーバル特性を満足することは、不
可欠なことであるが、それとともに、シェルフ特性、オ
ーバーライトシェルフ特性を同時に満足することが望ま
れる。そのためには、Sb≦60at%、Ag−Te/
2≦−8を同時に満足することが必要となる。
【0012】Sb≦60at%、Ag−Te/2≦−8
を満足した場合の90℃85%RHでの記録層の寿命
は、100時間以上であった。この時、記録層以外の劣
化は認められなかった。したがって、記録層を含むあら
ゆる潜在する劣化は、90℃85%RH、100時間で
は劣化が認められないことになる。ところで、光記録媒
体の室温寿命は、少なくとも10年以上は必要とされて
いる。上記記録層組成において、潜在する劣化を含め
て、室温寿命(30℃)10年を保証するためには、あ
らゆる劣化に対する90℃劣化の加速係数は100時間
/10年以上とする必要がある。そのときの劣化の活性
化エネルギーは、式1から導きだされ1.1eV以上と
なる。つまり、上記記録層組成において、あらゆる劣化
に対して、室温寿命10年を保証するためには、劣化の
活性化エネルギーが1.1eV以上とする必要がある。
【0013】
【式1】 △E=ln(L30/L90)・〔k/(1/T30−1/T90)〕 =ln(10年/100時間)・〔k/(1/303−1/363)〕 =1.1 (△E:劣化の活性化エネルギー L30:30℃での寿命 L90:90℃での寿命 T30:303K T90:363K k:ボルツマン定数)
【0014】これらから、活性化エネルギーに最も影響
を与える記録層は、少なくとも主な構成元素がAg、I
n、Te、Sbで、それぞれの組成比α、β、γ、δ
(原子%)が、0<α≦5、0<β≦20、15≦γ≦
30、30≦δ≦60、(α+β+γ+δ=100)で
α−γ/2≦−8の条件を充していることであるが、同
時に、前記の手法を採用して、劣化の活性化エネルギー
を1.1eV以上になるようにすることが重要になる。
【0015】光記録媒体の寿命を支配する劣化の活性化
エネルギーを1.1eV以上に制御するためには、それ
ぞれの劣化に対して、それぞれの方法がとられる。例え
ば、記録マークの結晶化が劣化の原因である場合には、
記録層の組成の調整で活性化エネルギーを制御すること
ができる。Ag−In−Sb−Te系材料では、Ag濃
度やSb濃度で結晶化(つまり劣化)の活性化エネルギ
ーを制御することができる(奥田昌宏、第2回相変化記
録研究会予稿集、p53、1991年の図3に記載)。
また、記録マークの結晶化の活性エネルギーは、第1保
護層および/または第2保護層の表面性によっても制御
することができる(井出達徳、他、信学技報、CPM9
2−151、p55のFig.10に記載)。反射層の
グレイン成長などによる劣化は、Ti、Cr、Si、な
ど添加量によって制御される。
【0016】続いて、AgInSbTe系相変化形光記
録媒体のオーバーライトの繰返し特性について検討し
た。オーバーライトの繰返し後記録層の構造を透過型電
子顕微鏡観察および電子線回析を行なったところ、ボイ
ドの生成、組成の偏析が認められた。ボイドの生成と組
成の偏析は、表裏一体の現象であり、物質の移動元がボ
イドとなり、移動先が組成の偏析として観察されたこと
になる。つまり、物質移動がオーバーライトの繰返し特
性の劣化となっている。この物質移動の駆動力は、記録
層に生じる引っ張り応力勾配が原因と考えられる。相変
化形光記録媒体では、記録の際、レーザー照射によって
記録層が溶融する。その際、溶融部分の引っ張り応力
は、ほとんど無くなってしまい、大きな引っ張り応力勾
配が生じていることになる(図3)。記録層に生じる引
っ張り応力は、第1保護層および第2保護層の熱応力お
よび真性応力(特に、圧縮応力)の和によって決まる。
従って、記録層の引っ張り応力の低減は、第1保護層お
よび第2保護層の熱応力および圧縮応力の低減にほかな
らない。保護層の応力に対するオーバーライト繰返し回
数の関係を図4に示す。要求される繰返し回数を200
0回以上とすると、保護層の応力としては、熱応力+真
性応力で、−150MPa以上、繰返し回数10000
回以上とすると保護層の応力としては、熱応力+真性応
力で、−100MPa以上が好適である。
【0017】また、記録層に生じる引っ張り応力が、記
録層の降状応力を超えると、記録層は、やがてボイドを
生じ断絶してしまう。したがって、記録層の降状応力
は、記録層に生じる引っ張り応力より大きくなければな
らない。AgInSbTe記録層の膜厚とその降状応力
の関係を図5に示す。AgInSbTe記録層に生じる
降状応力は、記録層の膜厚の減少に応じて増大すること
がわかる。一般に、記録層に生じる引っ張り応力は、1
50〜250MPaであり、記録層の降状応力は、それ
以上にする必要がある。つまり、記録層の降状応力は、
好ましくは200MPa以上、さらに好ましくは250
MPa以上が好適である。したがって、AgInSbT
e記録層は、50nm以下、好ましくは30nm以下の
膜厚が好適である。
【0018】一方、繰返しオーバーライトによってでき
るボイドは、第1および第2保護層に異なる材料を用い
ることで促進される。相変化形光記録媒体では、記録層
をはさむ保護層材料が異なると、記録層の上下でぬれ性
が異なるため記録消去の際の溶融時に、よりぬれ性の良
好な界面に記録材料が移動してしまい、ぬれ性の良くな
い界面にボイドを形成してしまう。その結果、オーバー
ライトの繰返しによる劣化を生じてしまう。したがっ
て、第1保護層と第2保護層を同一材料とすることで、
オーバーライトの繰返し特性を向上することができる。
また、第1保護層と第2保護層の熱伝導率が異なると、
熱応力分布を生じることとなり、やはり、物質移動の原
因となる。したがって、この様な観点からも、第1およ
び第2保護層が同一の材料であることが望まれる。
【0019】AgInSbTe系相変化形記録材料は、
特開平2−171325号に記載されているように、A
gSbTe2とInSbの混相構造を形成していること
がわかっている。光記録の際には、AgSbTe2が結
晶−非結晶質間で相変化する。このときのAgSbTe
2の大きさは、約10nmである。この様な混相構造に
おいて、物質移動経路は混相界面が支配的と考えられ
る。物質移動は、物質移動経路で移動物質を補足するこ
とでも軽減される。具体的には、炭素、窒素、酸素の各
元素は、4価、3価、2価の結合手を持っており、物質
移動を補足することができる。また、AgInSbTe
の各構成元素と合金化できるAl、Ga、Se、Ge、
Pd、Pbなどの添加も効果的である。記録層は、スパ
ッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、プラズ
マCVD法等によって作製できる。C、N、Oの添加に
は、CH4、N2、NH3、NO2、N2OとArとの混合
ガスなどがもちいられる。
【0020】本発明の光記録媒体の構成は、基板への熱
ダメージの抑制、ならびに、繰返しオーバーライトの際
の記録層物質の移動を凍結するためにも急冷構造とする
ことが望ましい。その代表的な層構成は、基板/第1保
護層/記録層/第2保護層/反射放熱層/紫外線硬化樹
脂層である。もう一つの代表的な層構成は、紫外線吸収
層/基板/第1保護層/記録層/第2保護層/反射放熱
層/紫外線硬化樹脂層である。
【0021】既述のとおり、本発明に係る記録層はその
構成元素が主に、Ag、In、Te、Seよりなるが、
これらと合金化又は化合物化できる元素(C、N、O、
Al、Ga、Se、Ge、Pd、Pbなど)を0.01
〜7.0原子%の範囲で含有させたものであってもよ
い。
【0022】本発明で使用する基板の材料は、通常、ガ
ラス、セラミックス、あるいは、樹脂であり、なかでも
樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代
表例として、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂などが使用できるが、加工法、光学特性等から、ポリ
カーボネート樹脂が好ましい。しかしながら、樹脂基板
は紫外線を吸収して、光分解してしまう。そのため、太
陽光のもとに長時間放置することができない。その対策
として、樹脂基板の読み取りレーザー光の入射面に紫外
線吸収層を設けることが効果的である。これが本発明の
請求項5を構成する。用いられる紫外線吸収層は、樹脂
基板の紫外線吸収波長によって選択される。たとえばポ
リカーボネート基板では、波長450nm程度から吸収
が認められ、300nm以下の紫外領域での透過性はな
い。したがって、ポリカーボネート基板の紫外線吸収層
としては、波長400nmからそれ以下に吸収のある材
料が選択される。たとえば、SiOx、TiOx、In
Oxなどの低級酸化物、Nd2、O3、CeO2、Ti
2、In23などの酸化物、ZnS、CdS、Sb2
3などの硫化物、非晶性炭素、Siなどあげられる。な
かでも低級酸化物は、光吸収領域をその酸化状態によっ
で制御しやすく有効である。基板の形状は、ディスク
状、カード状あるいは、シート状であってもよい。基板
の厚さは1.2mm、0.6mm、0.3mm等任意の
ものが使用できるが、クロストークの基板チルト依存性
の観点から、より基板厚の小さいものが望まれる。しか
し、製膜上の困難や、歩留まり等を考慮すると0.6m
mが好ましい。
【0023】本発明で使用する第1および第2保護層
は、SiO、SiO2、ZnO、SnO2、Al23、T
iO2、In23、MgO、ZrO2などの酸化物、Si
34、AlN、TiN、BN、ZrNなどの窒化物、Z
nS、In23、TaS4などの硫化物、SiC、Ta
C、B4C、WC、TiC、ZrCなどの炭化物やダイ
ヤモンド状炭素、あるいは、その混合物が好ましい。こ
れら第1および第2保護層は、スパッタリング、イオン
プレーティング、真空蒸着、プラズマCVD法等によっ
て作製できる。第1保護層の膜厚は、50nm〜500
nm、好ましくは100nm〜300nm、更に好まし
くは、150nm〜250nmである。第2保護層の膜
厚は、5nm〜300nm、好ましくは、10nm〜5
0nmである。スパッタ製膜の場合、第1および第2保
護層の応力は、製膜圧力は、製膜電力、基板−ターゲッ
ト間距離などで制御することができる。一般に、製膜圧
力を高く、製膜プラズマ電力を小さく、基板−ターゲッ
ト間距離を大きくすることで応力は軽減される。また、
2種以上の複合材料を使用することでも応力の軽減を図
ることができる。
【0024】反射放熱層としては、Al、Ag、Auな
どの金属材料およびそれらとTi、Cr、Siなどの添
加材料が使用できる。反射放熱層は、必ずしも必要では
ないが、記録消去の際に生じる過剰な熱を放出し、記録
媒体自身への熱ダメージを軽減するために設けるほうが
望ましい。反射放熱層は、スパッタリング、イオンプレ
ーティング、真空蒸着、プラズマCVD法等によって作
製できる。
【0025】紫外線硬化樹脂層にはウレタンアクリレー
ト、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物などU
V硬化型樹脂を用いて厚さ1〜10μmくらいに形成す
る。
【0026】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明する。
【0027】実施例1〜4及び比較例1〜2 表1にAgInTe2が存在するスパッタリングターゲ
ットの組成、及びそれらを用いた場合のディスク特性を
示す。これは幅約0.6μm、深さ約600Åのグルー
プが形成されているディスク基板(厚さ1.2mm)
に、ZnS・SiO2からなる180nm厚の下部保護
層、18nm厚の記録層、ZnS・SiO2からなる2
5nm厚の上部保護層、アルミニウム合金(厚さ100
nm)からなる反射放熱層、紫外線硬化型樹脂(厚さ4
μm)からなる保護層を設置してディスクを作成する。
なお、記録層のスパッタリング方法は背圧を9×10-7
torrで、アルゴンガスを入れ3×10-3torrに
して、RFpower300ワットで行なった。このデ
ィスクで最もC/Nが高くなる線速で測定し、マーク長
約1μmのマークの記録特性、約3μmのマークでオー
バーライトしたときの消去特性について評価した。ここ
で、半導体レーザーの波長は780nm、対物レンズの
NAは0.5である。
【0028】ディスク特性の欄の評価値は、レベル3が
最も良好な特性(オーバーライト回数10000回以
上)を示し、レベル2は良好な特性(オーバーライト回
数1000回以上)を示し、レベル1はオーバーライト
回数100回以上を有するディスクを示す。また、ディ
スクの保存特性も併せて評価した。保存条件は90℃8
5%RH、80℃85%RH、70℃85%RHとし、
劣化時間のアレニウスプロットから室温の寿命を算出し
た。保存劣化の寿命は(活性化エネルギー1.5eV)
ジッターが増大しはじめる時間とした。これらの結果を
表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】実施例5 SiOx(100nm)/ポリカーボネート基板(1.
2mm)/ZnS・SiO2(180nm)/Ag3In
14Sb55Te28(20nm)/ZnS・SiO 2(25
nm)/AlTi(1wt%)(100nm)/紫外線
硬化樹脂(4μm)という構成の相変化形光ディスクを
スパッタリングによって作製した。ただし、紫外線硬化
樹脂は、スピンコートによって作製した。SiOxはS
iのAr−O2混合ガススパッタリングによって作製し
た。膜組成はSi23とした。これによって、400n
m以下の光がSiOxによって吸収される。第1保護層
および第2保護層は、反応圧0.003torr、プラ
ズマ電力1.5kWで作製し、−130MPaの応力に
制御した。記録層の組成は、Ag−Te/2=−11a
t%、Sb=55at%に制御した。この記録層の降状
応力は、280MPaであった。
【0031】このディスクの保存特性およびオーバーラ
イトの繰返し特性を評価した。評価条件は、線速4.8
m/s、オーバーライト記録周波数2.88MHz/
0.80MHz(50%duty)とした。保存条件
は、90℃85%RH、80℃85%RH、70℃85
%RHとし、劣化時間のアレニウスプロットから室温の
寿命を算出した。オーバーライトの繰返しおよび保存劣
化の寿命は、ジッターが7nsを超えた繰返し回数およ
び保存時間とした。また、凝似太陽光での耐光試験も実
施した。照度は、155000luxとした。その結
果、オーバーライトの繰返し回数2000回以上、室温
寿命100年以上(活性化エネルギー1.5eV)であ
った。また、300時間以上でも光劣化は認められなか
った。
【0032】
【発明の効果】請求項1の発明によれば、C/N、消去
比、感度、ジッター、保存信頼性、繰返し信頼性、耐光
性にすぐれた光記録媒体を提供することができる。請求
項2の発明によれば、さらに保存信頼性の良好な光記録
媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 アーカイバル劣化の記録層構成依存性を表わ
した図。
【図2】 O/Wシェルフの初期劣化速度の記録層組成
依存性を表わした図。
【図3】 (a)は未記録時で記録層に応力勾配が生じ
ない状態を表わした図、(b)はレーザービーム照射
(記録時)に記録層の大きな引っ張り応力勾配が生じる
ことを表わした図。
【図4】 保護層の応力を光記録媒体の繰り返し回数と
の関係を表わした図。
【図5】 Ag−In−Sb−Te膜の膜厚と降状応力
との関係を表わした図。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基本層構成が基板/第1保護層/記録層
    /第2保護層/反射放熱層/紫外線硬化樹脂層、又は、
    紫外線吸収層/基板/第1保護層/記録層/第2保護層
    /反射放熱層/紫外線硬化樹脂層からなり、かつ、劣化
    の活性化エネルギーが1.1eV以上であることを特徴
    とする光記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記記録層の構成元素が主にAg、I
    n、Te、Sbで、それぞれの組成比α、β、γ、δ
    (原子%)は 0<α≦5 0<β≦20 15≦γ≦30 30≦δ≦60 α+β+γ+δ=100 であり、しかもα−γ/2≦−8の関係を充すことを特
    徴とする請求項1記載の光記録媒体。
JP7091536A 1995-03-24 1995-03-24 光記録媒体 Pending JPH08263871A (ja)

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JP7091536A JPH08263871A (ja) 1995-03-24 1995-03-24 光記録媒体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7482109B2 (en) 2001-02-01 2009-01-27 Ricoh Company, Ltd. Optical information recording medium

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