JPH08252521A - 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板を提
供すること 【構成】 Ｚｎ系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を
形成し、該クロメート皮膜の上層に、エポキシ樹脂、変
性エポキシ樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
中から選ばれた１種以上のエポキシ系樹脂からなる基体
樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、硬化剤と
して１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０
重量部含有し、防錆添加剤［Ｃ］を（［Ａ］＋［Ｂ］）
／［Ｃ］の固形分の重量比で９０／１０〜６０／４０の
割合で含有する有機溶剤塗料組成物を塗布し焼付けるこ
とによって膜厚０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜を形成し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体に好適な耐
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬
期に散布される道路凍結防止の塩類による自動車車体の
腐食が大きな社会問題となっている。このため、自動車
車体の防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わっ
て耐食性に優れた表面処理鋼板を使用する傾向が強くな
りつつある。このような表面処理鋼板として、Ｚｎ系合
金めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を有し、その上層
に１μｍ程度の膜厚の樹脂皮膜を有する耐食性に優れた
有機複合被覆鋼板が知られている。この有機複合被覆鋼
板は未塗装での耐食性が他の表面処理鋼板よりも優れ、
また、溶接性、耐パウダリング性が良好であることか
ら、自動車車体に幅広く適用されている。この種の表面
処理鋼板の特性改善を目的として、特開平４−７４８７
２号ではＺｎ−Ｃｏ合金めっき（下層めっき）とＺｎ−
Ｎｉ合金めっき（上層めっき）をベースとし、これに３
価Ｃｒ／全Ｃｒの重量比を限定したクロメート皮膜を形
成し、その上層にエポキシ系樹脂皮膜を形成した有機複
合被覆鋼板が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、最近、腐食環境
下に鉄錆が共存する環境下での耐食性（以下、耐もらい
錆性という）が問題とされはじめている（CAMP-ISIJ vo
l.5(1992),p.1693)。すなわち、有機複合被覆鋼板をこ
のような環境下で使用すると鉄錆が樹脂皮膜の表面に付
着し、有機複合被覆鋼板本来の優れた耐食性を低下させ
るという問題が指摘されている。しかし、上述した特開
平４−７４８７２号の有機複合被覆鋼板は、この耐もら
い錆性については十分な性能を発揮できないことが判っ
た。これは同被覆鋼板の有機皮膜は硬化剤が必須成分と
されておらず、また、添加したとしても公知の硬化剤
（フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド、アミン、
ブロックイソシアネート、酸無水物等）では十分な架橋
密度が得られていないためであると考えられる。

【０００４】なお、公知文献である「GALVATECH'92,p.3
72」では、樹脂樹脂中の硬化剤の添加量を減少させて架
橋密度を低下させた場合、有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆性が低下することが記載されているが、耐もらい錆性
を向上させるための具体的な手段については何も示して
いない。本発明はこのような現状に鑑み、耐食性（耐穴
あき性）、塗料密着性等の特性とともに、耐もらい錆性
に優れた有機複合被覆鋼板を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の有機複合被覆鋼
板は、上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、耐もらい錆性向上のためには、 硬化剤であるポリイソシアネート化合物の多官能化
による樹脂皮膜の高架橋密度化 防錆添加剤として、シリカと難溶性クロム酸塩の併
用 という２つの条件が極めて有効であることを見出し、な
されたものである。すなわち、本発明の有機複合被覆鋼
板は、以下のような構成を有する。

【０００６】(1) Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属クロ
ム換算で付着量５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜
を形成し、該クロメート皮膜の上層に、エポキシ樹脂、
変性エポキシ樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂
の中から選ばれた１種以上のエポキシ系樹脂からなる基
体樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、硬化剤
として１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を
有する多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８
０重量部含有し、防錆添加剤［Ｃ］を（［Ａ］＋
［Ｂ］）／［Ｃ］の固形分の重量比で９０／１０〜６０
／４０の割合で含有する有機溶剤塗料組成物を塗布し焼
付けることによって膜厚０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜
を形成したことを特徴とする耐もらい錆性に優れた有機
複合被覆鋼板。

【０００７】(2) 上記(1)の有機複合被覆鋼板におい
て、クロメート皮膜が、３価Ｃｒ／全Ｃｒの重量比が
０．４〜０．６となるように部分還元し、さらに還元剤
を添加した塗布型クロメート処理液を塗布した後乾燥さ
せることにより形成された塗布型クロメート皮膜である
耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 (3) 上記(1)または(2)の有機複合被覆鋼板において、樹
脂皮膜を構成する基体樹脂［Ａ］がポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂である耐もらい錆性に優れた有機複合被覆
鋼板。

【０００８】(4) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板にお
いて、樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］が、シリカ
または／および難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性に
優れた有機複合被覆鋼板。 (5) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板において、樹脂皮
膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］が、下記重量比からなる
シリカおよび難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性に優
れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９

【０００９】(6) 上記(1)〜(5)の有機複合被覆鋼板にお
いて、多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分
子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有する多官
能ポリイソシアネート化合物である耐もらい錆性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 (7) 上記(1)〜(5)の有機複合被覆鋼板において、多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分子中に少なく
とも６個のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシ
アネート化合物である耐もらい錆性に優れた有機複合被
覆鋼板。 (8) 上記(1)〜(5)の有機複合被覆鋼板において、多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分子中に少なく
とも６個のイソシアネート基を有するヘキサメチレンジ
イソシアネートの多官能体である耐もらい錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。

【００１０】

【作用】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたクロメー
ト皮膜の上層に第２層として形成された樹脂皮膜は、ク
ロメート皮膜中の６価のクロム酸イオンの腐食環境中へ
の過剰な溶出を抑制して防食効果を持続させる効果を有
するが、本発明では特に、特定の基体樹脂に対して、硬
化剤として１分子中に少なくとも３個のイソシアネート
基を有する多官能ポリイソシアネート化合物を反応させ
て形成された高架橋密度の樹脂皮膜と、樹脂皮膜中に特
定の比率で添加された防錆添加剤の作用（特に、シリカ
と難溶性クロム酸塩を複合添加した場合の相乗作用）に
よって、従来の有機複合被覆鋼板と比較して耐もらい錆
性を著しく向上させたものである。

【００１１】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明
する。ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、さらにはこれら
に金属酸化物、難溶性クロム酸塩、ポリマー等を分散め
っきした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることができ
る。また、上記のようなめっきのうち同種または異種の
ものを２層以上めっきした複層めっき鋼板であっもよ
い。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法のう
ち実施可能ないずれの方法を採用することもできるが、
下地の冷延鋼板の選択性からは、電解法が有利である。

【００１２】上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成され
るクロメート皮膜は、６価クロムのクロム酸イオンによ
る自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメート皮膜は付着量が、金属クロム換算で
５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメート皮膜の付着量は金属クロム換
算で５〜２００ｍｇ／ｍ²とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが好まし
い。このクロメート皮膜を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート皮膜
中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗布型
が好ましい。

【００１３】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥
させる。 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
等の酸化物のコロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 フッ化水素 シランカップリング剤 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００１４】塗布型クロメート皮膜はクロム酸の還元と
水の蒸発により形成されるが、低温において効率よく還
元・造膜させるため、次に述べる二段還元法を用いて造
膜させることが好ましい。すなわち、その一段目はクロ
ム酸水溶液中のクロム酸（６価Ｃｒ）を予め部分還元す
ることである。これにより、加熱乾燥焼付時に還元する
クロム酸量が減少し、効率的に造膜させることが可能と
なる。一段目の部分還元は３価Ｃｒ／全Ｃｒの重量比が
０．４〜０．６の範囲内となるように行うことが好まし
い。３価Ｃｒ／全Ｃｒのモル比が０．４未満では還元効
率が劣るため、耐クロム溶出性が低下し、一方、０．６
を超えると３価Ｃｒが過剰となり、耐もらい錆性及び耐
穴あき性が低下するとともに、処理液の安定性が損なわ
れる恐れがある。一段目の還元に用いる還元剤は特に限
定されるものではなく、例えば、多価アルコール、多価
カルボン酸等を用いることができる。また、市販の部分
還元クロメート処理液を用いてもよい。

【００１５】このクロメート処理液にはコロイダルシリ
カ、リン化鉄、シランカップリング剤、リン酸のうちの
１種以上をを添加することが好ましい。クロメート処理
液中にコロイダルシリカを添加する場合、その添加量は
全クロム酸量の０．１〜４倍（重量）とすることが好ま
しい。コロイダルシリカはクロム酸水溶液の濡れ性を増
し、クロメート皮膜の造膜を助ける作用をするが、添加
量が全クロム酸の０．１倍未満では造膜作用の促進効果
が乏しく、一方、４倍を超えると皮膜が脆くなり、加工
後の耐食性が低下する。

【００１６】クロメート処理液中にリン化鉄を共存させ
ると、リン化鉄がクロメート皮膜中の遊離６価クロムと
反応してその量を減少させるので、水に溶けやすい成分
が減少し、その結果腐食環境における皮膜の密着性が保
持される。また、リン化鉄は導電性を有するため、得ら
れる有機複合被覆鋼板の電着塗装性、溶接性も向上す
る。リン化鉄を添加する場合、その添加量は全クロム酸
量の０．１〜２０倍（重量）とすることが好ましい。添
加量が全クロム酸の０．１倍未満では添加による効果が
十分に得られず、一方、２０倍を超えるとリン化鉄の導
電性の効果が大きすぎて、皮膜の腐食障害壁としての役
割が損なわれる。リン化鉄のより好ましい添加量は全ク
ロム酸量の０．１〜１０倍である。

【００１７】シランカップリング剤は、加水分解してポ
リシロキサンを生成することによりクロメート皮膜を強
化し、上層皮膜との密着性を向上させる。加水分解によ
り遊離したアルコールはクロム酸の還元剤として作用す
る。使用し得るシランカップリング剤としては、ビニル
トリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。シラン
カップリング剤を添加する場合、その添加量は未還元ク
ロム酸に対するモル比で０．０１倍以上とすることが好
ましい。添加量が未還元クロム酸に対するモル比で０．
０１倍未満では、添加による効果が十分に得られない。
但し、シランカップリング剤を添加し過ぎることは経済
的に不利であるばかりでなく、電着塗装性、耐食性を低
下させる恐れがある。リン酸はクロメート皮膜の耐食性
を向上させる作用があり、全クロム酸に対して等モル以
下の添加量で添加してもよい。

【００１８】一段目の還元がなされた処理液には、さら
に還元剤が添加される。この場合、未還元の６価Ｃｒに
対して１〜４当量倍の還元能力を有する量の還元剤を添
加することが好ましい。この還元剤の添加量が未還元の
６価Ｃｒに対して１当量倍未満であると、クロメート皮
膜の耐食性、耐クロム溶出性が不十分となり、一方、４
当量倍を超えると還元剤の還元作用が飽和するばかりで
なく、還元剤がクロメート皮膜中に残存するため皮膜の
耐食性を阻害する。

【００１９】還元剤としては、多価アルコール、多価カ
ルボン酸、オキシカルボン酸の１種もしくは２種以上を
用いることが好ましい。多価アルコールとしては例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等を、多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸等を、また、オキシカルボン酸と
しては、例えばクエン酸、乳酸等を用いることができ
る。この還元剤を添加する時期は、塗装の直前であるこ
とが最も望ましいが、少なくとも塗装前、数日以内とす
る。この理由は、二段目の還元剤が添加された処理液
は、放置するとゲル化を生じ易いためである。なお、ク
ロメート処理液の乾燥・焼付は６０〜２００℃、望まし
くは１００〜１５０℃で行うことが好ましい。乾燥温度
が２００℃を超えると鋼板の焼付硬化性が阻害される。

【００２０】クロメート皮膜の上層には、エポキシ樹
脂、変性エポキシ樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル
樹脂の中から選ばれた１種以上のエポキシ系樹脂からな
る基体樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、硬
化剤として１分子中に少なくとも３個のイソシアネート
基を有する多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５
〜８０重量部含有し、さらに防錆添加剤［Ｃ］を
（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］の固形分の重量比で９０／
１０〜４０／６０の割合で含有する有機溶剤塗料組成物
を塗布し焼付けることによって膜厚０．２〜３．０μｍ
の樹脂皮膜を形成する。エポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ系、ノボラック系、ビスフェノールＦ系等の
任意のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が使用でき
る。

【００２１】また、エポキシ樹脂中のエポキシ基及びヒ
ドロキシル基を乾性油脂肪酸中のカルボキシル基と反応
させたエポキシエステル樹脂、エポキシ樹脂をイソシア
ネートと反応させることにより得られるウレタン変性エ
ポキシ樹脂、エポキシ樹脂をアクリル酸、メタクリル酸
等で変性したエポキシアクリレート樹脂等の変性エポキ
シ樹脂も使用できる。これらのエポキシ系樹脂は、低温
焼付により硬化反応が起こらなくても塗膜がタッキング
を起こさない程度に乾燥するように、分子量１０００以
上のものが望ましい。

【００２２】また、本発明においてエポキシ系樹脂の１
種として好適に使用できるものに、ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂がある。この樹脂は、単核型もしくは二核
型の２価フェノールまたは単核型と二核型との混合２価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。単核型２価フェノールの例としてはレゾルシン、ハ
イドロキノン及びカテコールがあり、また、二核型フェ
ノールの例としてはビスフェノールＡがあり、これらを
単独で使用しても或いは２種以上併用してもよい。な
お、エピハロヒドリンの代表例としてはエピクロロヒド
リンがある。

【００２３】２価フェノールがレゾルシンとビスフェノ
ールＡのモル比１／１の混合物である場合のポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂は下記構造式で示される反復単位
から構成される。

【化１】

【００２４】また、２価フェノールがレゾルシン単独で
ある場合の樹脂の反復単位は下記構造式で示される。

【化２】

【００２５】ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はエポキ
シ樹脂と同様の原料から製造されるので、本発明ではこ
れもエポキシ系樹脂の中に含める。但し、この樹脂は、
一般のエポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を持た
ず、数平均分子量が約８０００〜２００００と通常のエ
ポキシ樹脂よりかなり大きい熱可塑性樹脂である。ビス
フェノールＡとエピクロロヒドリンから製造したポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂は、米国ユニオン・カーバイ
ド社よりフェノキシ樹脂ＰＫＨＨとして市販されてい
る。

【００２６】上記構造式から明らかなように、ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂は連鎖中にＯＨ基と−Ｏ−基を
多数含んでいる。通常のエポキシ樹脂も、やはり多くの
ＯＨ基と−Ｏ−基とを連鎖中に有している。ＯＨ基は基
体と水素結合を形成するので密着力の増大に寄与し、−
Ｏ−基は分子内の回転を容易に生じるため、樹脂の可撓
性増大に寄与する。

【００２７】２価フェノールがビスフェノールＡのよう
な二核型のものであるよりもレゾルシンのような単核型
のものである方が、２価フェノールの分子量が小さいた
めに、重量当たりのこれらの官能基の個数が増大する。
従って、レゾルシンのような単核型２価フェノールの含
有率が多いほど、上記官能基の連鎖中の含有率が増大
し、得られる塗膜の密着性や可撓性が増大する傾向があ
る。この意味で、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使
用する場合、２価フェノールはレゾルシンのような単核
型のものを少なくとも一部、例えば、約５０モル％若し
くはそれ以上含有するものが好ましく、また、１００％
レゾルシンであってもよい。同様に、他のエポキシ樹脂
を使用する場合であっても、樹脂中のＯＨ基と−Ｏ−基
の個数が多いものを使用する方が一般に有利である。

【００２８】以上述べたようなエポキシ樹脂、変性エポ
キシ樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂の中から
選ばれたエポキシ系樹脂の１種または２種以上からなる
基体樹脂［Ａ］を、溶解性、乾燥速度、平滑性などの要
求特性を考慮して選択した適当な有機溶剤に溶解させて
樹脂液を調整することができる。適当な溶剤として、エ
ポキシ樹脂若しくは変性エポキシ樹脂用の溶解には、例
えば、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、もしくはこれらの混合溶剤
などが使用できる。ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
溶解には、ケトン類、セロソルブ類、若しくはこれらの
混合溶剤等が使用できる。

【００２９】さらに本発明では、優れた耐もらい錆性を
得るために、上記の基体樹脂［Ａ］に硬化剤を必須成分
として添加し、しかも、その硬化剤として特定の多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を添加し、基体樹脂中
の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネート基と
の間でウレタン化反応を生じさせる。

【００３０】本発明の樹脂皮膜の硬化剤に用いられるポ
リイソシアネート化合物は、耐もらい錆性向上の目的か
ら、１分子中に３個以上のポリイソシアネート基（これ
らのイソシアネート基はブロックしてあってもよい）を
有する多官能ポリイソシアネート化合物とする。すなわ
ち、１分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイ
ソシアネート化合物、或いは１分子中に２個のイソシア
ネート基を有するジイソシアネート化合物では、樹脂皮
膜に十分な耐もらい錆性を付与することができない。こ
れに対して本発明では、１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有する多官能イソシアネート化合物、より好
ましくは４個以上、特に好ましくは６個以上のイソシア
ネート基を有する多官能イソシアネート化合物が、モノ
イソシアネート化合物やジイソシアネート化合物よりも
格段優れた耐もらい錆性を付与できることを見出したも
のである。

【００３１】また、１分子中に６個以上のイソシアネー
ト基を有する多官能ポリイソシアネート化合物の中で
も、特にヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体が
耐もらい錆性に最も有効である。なお、本発明で用いる
多官能ポリイソシアネート化合物は、１分子中のイソシ
アネート基の数が異なる同属化合物の混合物であっても
よい。また、上記多官能ポリイソシアネート化合物を２
種類以上併用してもよい。

【００３２】このような１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する
化合物、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物を多価アルコールと反応させた化合
物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例えば、ト
リフェニルメタン−４，４′、４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５′−テトライソシア
ネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール等のポリオールの水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量になる量のポリイソシアネート化合物を反
応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビューレット
タイプ付加物またはイソシアヌル環タイプ付加物等を挙
げることができる。

【００３３】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物等
を挙げることができる。

【００３４】皮膜形成物を安定に保存するためには、硬
化剤のイソシアネートを保護する必要がある。この方法
としては、加熱硬化時に保護基（ブロック剤）が脱離
し、イソシアネート基が再生する保護方法が採用でき
る。この保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プロ
ピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等のモ
ノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。

【００３５】このような硬化剤としての多官能ポリイソ
シアネート化合物［Ｂ］は、基体樹脂［Ａ］１００重量
部（固形分）に対して５〜８０重量部（固形分）、好ま
しくは１０〜５０重量部の割合で配合する。硬化剤の配
合量が５重量部未満では形成された皮膜の架橋密度が不
十分となり、耐もらい錆性の向上効果が小さい。一方、
８０重量部を超えて配合すると、未反応の残留イソシア
ネートが吸水し、耐もらい錆性に効果がないばかりでは
なく、逆に耐食性（耐穴あき性）、密着性を損なう。

【００３６】本発明においてこのような樹脂組成物皮膜
を設ける狙いは、高度な耐食性（耐穴あき性）との２コ
ート以上の多層塗膜密着性、さらに鉄錆共存腐食環境下
での優れた耐もらい錆性を得るために、ベースとして
エポキシ系樹脂を採用し、素地やカチオン電着皮膜との
高密着性と高耐食性を得ることを期待し、さらに、硬
化剤として本発明の特徴である１分子中に少なくとも３
個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシア
ネート化合物を用いることによって、優れた耐もらい錆
性を有する高架橋密度皮膜を得る、というものである。

【００３７】さらに、架橋剤として、メラミン、尿素お
よびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホル
ムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部
若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応さ
せてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂を、上記多官能
ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。なお、樹
脂は以上のような架橋剤で十分架橋するが、さらに低温
架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用す
ることが望ましい。この硬化促進触媒としては、例え
ば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、
ナフテン酸コバルト、塩化第一スズ、ナフテン酸亜鉛、
硝酸ビスマス等を用いることができる。また、付着性な
ど若干の物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知
のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を添加
することもできる。

【００３８】本発明では、樹脂皮膜中に防錆添加剤
［Ｃ］が添加されるが、この防錆添加剤［Ｃ］として
は、特にシリカと難溶性クロム酸塩が好ましい。これら
シリカと難溶性クロム酸塩はいずれかを単独で添加して
もよいが、両者を特定の比率で複合添加することにより
優れた耐もらい錆性と耐穴あき性が実現できる。シリカ
は、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の抑制に
有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進させる効果を有する
ほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケイ酸
イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能することによ
り、防食効果が発揮されるものと推定される。

【００３９】本発明で使用されるシリカとしては、乾式
シリカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳ
ＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
８０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学工
業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ
−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例え
ば、徳山曹達（株）製Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１，Ｆ−
８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン
化学（株）製サイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を挙げることができる。また、上記のシリカを２種以
上を混合して使用することができる。

【００４０】これらのシリカには親水性シリカと疎水性
シリカとがある。これらのうち、親水性シリカでも耐も
らい錆性向上効果は期待できるが、後述するように疎水
性シリカの方が耐もらい錆性を顕著に向上させる。親水
性シリカは、その表面が水酸基（

【化３】 ）で覆われており、親水性を示す。このシラノール基は
反応性に富むため各種有機化合物と反応しやすく、シリ
カ表面を有機化することができる。疎水性シリカは、こ
のような親水性シリカ表面のシラノール基に一部または
ほとんどをメチル基やアルキル基等で置換反応させ、シ
リカ表面を疎水化させたものである。

【００４１】疎水性シリカの製法は多種多様であり、そ
の代表的なものとして、アルコール類、ケトン類、エス
テル類等の有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロ
キサン類等の反応であり、反応の方法としては、有機溶
媒中における反応加圧法、触媒加熱法等がある。シリカ
は優れた防食効果を有しているが、特に、疎水性シリカ
が耐もらい錆性を向上させる効果が大きい。その理由と
して、親水性シリカはその強い親水性のために鉄錆中の
鉄イオン、或いは鉄の酸化物の浸透を招き易く、これが
耐もらい錆性向上に効果が少ない理由と推定される。こ
のため本発明においては、疎水性シリカを採用する方が
好ましい。

【００４２】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメート皮膜と同様の
機構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えら
れる。本発明で使用する難溶性クロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等の
微粉末を使用することができる。また、上記の難溶性ク
ロム酸塩を２種以上混合して使用することも可能であ
る。但し、耐食性の観点からは、長期にわたってクロム
酸イオンによる自己修復効果の期待できるクロム酸バリ
ウム、クロム酸ストロンチウムを使用することが好まし
い。また、自動車の塗装前処理工程において、有機皮膜
中からの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくする
という観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸
バリウムが好ましい。

【００４３】本発明では、上述した特定の基体樹脂
［Ａ］と多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］からな
る樹脂組成物中に、シリカおよび難溶性クロム酸塩を特
定の比率で配合することにより、双方の防食効果の相乗
効果によって、最も優れた耐もらい錆性を実現できる。
すなわち、シリカおよび難溶性クロム酸塩が不揮発分の
重量比で、 （基体樹脂［Ａ］＋多官能ポリイソシアネート化合物
［Ｂ］）／（シリカ＋難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜
４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、（基体樹脂［Ａ］＋多官能ポ
リイソシアネート化合物［Ｂ］）／（シリカ＋難溶性ク
ロム酸塩）が９０／１０を超えると、シリカおよび難溶
性クロム酸塩による防食効果が十分に発揮されないため
耐もらい錆性が劣る。一方、４０／６０未満であると、
エポキシ樹脂のバインダーとしての効果が不十分とな
り、塗料密着性が劣化する。また、シリカ／難溶性クロ
ム酸塩が３５／５を超えても、また、１／３９未満でも
相乗効果が不十分となり、耐もらい錆性がやや劣化す
る。

【００４４】以上のように、シリカは安定な腐食生成物
の生成を促進する効果によってもらい錆による腐食を抑
制し、一方、難溶性クロム酸塩はもらい錆によって形成
された有機皮膜の欠陥部を６価のクロム酸イオンの効果
によって補修する作用をするものであり、このようなも
らい錆による腐食の抑制機構が異なるシリカと難溶性ク
ロム酸塩とを併用することによって、はじめて優れた耐
もらい錆性を達成できたものである。

【００４５】図１に、上述した特定の基体樹脂とイソホ
ロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂（表２のＮｏ．２）に、シリカ
と難溶性クロム酸塩をその比率を変えて添加した場合
の、通常の未塗装耐食性（耐穴あき性試験２００サイク
ル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量
比との関係について示す。これによれば、シリカ／難溶
性クロム酸塩の重量比が３５／５を超えると耐もらい錆
性が劣化し、一方、１／３９未満では通常の未塗装耐食
性（耐穴あき性）が劣化する。したがって、シリカ／難
溶性クロム酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好まし
く、また、特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／
２０〜１／３９の範囲とすることが、さらに最も優れた
耐食性（耐もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには
２０／２０〜５／３５の範囲とすることが好ましい。ま
た、図２には、比較のために硬化剤として従来のジイソ
シアネート化合物（ＨＭＤＩ）を用いた場合の耐もらい
錆性とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比との関係を示
す。図１、図２から、本発明は多官能ポリイソシアネー
ト化合物と特定比率のシリカおよび難溶性クロム酸塩の
配合による相乗効果によってはじめて達成できたもので
あることが判る。

【００４６】さらに、図４に、硬化剤としてヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物を用いた場合の、未塗装耐食性（耐穴あき性試験２
００サイクル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい
錆性試験１５サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロ
ム酸塩の重量比との関係について示す。これによれば、
イソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた場合と同様、シリカ／難溶性クロム
酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好ましく、また、
特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／２０〜１／
３９の範囲とすることが、さらに最も優れた耐食性（耐
もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには２０／２０
〜５／３５の範囲とすることが好ましい。さらに、後述
する実施例（例えば、Ｎｏ．７０とＮｏ．７３の比較）
の記載から明らかなように、ヘキサメチレンジイソシア
ネート系の６官能ポリイソシアネート化合物とイソホロ
ンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合
物とを較べた場合、シリカ／難溶性クロム酸塩の配合比
を同一とした場合には、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト系の６官能ポリイソシアネート化合物を用いた方がよ
り優れた耐もらい錆性が得られる。

【００４７】なお、本発明では、上記のシリカおよび難
溶性クロム酸塩が樹脂組成物中への主な添加剤成分とな
るが、その他にもシランカップリング剤、着色顔料（例
えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料
等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩
染料等）、防錆顔料（例えば、トリポリりん酸二水素ア
ルミニウム、りんモリブデン酸アルミニウム、りん酸亜
鉛等）、導電顔料（例えば、りん化鉄、アンチモンドー
プ型酸化錫等）、界面活性剤等から１種以上をさらに配
合することも可能である。また、特に潤滑剤として以下
の中から１種以上を添加することにより、加工性を向上
させることができる。 ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等） フッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−
パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ
化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレ
ン樹脂、フッ化ビニレデン樹脂等） グラファイト 二硫化モリブデン 窒化ホウ素 また上記のうちフッ素樹脂とポリエチレンワックスとを
併用してもよい。

【００４８】上述したような有機皮膜はクロメート皮膜
上に０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μ
ｍの膜厚で形成させる。膜厚が０．２μｍ未満である
と、十分な耐もらい錆性が得られず、一方、３．０μｍ
を超えると溶接性（特に連続打点性）が低下する。図３
に、有機被膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）と
の関係を調べた結果を示す。これによれば、膜厚が３．
０μｍを超えるとスポット溶接性が低下することが判
る。

【００４９】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の範囲で行うことが望ましい。さらに本発明をＢＨ鋼板
に適用する場合には、１５０℃以下の加熱処理が望まし
い。本発明鋼板はこのような低温焼付により得られると
いう大きな特徴がある。

【００５０】この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋
が進まず、十分な耐食性を得ることができず、一方、２
５０℃を超える高温焼付になると、耐食性が劣化してく
る。これは２５０℃を超える高温焼付では、クロメート
皮膜成分中に含有される水分の揮散と、水酸基（

【化４】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不働態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施される
が、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗が２００
ｋΩ／ｃｍ²を超えるとカチオン電着塗装がうまく形成
されないという問題があり、このため自動車車体を主た
る用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組
成物皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ²以下に抑える
よう両皮膜を形成させることが好ましい。

【００５１】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。本発明鋼
板の態様としては、例えば以下のようなものがある。 （１）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…Ｆｅ面 （２）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…メッキ皮膜 （３）両面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車用に限らず、
家電、建材等の用途にも用いることができる。

【００５２】

【実施例】

〔実施例１〕自動車車体用の有機複合被覆鋼板として、
亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、ク
ロメート処理を施し、次いで、塗料組成物をロールコー
ターにより塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被服
鋼板について、耐穴あき性、耐もらい錆性、塗料密着性
および溶接性の各試験を行った。その結果を表５〜表１
５に示す。なお、本実施例の製造条件は、以下の通りで
ある。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）

【００５３】（２）クロメート処理 塗布型クロメート処理 下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００５４】 電解クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で、亜鉛
系めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。
クロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御
することにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、りん酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ₂ＴｉＦ₆４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理
液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗
・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時間を変化
させ調整した。

【００５５】（３）有機樹脂 表２に、使用した有機樹脂を示す。なお、同表に示す基
体樹脂および硬化剤（ポリイソシアネート）は下記に示
す方法で作成した。 〔基体樹脂の製造〕 基体樹脂A1 ポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、市販の東都化
成（株）製フェノキシ樹脂フェノトートＹＰ−５０（分
子量：３６０００）を、酢酸セロソルブ／シクロヘキサ
ノン＝１／１（重量比）混合溶媒に溶解させ、固形分２
０ｗｔ％の樹脂液を調整した。これを基体樹脂A1とす
る。 基体樹脂A2 一般的な樹脂である油化シェルエポキシ社製エピコート
１００７（分子量：２９００）を、キシレン／メチルエ
チルケトン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解させ、固
形分２０ｗｔ％の樹脂液を調整した。これを基体樹脂A2
とする。

【００５６】〔硬化剤〕 ６官能イソシアネート（硬化剤B1） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネート
溶液中に２時間要して滴下した。その後、ソルビトール
３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で反応
させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数１】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤B1を得た。こ
の硬化剤B1の有効成分は８０％であった。

【００５７】 ４官能イソシアネート（硬化剤B2） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネート
溶液中に２時間を要して滴下した。その後、ペンタエリ
スリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃
で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数２】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤B2を得た。この硬
化剤B2の有効成分は８０％であった。

【００５８】 ３官能イソシアネート（硬化剤B3） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反応
物のＩＲ測定をし、

【数３】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤B3を得た。この硬
化剤B3の有効成分は９０％であった。

【００５９】 ２官能イソシアネート（硬化剤B4） タケネートＢ−８７０Ｎ（ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブ
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤B4として用
いた。 ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシア
ネート（硬化剤B5） ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤B5として用いた。

【００６０】〔実施例２〕自動車車体用の有機複合被覆
鋼板として、亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗
・乾燥し、表１６に示す塗布型クロメート処理液を塗布
して塗布型クロメート皮膜を形成し、次いで、塗料組成
物をロールコーターにより塗布し、焼き付けた。得られ
た有機複合被服鋼板について、耐穴あき性、耐もらい錆
性、塗料密着性、溶接性及び耐クロム溶出性の各試験を
行った。その結果を表１７に示す。なお、本実施例のク
ロメート処理以外の製造条件は実施例１と同様である。

【００６１】(a)塗布型クロメート処理液の調整 ＣｒＯ₃：１２０ｇ／ｌを含有するクロム酸水溶液に、
還元剤としてエチレングリコールを添加し、８０℃で６
時間加熱した。反応終了後、クロム酸水溶液を加えて３
価Ｃｒ／全Ｃｒの重量比を所定の値に調整し、さらに水
を加えて、全クロム酸濃度をＣｒＯ₃換算で４０ｇ／ｌ
（＝０．４モル／ｌ）に調整した。得られた部分還元ク
ロム酸水溶液に、使用前に還元剤として多価アルコール
であるグリセリンを添加した。また、一部のクロメート
処理液には、必要に応じてコロイダルシリカ、リン化鉄
及びシランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを添加し、表１６示す塗布型ク
ロメート処理液を得た。

【００６２】(b)クロメート皮膜の形成 Ｚｎ系めっき鋼板を日本パーカライジング（株）製のア
ルカリ脱脂液（ファインクリーナー４３３６）を用いて
脱脂した後、表１６に記載の塗布型クロメート処理液を
バーコーターにより所定のクロム付着量となるように塗
布し、板温度１４０℃で３０秒間加熱して皮膜を乾燥さ
せ、クロメート皮膜を形成した。

【００６３】なお、上記実施例１及び実施例２における
各特性の評価方法は以下の通りである。 （ａ）耐食性試験（耐穴あき性） 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下記の複合
腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２００サイク
ル後の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（４時間） ↓ 乾燥・６０℃（２時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（４時間） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００６４】（ｂ）耐もらい錆性 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクルによる促
進腐食試験を行い、実施例Ｎｏ．１〜６９については７
サイクル後の錆発生程度を、また、実施例Ｎｏ．７０〜
１２４については１５サイクル後の錆発生程度を、それ
ぞれ評価した。 鉄錆共存下（＊注）５％ＮａＣｌ浸漬・５０℃（１８時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（３時間） ↓ 乾燥・６０℃（３時間） （＊注）鉄錆の供給方法：塩水１ｌ当り１０ｃｍ²の面
積の冷延鋼板を浸漬した。なお、評価基準は以下の通り
である。 ◎ ：赤錆発生なし ○ ：赤錆面積率１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００６５】（ｃ）塗料密着性 試験片をアルカリ脱脂した後、日本ペイント（株）Ｕ−
６００で電着塗装（膜厚２５μｍ）を行い、次いで関西
ペイント（株）製ルーガベークＢ−５３１で上塗り塗装
（膜厚３５μｍ）を行った。これらの試験を４０℃のイ
オン交換水中に２４０時間浸漬した。次いで試験片を取
り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔
の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離し
て、塗膜の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上

【００６６】（ｄ）溶接性 ＣＦ型電極、加圧力２００ｋｇｆ、通電時間１０サイク
ル／５０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡで連続打点性の試験を
行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：２０００点以上 ○：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満

【００６７】（ｅ）耐クロム溶出性 試験片を日本パーカライジング製脱脂液ＦＣ−Ｌ４４６
０中に４３℃で１８０秒浸漬した後、さらに同社製リン
酸亜鉛化成処理液ＰＢ−Ｌ３０２０に４３℃で１２０秒
浸漬した場合のクロム溶出量を、蛍光Ｘ線により測定し
た浸漬処理前後の試験片のクロム付着量の差により評価
した。評価基準は以下の通りである。 ◎：金属クロム換算の溶出量≦１ｍｇ／ｍ² ○：金属クロム換算の溶出量≦２ｍｇ／ｍ² ×：金属クロム換算の溶出量＞２ｍｇ／ｍ²

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】

【表９】

【００７７】

【表１０】

【００７８】

【表１１】

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【表１３】

【００８１】

【表１４】

【００８２】

【表１５】

【００８３】表５〜表１５に記載の＊１〜＊８は、以下
の内容を示す。 ＊１ 発：本発明例、比：比較例 ＊２ 表１に記載のめっき鋼板のＮｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表２に記載の有機樹脂のＮｏ． ＊５ 表３に記載のシリカのＮｏ． ＊６ 表４に記載の難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊７ 不揮発分の重量比 ＊８ 不揮発分の重量比

【００８４】

【表１６】

【００８５】

【表１７】

【００８６】表１７に記載の＊１〜＊９は、以下の内容
を示す。 ＊１ 発：本発明例、比：比較例 ＊２ 表１に記載のめっき鋼板のＮｏ． ＊３ 表１６に記載の塗布型クロメート処理液のＮｏ． ＊４ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊５ 表２に記載の有機樹脂のＮｏ． ＊６ 表３に記載のシリカのＮｏ． ＊７ 表４に記載の難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊８ 不揮発分の重量比 ＊９ 不揮発分の重量比

【００８７】以上の実施例からも明らかなように、本発
明の有機複合被覆鋼板は優れた耐もらい錆性を示す。ま
た、特に硬化剤として１分子中に少なくとも４個、好ま
しくは６個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリ
イソシアネートを用いた場合に、より優れた耐もらい錆
性を示すこと、さらに、表１１の実施例Ｎｏ．７０と表
１２の実施例Ｎｏ．７３を比較すると、硬化剤としてヘ
キサメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシア
ネート化合物を用いた方が、イソホロンジイソシアネー
ト系の６官能ポリイソシアネート化合物を用いるよりも
優れた耐もらい錆性が得られることが判る。

【００８８】

【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板は
耐もらい錆性及び耐穴あき性に優れ、また、塗料密着性
及び溶接性にも優れているため、特に自動車車体用の表
面処理鋼板として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が規定する特定の基体樹脂と多官能ポリ
イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート系
の６官能ポリイソシアネート化合物）とからなる有機樹
脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を変えて添加し
た場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と通常の
未塗装耐食性および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）との関係を示すグラフ

【図２】硬化剤として従来のジイソシアネート化合物を
用いた有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を
変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重
量比と耐もらい錆性との関係を示すグラフ

【図３】有機皮膜の膜厚と溶接性との関係を示すグラフ

【図４】本発明が規定する特定の基体樹脂とヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩
を比率を変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム
酸塩の重量比と通常の未塗装耐食性および耐もらい錆性
（耐もらい錆性試験１５サイクル後の評価）との関係を
示すグラフ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属クロム
   換算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜
   を形成し、該クロメート皮膜の上層に、エポキシ樹脂、
   変性エポキシ樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂
   の中から選ばれた１種以上のエポキシ系樹脂からなる基
   体樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、硬化剤
   として１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を
   有する多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８
   ０重量部含有し、防錆添加剤［Ｃ］を（［Ａ］＋
   ［Ｂ］）／［Ｃ］の固形分の重量比で９０／１０〜６０
   ／４０の割合で含有する有機溶剤塗料組成物を塗布し焼
   付けることによって膜厚０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜
   を形成したことを特徴とする耐もらい錆性に優れた有機
   複合被覆鋼板。
2. 【請求項２】 クロメート皮膜が、３価Ｃｒ／全Ｃｒの
   重量比が０．４〜０．６となるように部分還元し、さら
   に還元剤を添加した塗布型クロメート処理液を塗布した
   後乾燥させることにより形成された塗布型クロメート皮
   膜であることを特徴とする請求項１に記載の耐もらい錆
   性に優れた有機複合被覆鋼板。
3. 【請求項３】 樹脂皮膜を構成する基体樹脂［Ａ］がポ
   リヒドロキシポリエーテル樹脂である請求項１または２
   に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
4. 【請求項４】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］
   が、シリカまたは／および難溶性クロム酸塩である請求
   項１、２または３に記載の耐もらい錆性に優れた有機複
   合被覆鋼板。
5. 【請求項５】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］
   が、下記重量比からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
   である請求項１、２または３に記載の耐もらい錆性に優
   れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
6. 【請求項６】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
   が、１分子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有
   する多官能ポリイソシアネート化合物である請求項１、
   ２、３、４または５に記載の耐もらい錆性に優れた有機
   複合被覆鋼板。
7. 【請求項７】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
   が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
   する多官能ポリイソシアネート化合物である請求項１、
   ２、３、４または５に記載の耐もらい錆性に優れた有機
   複合被覆鋼板。
8. 【請求項８】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
   が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
   するヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体である
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載
   の耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。