JPH08259711A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた誘電特性を有し、硬化後に優れた耐薬
品性と耐熱性を示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系プリプレグを安定に製造する方法を提供する。 【構成】 テトラヒドロフランを用いてポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を含浸するにあたり、溶媒に溶解
するポリフェニレンエーテルの濃度を規定して含浸す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みられてい
る。

【０００３】積層板の製造方法は、一般に紙やガラス繊
維等の基材に樹脂の溶液（ワニス）を含浸させて乾燥し
たプリプレグを、金属箔と積層成形する事によって作製
される。したがって、プリプレグの製造方法は非常に重
要な位置を占める。ポリフェニレンエーテルを積層板用
樹脂組成物として用いる場合、プリプレグの作製に用い
る溶媒としては、ポリフェニレンエーテルを溶解する溶
媒であることが望ましい。ポリフェニレンエーテルを溶
解する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、さら
にはテトラヒドロフラン等があげられ、実施にあたって
はこれらの溶媒が単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられる。

【０００４】しかし、ハロゲン系溶剤は、人体に及ぼす
影響が大きく使用が困難となりつつあるのが現状であ
る。そこで、芳香族系溶媒、特にトルエンをプリプレグ
作製用溶剤として用いることが望まれているが、トルエ
ンをプリプレグ含浸用溶媒として用いると、溶液の粘度
が上昇し（ワックス化）、プリプレグの製造に支障を来
たしてしまうのが現状である。

【０００５】本発明者等は先に樹脂の溶解温度を規定す
る事によって溶媒としてトルエンを用い、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物のプリプレグをワックス化を起
こさずに製造する方法を発明した（特開平６−２０００
５４号、同６−２１２０００号、同６−２１２００１
号、同２２０２２６号）。しかしながら本発明では樹脂
溶液を加温しなければならず大がかりな装置が必要とな
っていた。

【０００６】さらに米国等諸外国では大気汚染関連法の
改正等がおこなわれており、特に芳香族系溶媒の使用の
規制が行われつつあるのが現状である。

【０００７】

【課題が解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、テトラヒ
ドロフランを溶媒とし、またポリフェニレンエーテルの
濃度を特定に規定する事により本発明の目的に沿った製
造方法を見い出し本発明を完成するに到った。すなわ
ち、本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をテ
トラヒドロフランを溶媒として室温で基材に含浸するプ
リプレグの製造方法であって、ポリフェニレンエーテル
の濃度がテトラヒドロフラン１００ｍｌ中２０ｇ以下で
あるプリプレグの製造方法である。

【０００８】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、変性物をも含むものであり以下に詳しく説明
する。本発明において使用されるポリフェニレンエーテ
ルは次の一般式（１）で表される。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（Ａ）におけるＲ₁〜Ｒ₄の低級アル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピ
ル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基等
が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等
が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメ
チル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子
の例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１１】一般式（１）のＱの代表的な例としては、
つぎの４種の一般式（２）で表される化合物群が挙げら
れる。

【００１２】

【化２】

【００１３】具体例として、下記一般式（３）、（４）
等が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式化１中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の
他、次の一般式（Ｂ）で表される単位が含まれていても
よい。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明に用いられる一般式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ー
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ
（２，６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６ージメチルフェノール
と２，３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，
６ージメチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフ
ェノールの共重合体、２，６ージメチルフェノールと多
官能フェノール化合物：一般式（５）、

【００１９】

【化６】

【００２０】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３ー３０１２
２２号公報、特開平１ー２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共
重合体等が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエー
テル樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．
１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融
樹脂流れを重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線
板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好まし
い。

【００２１】また本発明に用いられるポリフェニレンエ
ーテルは、変性物をも含むものである。具体的には、不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂（特公平５−
８９３１号、特公平５−８９３２号、特公平５−８９３
３号公報を参照のこと）、およびポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および／または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。

【００２２】次に、本発明におけるポリフェニレン系樹
脂組成物について説明する。ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物とは、前述したポリフェニレンエーテル（変
性物も含む）を含む樹脂組成物であり、ポリフェニレン
エーテル以外に配合する樹脂については本発明の目的で
あるプリント基板用材料として基板物性を損なわないも
のであればどのようなものでもよい。具体的には、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性
メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性
メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性
シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポ
リエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
・スチレン−ブタジエン−スチレン等の架橋性ポリマ
ー、種々の熱可塑性樹脂、種々の熱硬化性樹脂等であ
る。これらのものは一般にプリプレグを積層成形して作
製された基板の物性を向上させる目的で配合される。特
に限定されないが、好ましい樹脂組成物の例としては、
ポリフェニレンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレート、ポリフェ
ニレンエーテルおよびエポキシ樹脂、ポリフェニレンエ
ーテルおよびスチレンブタジエンブロックコポリマーお
よびトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレート、不飽和基を含むポリフェニレンエー
テルおよびトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレートおよび／
またはトリアリルシアヌレートおよびエポキシ樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および／
または酸無水物との反応生成物およびトリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、ポ
リフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および／
または酸無水物との反応生成物およびエポキシ樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および／
または酸無水物との反応生成物およびトリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートおよ
びエポキシ樹脂等が挙げられる。また配合量は、目的に
応じて決定される。

【００２３】本発明に用いられる基材としては、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシン
グマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維
布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。

【００２４】また、反応温度を低くしたり不飽和基の架
橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使
用してもよい。本発明では、樹脂組成物に用いられるラ
ジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準
として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量
％である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。ま
た過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。し
かし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれら
の例に限定されない。

【００２５】上述したラジカル開始剤の他に、エポキシ
樹脂を反応させる目的で硬化促進剤を用いてもよい。硬
化促進剤としては、例えばアミン系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素
複素環式化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィ
ン・有機ボロン錯体、第４級アンモニウム化合物、第４
級ホスホニウム化合物等公知のものを用いることができ
る。硬化促進剤に関する技術の詳細については、例えば
垣内弘編著、「エポキシ樹脂 最近の進歩」（昭晃堂、
１９９０）、第４章およびその引用文献を参照された
い。

【００２６】この他、多官能性マレイモドの適した硬化
剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに
適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネート
に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、
１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているような
アミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げ
られる。

【００２７】以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、樹脂組
成物の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明で
は樹脂組成物に、その用途に応じて所望の性能を付与さ
せる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や
添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状
であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、
タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げ
られる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、
臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ
ＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用することも
できる。基材を含む複合材料の難燃剤としては、臭素化
ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わせ、臭
素化ジフェニルエタンと酸化アンチモンの組み合わせ、
あるいは少なくとも１つのイミド環を含む臭素化芳香族
化合物とアンチモンの組み合わせが好ましく用いられ
る。

【００２８】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。上記の各種樹脂組成物を必要に応じて調合し、溶
媒に溶解して、ワニスを得るが、本発明では、溶媒とし
てテトラヒドロフランを用いる。またテトラヒドロフラ
ンには、本発明の効果を損なわない範囲で他の溶媒を混
合してもよい。

【００２９】該ワニス中のポリフェニレンエーテル（変
性物も含む）の濃度は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ
中２０ｇ以下、好ましくは１５ｇ以下である。ポリフェ
ニレンエーテル単独の濃度が２０ｇを越えるとポリフェ
ニレンエーテルの析出が促進される恐れがある。溶解温
度は特に限定されないが、溶解をより速やかに行うため
に加温しても良い。

【００３０】本発明においてワニスの含浸は室温で行わ
れるが、ここで室温とは得られたワニスに特に加温を施
さないことであり、温度としては０℃〜４０℃の範囲で
ある。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能で
あり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用い
て含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および
樹脂量に調整することも可能である。

【００３１】含浸終了後は速やかに乾燥する事が望まし
い。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００３３】

【参考例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０／５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。

【００３４】

【参考例２】参考例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．４０のポリ（２，６ージメチルー１，４
ーフェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。

【００３５】

【参考例３】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、参考例１と同様の方法で測定したη
ｓｐ／ｃ＝０．６２のアリル基置換ポリフェニレンエー
テルを特公平５−８９３１号に開示された公知の方法に
従ってηｓｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）より合成した。このア
リル置換ポリフェニレンエーテルをＣとする。

【００３６】

【実施例１〜５】Ａ、Ｂ、Ｃおよび参考例１と同様の方
法で測定したηｓｐ／ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（以後Ｄとす
る）を各種組成物と表１に示した組成で配合し、５０℃
でテトラヒドロフランに１時間溶解した。溶解は速やか
に行われ、いずれの樹脂も均一に溶解した。

【００３７】１時間後、室温の該溶液にガラスクロス
（Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²または１０５ｇ／ｍ²）
を浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥
させプリプレグを作製した。いずれの溶液も良好に含浸
する事ができ、プリプレグの表面状態はいずれも良好で
あった。

【００３８】

【比較例１】表１に示した樹脂組成物を実施例１〜５と
同様な方法でで各種溶剤に溶解しワニスを得た。これら
の溶液を実施例１〜５と同様な操作をおこなってプリプ
レグを作製した。比較例１では得られたプリプレグは表
面がひび割れたものとなった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明のプリプレグの製法は、ハロゲン
系溶媒、芳香族系溶媒を用いないプロセスである為、人
体への影響が少なく、しかも室温での含浸が可能であ
り、加温設備等の大がかりな装置を必要としない。ま
た、本発明により得られるプリプレグは表面状態の良好
なものである。

【００４１】従って本発明の製法で得られたプリプレグ
は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いるこ
とができる。特に片面、両面、多層プリント基板、セミ
リジット基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プ
リプレグとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＨ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＨ // Ｂ２９Ｋ 71:00 105:08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
   テトラヒドロフランを溶媒として室温で基材に含浸する
   プリプレグの製造方法であって、ポリフェニレンエーテ
   ルの濃度がテトラヒドロフラン１００ｍｌ中２０ｇ以下
   であるプリプレグの製造方法。