JPH08246188A - 電気メッキ用の非伝導性基質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気メッキするときに観察されるブリッジ時
間を減少させながら、非伝導性表面の電気メッキを促進
させるのに有効な炭素処理法を提供する。 【解決手段】 非伝導性金属の表面上に伝導性金属層を
電気メッキする方法であって、その改良が非伝導性表面
上の金属層の被覆が電気メッキ中に改良されるように炭
素粒子自体を変性することを特徴とする。本発明はプリ
ント回路板の貫通孔を電気メッキするのに特に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント回路板（Ｐ
ＣＢ）の貫通孔のような非伝導性表面の電気メッキを増
強する方法に関する。本発明の方法は特別に変性された
炭素（たとえばグラファイト、カーボンブラック、また
は若干の他の中間炭素構造物）の層を非伝導性表面上に
析出させることを含む。本発明の実施は、開始層として
非変性炭素を使用するのに比べ転化時間を減少させ被覆
およびメッキの容易さを増大させながら、非伝導性表面
の無電気メッキの必要を無くす、ということが発見され
た。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板は一般にエポキシ樹脂／
ガラスファイバーの混合物のような非伝導性層から構成
され、銅またはニッケルの板または箔または他の伝導性
金属層の間に配置される。多数のこれらの層が交互にあ
ってもよい。ふつうには、孔はＰＣＢ中に孔あけされ、
回路板中の特定の位置で伝導性金属層の間に接続が確立
される。これらの孔は次いで金属化されて、通常はメッ
キによって、伝導性金属間に接続が形成される。

【０００３】電気メッキ金属（通常は銅）と貫通孔との
間に伝導度と調和および信頼性のある結合を達成させる
ために、貫通孔には予備活性化、パラジウム／スズ活性
化剤による活性化、加促剤の適用、無電気銅の析出およ
び１回以上の洗いを包含する数工程を必要とするプロセ
スにおいて無電気銅の層を通常は第１に備えている。こ
れらは電気メッキの前に行うことができる。

【０００４】無電気銅を適用する必要は、電気メッキさ
れる貫通孔または他の非伝導性表面の上にカーボンブラ
ックを析出させることによって避けることができるとい
うことが見出された。このようにして長い処理時間、一
定のモニタリングを必要とする複雑な化学、および汚染
への無電気浴の感度は避けることができる。その上、無
電気銅およびパラジウム／スズ活性化剤を多くの場合必
要とする高価な廃液処理もなくすことができる。

【０００５】然しながら、カーボンブラック析出法の使
用にはいくつかの欠点がある。カーボンブラック析出の
後に、それはメッキされる非伝導性表面が電気メッキ金
属によって完全に被覆される前に数分かかる。これはメ
ッキすべき長雨が貫通孔である場合に特に顕著である。
カーボンブラックによる処理後の電気メッキはＰＣＢの
外側伝導性表面（すなわち銅箔）の付近で始まり、孔の
中心に向かって内側にのびる。これは貫通孔の両面から
起こり、メッキは中心において会合して接続を完了す
る。また、完全な被覆および特に小さな大きい縦横比の
孔における許容しうるメッキを達成させることは時とし
て困難である。最後に、恐らくカーボンブラック層の抵
抗のために、プラスチック上の一般のメッキに必要とさ
れるような大きな非伝導性表面の区域をメッキすること
は困難または不可能でありうる。

【０００６】この貫通孔の「ブリッジ」は遅い方法であ
り、空隙のような金属メッキの欠陥の望ましくない機会
を与える。また、カーボンブラック析出後に「ブリッ
ジ」が起こるには時間がかかるため、この方法もコンベ
ア化して行うのは商業的に非実用的であり、カーボンブ
ラック処理直後にコンベア化した電解銅フラッシュを加
える能力を妨げる。

【０００７】貫通孔の無電気法の開発の前に、グラファ
イトを使用してメッキ前の貫通孔の壁を作ることが示唆
された。ラドブスキィらの米国特許第３，０９９，６０
８号には、貫通孔に少なくとも半コロイド形体でパラジ
ウム金属の薄い電気的に非伝導性のフィルムを始めに析
出させることによってプリント回路板の貫通孔壁を製造
する方法、が記載されている。上記ラドブスキィらの米
国特許には、電気メッキ用の伝導性基材層としてグラフ
ァイトが予め使用されたことが示されている（第１欄６
３〜７０行、および第４欄７２行〜第５欄１１行参
照）。従来技術のグラファイト法にはグラファイト適用
の制御欠如、生成した電気メッキ金属の貧弱な析出、孔
径の不均一性、およびグラファイトの低い電気抵抗を含
むいくつかの欠点があるということがラドブスキィらに
よって注目された。また、グラファイト（またはグラフ
ァイトの均等物）を使用して電気回路板の孔壁をその後
にその上の金属を電気メッキするために伝導性にするこ
とができるということがショートらの米国特許第３，１
６３，５８８号に示されている。

【０００８】グラファイトは、金属コーティングまたは
メッキのための非伝導性金属を製造するための多数の他
の種類の方法にも使用された。たとえばアロイス・ブラ
ンクの米国特許第４０９，０９６号には銅をアスベスト
・ルーフィング材料に適用する方法が記載されている。
この方法は、ワニスのような揮発性液体中の粉末状プラ
ムバコ（グラファイト）をアスベストの表面に適用し、
次いでこの揮発性液体を蒸発させてアスベスト繊維をプ
ラムバコ粒子で被覆することを含んでいる。グラファイ
ト被覆アスベストシートを次いで銅溶液に浸漬し、電流
を加えてシート上の銅の薄いフィルムを作る。この銅被
覆シートを次いでスズ、鉛または亜鉛のような溶融金属
浴中に浸漬し、溶融浴から除いて固化させる。生成する
金属被覆アスベストシートは比較的柔軟性があり、熱の
非伝導体であり、実質的に防火性であると記述されてい
る。

【０００９】ゴールドバーグの米国特許第１，０３７，
４６９号およびウノの米国特許第１，３５２，３３１号
には非伝導性材料の電気メッキする方法が記載されてい
る。この方法は材料をワックスで被覆してからグラファ
イトまたは他の金属の粒子スラリーを被覆し、次いで被
覆した表面を銅または他の金属で電気メッキすることを
含む。これらの方法のうちのどれ１つとして回路板の孔
壁を被覆するのに好適なものはない。それは孔が通常非
常に狭い直径のものであり、ワックス中の浸漬が孔を詰
まらせ、孔を電気メッキ物質で被覆するのを妨げる傾向
があるためである。

【００１０】非伝導性表面上に薄い層をグラファイト化
し、次いで銅層を電解的に適用し且つ「最後に別の金属
の更なる電解析出」を適用することは、ラウックの米国
特許第２，２４３，４２９号に記載されている。

【００１１】電気メッキ以前に無電気銅析出なくすカー
ボンブラック析出系の第一の実用的教示はミンチンおよ
びピスメンナヤの米国特許第４，７２４，００５号に記
載されている。その開示の全体を引用によってここにく
み入れる。彼等の開示するカーボンブラック法は有効で
あるけれども、えられる「ブリッジ」時間（すなわちメ
ッキした金属で孔の両面を十分に接続する又は実質的な
被覆を達成するために必要な時間）は認識されておら
ず、また如何なる解決策も提案されていない。米国特許
第４，７２４，００５号に記載された方法の改良または
変化に関する種々の特許が発行された。これらの中には
ランドルフらの米国特許第５，１３９，６４２号があ
る。これらの教示の全体を引用によってここに組み入れ
る。然しこれらのどれ１つとして本発明に関するものを
開示してはいない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】望まれるのは、電気メ
ッキするときに観察される「ブリッジ」時間を減少させ
ながら、非伝導性表面の電気メッキを促進するのに有効
な炭素処理法である。本発明はこの課題を解決したもの
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの目的は、
プリント回路板の貫通孔を金属化するための方法を提供
することにある。本発明の更に別の目的は、メッキ操作
の速度および達成される最終の被覆を増大させながら、
非伝導性表面を電気メッキする方法を提供することにあ
る。最後に本発明の１つの目的は、電気メッキ法の速度
と被覆を増大させながら、特に変性された炭素の分散液
の使用（本発明における「炭素」なる用語の使用はカー
ボンブラック、グラファイト、またはすべての炭素の中
間構造物を意味するものとする）によって無電気銅の析
出の必要性をなくすことによる非伝導性表面を電気メッ
キするための改良法を提供することにある。

【００１４】これらの目的、ならびに当業者に明らかに
なるであろうその他の目的は、ここに開示する非伝導性
表面の電気メッキを増大させる本発明の方法の実施によ
ってえられる。この方法はメッキすべき非伝導性表面
を、メッキを促進させるために特に変性した炭素粒子と
液体の分散媒質を含む液体分散液で処理し；液体分散媒
質の少なくとも約９０％を除去して非伝導性表面上に炭
素粒子を連続的に析出させ；そして析出炭素および非伝
導性表面の上に実質的に連続の伝導性金属層を電気メッ
キする；諸工程を含む。

【００１５】炭素表面に対して行う変性はいくつかの形
態をとることができるが、ここに提案する変性のすべて
は、炭素層の抵抗を減少させるか、メッキに対する炭素
表面の活性を増大させるか、あるいは炭素層および／ま
たは炭素層を生ずる分散液の均一性を改良する。変性炭
素のいくつか例は、特定の染料で予備処理したカーボン
ブラックまたはグラファイト、伝導性金属で予備処理し
たカーボンブラックまたはグラファイト、化学的に酸化
されたカーボンブラックまたはグラファイト、またはそ
れらの組合せからなる。

【００１６】

【発明の詳細な記述】上述のように、本発明の好ましい
態様は、非伝導性の層でサンドイッチ状にはさまれた伝
導性金属層の間に接続を作るように、銅または他の伝導
性金属（たとえばニッケル、金、銀など）の電気メッキ
層を析出させてＰＣＢ貫通孔を製造することにある。こ
の記述はプリント回路板の貫通孔を電気メッキする（ま
たは金属化する）という意味で貫かれているけれども、
この記述は記述の容易さのためのものであること、及び
記述されたプロセスはプラスチック上の電気メッキ金属
層の析出のための種々の非伝導性表面に等しく適用しう
ること、が理解されるであろう。

【００１７】プリント回路は一般にニッケルまたは銅の
二枚以上の板または箔からなり、これらは非伝導性物質
の層で相互に分離されている。非伝導性層は代表的にガ
ラス繊維で補強されたエポキシ樹脂のような有機物質か
らなる。あるいはまた、非伝導性層はガラス繊維および
充填材のような補強用物質のあるまたはない、熱硬化性
樹脂、熱可塑性物質、およびそれらの混合物からなるこ
ともできる。

【００１８】好適な熱可塑性樹脂としてアセチル樹脂；
アクリル類たとえばメチルアクリレート；セルロース樹
脂たとえばエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レート、硝酸セルロースなど；塩素化ポリエーテル；ナ
イロン、ポリエチレン；ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、スチレンブレンドたとえばアクリロニトリル−スチ
レンコポリマー；ポリカーボネート；ポリクロロトリフ
ルオロエチレン；およびビニルポリマーおよびコポリマ
ーたとえばビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニ
ルブチラール、ビニルクロライド、ビニルクロライド−
アセテートコポリマー、ビニリデンクロライドおよびビ
ニルホルマールがあげられる。

【００１９】好適な熱硬化性樹脂としてアルキルフタレ
ート；フラン；メラミン−ホルムアルデヒド；フェノー
ル−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラール
コポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
単独またはその配合物；ポリアクリルエステル；シリコ
ーン；尿素−ホルムアルデヒド；エポキシ樹脂；ポリイ
ミド類、アルキル樹脂、グリセロールフタレート；ポリ
エステルなどがあげられる。

【００２０】貫通孔がプリント回路板に形成されて回路
板のいくつかの点で金属板の間に接続が確立して所望の
電気模様を生成する。これは通常、銅板および非伝導性
層の中の所望の位置に孔をドリルであけ、そして次に貫
通孔を金属化（すなわち貫通孔の内面を伝導性金属で被
覆）することによって別々の金属板を接続する、ことに
よって達成される。ＰＣＢの貫通口の直径は一般に約
０．１５ｍｍ〜約１０．０ｍｍの範囲にあり、更に代表
的には約０．３ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲にある。

【００２１】貫通孔の壁を比較的平滑にするために、所
望ならば貫通孔をデバリングすることが必要でありう
る。多層プリント回路板の場合には、回路板をエッチン
グ操作にかけて貫通孔の表面に接する内面銅を清浄にす
ることも必要でありうる。本発明はこのような好適な準
備操作を含む。

【００２２】有利には、プリント回路板は次いで予備清
浄されてこれを本発明の液体カーボンブラック分散液を
受け入れる条件におく。１つの好ましい予備清浄操作に
おいて、ＰＣＢを清浄剤／調整剤の浴中に約１３０°Ｆ
の温度で数分間おいて貫通孔壁表面からグリースおよび
他の不純物を除く。１つの好ましい清浄剤／調整剤１１
０Ｃは米国コネクチカット州ウオーターバリイのマクダ
ーミット−インコーポレーテッドによって販売されてい
る。清浄剤／調整剤の適用後にプリント回路板を洗って
残存する清浄剤／調整剤を回路板から除く。上記の孔あ
け又は予備清浄操作が本発明の重要な特徴であることは
認識されなかったことに注目すべきである。これらの操
作のすべての均等物を代わりに使用することができる。

【００２３】代表的に、炭素析出法は清浄したプリント
回路板への液体炭素分散液の適用を含む。この分散液は
３つの主要成分すなわち炭素、炭素を分散しうる１つ以
上の界面活性剤、および水のような液体分散媒質を含
む。ＰＣＢに分散液を適用する好ましい方法として、浸
漬、噴霧、プリント回路板工業に使用する化学薬品の他
の適用法があげられる。第一操作浴はこのカーボンブラ
ック分散液を適用するのに十分であるが、１つ以上の浴
を再操作または他の目的のために使用することもでき
る。

【００２４】液体炭素分散液の製造において、３つの主
要成分および他の好ましい成分を一緒に混合して安定な
分散液を作る。これは濃厚形態の分散液をボールミリン
グ、コロイドミリング、高剪断ミリング、超音波技術ま
たは他の同様な方法にかけてこれら成分を十分に混合す
ることによって達成される。次いで分散液は所望濃度に
水で希釈して作業浴とすることができる。好ましいミリ
ング方法はガラス鉱物質またはプラスチック・ビードを
含む容器中で少なくとも約１時間、濃縮形体の分散液を
ボールミリングすることである。混合は約２４時間まで
続けることができる。この十分な混合は炭素粒子を直ち
に被覆するか又は界面活性剤で湿潤することを可能にす
る。混合濃縮物は水または他の液体分散媒質と混合して
所望の濃度にされる。作業浴は希釈および適用の両工程
の期間中攪拌され、分散液の安定性の保持を助ける。

【００２５】炭素粒子の粒径は分散液中にあるあいだ少
なくとも３ミクロン以下の平均値にあるべきである。分
散液中にあるときのこの炭素粒子の直径は、実質的に均
一なメッキおよび剥がれのないメッキのような所望のメ
ッキ特性を得るために出来るだけ小さくあるべきであ
る。炭素粒子の平均直径は好ましくは約０．０５ミクロ
ン〜３．０ミクロンであり、更に好ましくは約０．０８
〜約１．０ミクロンである。「平均粒径」なる用語はこ
こでは粒子の平均直径（数による平均）のことをいう。
分散液中の平均直径はＮｉＣｏｍｐ Ｍｏｄｅｌ ３７
０サブミクロン粒子サイザー（バージョン３．０）また
はＨＩＡＣ ＰＡ−７２０ 自動粒径アナライザー（両
方とも米国カルホルニア州メンロパークのパシフィック
・サイエンテイフイックのＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ イン
スツルメント・デイビジョンから入手しうる）のいずれ
かを使用することによって決定することができる。炭素
粒子の粒径分布を比較的狭い分布に保つことも重要であ
る。

【００２６】ふつうに入手できるカーボンブラック、フ
ァーネスブラック、および好適な小粒子グラファイトを
含めて多くの種類の炭素を本発明に使用することができ
る。然し、始めに酸性または中性であるカーボンブラッ
ク、すなわち水でスラリにしたとき約１〜約７．５のｐ
Ｈをもつ、好ましくは約２〜約４のｐＨをもつカーボン
ブラックを使用するのが好ましい。好ましいカーボンブ
ラック粒子はまた多孔質であり、一般に約４５〜約１１
００ｍ² ／ｇの好ましくは約３００〜約６００ｍ² ／ｇ
の表面積をもつ。表面積はＢＥＴ法（ブルナウアー・エ
メット・テラーの方法）によって測定される。

【００２７】本発明に使用するのに好適な商業的に入手
しうるカーボンブラックはＣａｂｏｔ ＸＣ−７２Ｒ伝
導性、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｃａｂｏ
ｔＭｏｎａｒｃｈ １３００であり、これらのすべては
米国マサチューセッツ州ボストンのキャボット・コーポ
レーションから入手しうる。他の好適なカーボンブラッ
クとしてＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｔ−１０１８９、Ｃｏｌ
ｕｍｂｉａｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｅｘ ９７５伝導性、
Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ ＣＣ−４０，２２０，およびＣｏ
ｌｕｍｂｉａｎ Ｒａｖｅｎ ３５００があげられる
が、これらのすべては米国ニューヨーク州ニューヨーク
のコロンビアン・カーボン・カンパニーから入手しう
る。Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ １３００およびＣｏ
ｌｕｍｂｉａｎ Ｒａｖｅｎ ３５００は２つの最も好
ましいカーボンブラックである。それらは分散および低
ｐＨの容易さのためである。好適なグラファイトとし
て、東京港区芝大門１丁目１３−９の昭和電工から入手
しうる昭和電工 ＵＦＧ、石山の日本グラファイト工業
から入手しうる日本グラファイト ＡＵＰ、および米国
ニュージャージー州アスバリイのアスバリイ・グラファ
イト・ミルズから入手しうるＡｓｂｕｒｙ Ｍｉｃｒｏ
８５０があげられる。

【００２８】使用する炭素の種類にかかわりなく、本発
明の分散液中に使用する炭素は、非伝導性表面上の実質
的に連続の炭素層の電気メッキが増強もしくは改良され
るように変性される。電気メッキの改良はいくつかの方
法で証明されうる。たとえばメッキ前面の増大した伝播
速度、非伝導性表面のメッキ金属の改良被覆、非伝導性
表面の完全被覆を達成するに必要なメッキ時間の減少、
および炭素被覆非伝導性表面の抵抗の減少である。これ
らの改良のすべては非変性炭素との比較においてすべて
行われた結果である。このように顕著な利点は本発明に
使用する炭素の変性、とくに炭素表面の変性によって達
成されうる。これらの変性はカーボンブラックを用いて
使用するのに特に好適であるが、他の形体の炭素、たと
えばグラファイトまたは中間構造の炭素、を用いて有効
に行うこともできる。

【００２９】本発明により提案される変性はいくつかの
形体をとることができるが、ここに提案する変性のすべ
ては、炭素層の抵抗を減少させるか、非伝導性表面の炭
素層の均一性および／または炭素層を生成する分散液の
均一性を改良するか、メッキ中の炭素表面の活性を増大
させるか、またはその組合せを提供する。従って変性
は、いくつかの方法で提案される変性を当業者に達成さ
せる機能的表現で最も適切に記述される。ここに使用す
る炭素の「変性」は国際特許第ＷＯ９４／２６９５８
（１９９４年５月３日の米国特許出願第０８／２３２，
５７４号）に記載されているような表面活性剤またはバ
インダーの単なる添加による変性を意味しない。上記特
許の教示の全体を引用によってここにくみ入れる。

【００３０】驚くべきことに、本発明者は炭素処理表面
（貫通孔）の増大した伝導度がメッキを改良するのに必
要ではないということを発見した。ここに提案する変性
のいくつかは処理表面の抵抗を減少させるけれども、他
の変性は減少させない。然しながらすべての場合に、変
性炭素処理表面のメッキ性能は、同じ方法での非変性処
理表面に比べて改良される。

【００３１】提案した変性およびそこからえられる種々
の利点を達成する一つの方法は、染料を分散液に配合す
る前に炭素を染料で処理することである。炭素の表面を
変性するために種々の染料を使用することができるけれ
ども、芳香性をもつ特に芳香性窒素をもつ染料がこの点
でとくに有用である。本発明に有用な特定の染料はメチ
レンブルー、メチルレッド、ジャナス・グリーンＢおよ
びキシレン・シアノールであるが、これらに限定されな
い。理論に拘束されるわけではないけれども、電気メッ
キを増大させるのに有用な、特に低い電流密度区域の電
気メッキを増大させるのに有用なすべての化合物がこの
点で有用であると信ぜられる。これは上記の染料のよう
な代表的電気メッキ浴添加物を含む。これらの染料また
は他の材料による炭素の処理は、染料または他の同様な
材料を含む溶液を炭素粒子とある時間単に混合し、炭素
を水浴液から分離し、次いでこのようにして処理または
変性した炭素を前述のように炭素分散液配合物に配合す
ることからなる。炭素の変性または処理の時間と温度
は、必要に応じて変えることができる（すなわち室温か
ら沸点までの温度で３０秒〜２時間変えることができ
る。）

【００３２】本発明による炭素を変性する第２の方法
は、金属が炭素表面に吸着されるか又は炭素表面上で還
元されるように、炭素を種々の金属で処理することから
なる。種々の金属をこの変性の目的に使用することがで
き、例としてパラジウム、プラチナ、銀、金、ニッケ
ル、コバルトおよび銅があげられるが、これらに限定さ
れない。金属は種々の方法で炭素表面に吸着されうる。
たとえば、イオンまたはコロイドの形体の金属を含む水
溶液と炭素粒子を単に混合し、次いで炭素粒子を水溶液
から分離し、そしてこのようにして処理した炭素粒子を
分散液配合物中に混合する。この１つの例として、炭素
粒子はそれらをパラジウムを含むコロイドまたはイオン
の活性剤溶液（たとえば無電気メッキの表面を活性化す
るのに現在使用されているもの）と混合することによっ
て処理することができる。炭素を変性する別の方法は、
炭素の表面上の種々の金属を制御をされた方法で還元す
ることからなる。この変性法の使用において、炭素粒子
を金属イオンを含む水溶液にまず混合する。次いでこの
溶液に還元剤を加えて金属形体の炭素表面上の金属イオ
ンを還元する。上記の特定の染料もこの溶液に加えて性
能を改良することもできる。前述のように、処理の時間
と温度は広範囲に変えることができる。理論に拘束され
るわけではないが、この種の変性は非伝導性表面上の抵
抗を減少させ、炭素層および／または窒素層を作る炭素
分散液の均一性と接着性を増大させる。

【００３３】本発明の目的に役立つ変性の第３の例は、
炭素表面の酸化である。これは酸化を達成する周知手段
のいずれか１つ又はその組合せによって達成されうる。
１つの好ましい方法は、炭素の化学的酸化であり、炭素
を硝酸溶液と、炭素表面を適切に酸化するのに有効な時
間および温度において、混合することによって達成する
ことができる。理論に拘束されるわけではないけれど
も、この種の炭素表面の変性さ、炭素が均一な分散液ま
たはより均一な及び／または接着性の被覆を非伝導性表
面に形成するように、炭素表面を物理的に均一化し及び
／又は炭素表面の化学的性質を変性すると信ぜられる。
他の変形の場合のように最終において、種々の利点がメ
ッキ金属による非伝導性表面の改良された被覆、非伝導
性表面へのメッキ金属の改良された接着、増大したメッ
キ伝播速度、炭素被覆非伝導性表面の減少した抵抗、メ
ッキ中の炭素表面の増大した活性、またはメッキ金属に
よる非伝導性表面の完全被覆を達成するに必要な減少し
たメッキ時間において証明される。

【００３４】従って、本発明は種々の種類の炭素それ自
体、最も注目すべきはカーボンブラックが、変性炭素で
作った炭素分散液がより均一であるか、あるいは炭素が
より均一の、より接着性の、より活性の、あるいはより
抵抗の少ない被覆を非伝導性表面上に形成するように変
性しうる、最も注目すべきは種々の種類の表面変性を行
いうる、という発見に関する。炭素それ自体の変性から
えられる分散液および／または炭素被覆のこれらの変化
はそれ自体、メッキ金属による非伝導性表面の改良され
た被覆、非伝導性表面へのメッキ金属の改良された接
着、改良されたメッキ伝播速度、炭素被覆非伝導性表面
の減少した抵抗、またはメッキ金属による非伝導性表面
の完全被覆を達成するのに必要なメッキ時間の減少にお
いて証明される。これらの利点のすべて又は若干を達成
する３つのカテゴリーの変性は前記のとおりである。そ
の他の書類の変性はこれらの記述およびその例を読んだ
当業者にとって明らかであろう。

【００３５】水および炭素の他に、炭素を液体分散媒質
中に分散させうる表面活性剤を使用する。１種以上の表
面活性剤を分散液に加えて炭素の湿潤活性と安定性を増
大し、そしてＰＣＢの非伝導性層の孔および繊維の中の
炭素による最大浸透を可能にする。好適な表面活性剤と
してアニオン性、非イオン性およびカチオン性の表面活
性剤（またはその組合せ、たとえば両性表面活性剤）が
あげられる。表面活性剤は液体炭素分散液中で可溶性、
安定性であり、好ましくは非発泡性であるべきである。
一般に、水中のような極性連続層にとって、表面活性剤
は好ましくは高いＨＬＢ値（８〜１８）をもつべきであ
る。

【００３６】好ましい種類の表面活性剤は分散液のｐＨ
に主として依存する。全分散液がアルカリ性である（す
なわち塩基の範囲の全ｐＨをもつ）ならば、アニオン性
またはカチオン性の表面活性剤を使用するのが好まし
い。許容しうるアニオン性表面活性剤としてイースタン
・カラー・アンド・ケミカルから商業的に入手しうるＤ
ＡＲＶＡＮ Ｎｏ．１、ペトロケミカル・カンパニー・
インコーポレーテッドから商業的に入手しうるＰＥＴＲ
Ｏ ＡＡおよびＰＥＴＲＯ ＵＬＦ、およびアメリカン
・シアナミドから商業的に入手しうるＡＥＲＯＳＯＬ
ＯＴのようなナフタレン・スルホン酸のナトリウムまた
はカリウム塩があげられる。好ましいアニオン性表面活
性剤としてメイザー・ケミカル・カンパニーから商業的
に入手しうるＭＡＰＨＯＳ ５５、５６、８１３５、６
０ＡおよびＬ６のような中和ホスフェートエステル型表
面活性剤があげられる。液体カーボンブラック分散液用
に最も好ましいアニオン性表面活性はＭＡＰＨＯＳ ５
６である。好適な非イオン性表面活性剤としてオーリン
・コーポレーションからのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴＢ
系のようなエトキシル化ノニルフェノール、またはオー
リン・コーポレーションからのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮ
Ｔ ＳＬ系のようなアルコジル化線状アルコールがあげ
られる。

【００３７】全分散液が酸性であるならば、えらればれ
たアニオン性表面活性剤またはカチオン性表面活性剤を
使用するのが好ましい。アニオン性表面活性剤の許容し
うるグループは、上述のナフタレンスルホン酸のナトリ
ウムまたはカリウム塩である。許容しうるカチオン性表
面活性剤としてオニックス・ケミカル・コーポレーショ
ンから商業的に入手しうるＡＭＭＯＮＴＸ Ｔのような
アセチル・ジメチルベンジルアンモニウムクロライド；
アメリカン・シアナミドから商業的に入手しうるＡＥＲ
ＯＳＯＬ Ｃ−６１のようなエタノール化アルキルグア
ニジンアミン錯体；リポカルス；ダウ・ケミカルから商
業的に入手しうるＤＯＷＦＡＸ ２ＡＩのようなドデシ
ルジフェニルオキサイド−ジスルホン酸（ＤＤＯＤ
Ａ）；デクスター・ケミカル・コーポレーションから商
業的に入手しうるＳＴＲＯＤＥＸのようなＵＤＤＯＤＡ
のナトリウム塩；および複合有機ホスフェートエステル
の塩類、があげられる。より好ましい表面活性剤として
ＭＡＦＯ１３のような脂肪アミン基材の複合アミノ酸の
両性カリウム塩およびメイザー・ケミカル・カンパニー
から商業的に入手しうるＭＡＺＥＥＮ Ｄ−５またはＭ
ＡＺＴＲＥΔＴのようなカチオン性エトキシル化大豆ア
ミンがあげられる。表面活性剤の組合せも使用すること
ができる。

【００３８】炭素は、炭素の形体がカーボンブラックで
あるときに、分散液の約１５重量％未満、好ましくは約
５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の量で分散
液中に存在する。より高濃度のカーボンブラックの使用
は望ましくないメッキ特性を与えうることが発見され
た。同様の観点で、固体含量（すなわち液体分散媒質以
外の成分のすべての含量）は好ましくは分散液の約１０
重量％未満、更に好ましくは約６重量％未満である。

【００３９】炭素の液体分散液は代表的に容器に収納さ
れ、プリント回路板がこれに浸漬され噴霧されるか又は
液体分散液と接触せしめられる。浸漬浴中の液体分散液
の温度は浸漬期間中約１５℃〜約３５℃、好ましくは約
２０℃〜約３０℃に保持されるべきである。浸漬時間は
有利には約１５秒〜約１０分、更に好ましくは約３０秒
〜５分の範囲にある。

【００４０】次いで浸漬板を液体炭素含有分散液の浴か
ら除き、そして好ましくは圧縮空気と接触させて、分散
液の詰まりを以前保持する貫通孔の詰まりを除く。ま
た、過剰の液体炭素含有分散液を銅板の面から除く。

【００４１】次に、分散液中の実質的にすべての（すな
わち約９０重量％以上の）水（または他の液体分散媒
質）を除き、炭素を含む乾燥析出物を非伝導性材料の表
面に残す。これは室温での蒸気、真空による、または回
路板を短時間昇温で加熱する、などのいくつかの方法に
よって達成しうる。昇温での加熱が好ましい方法であ
る。加熱は約５〜４５分間、約７５℃〜約１２０℃更に
好ましくは８０℃〜９０℃の温度で一般に行われる。貫
通孔壁の完全な被覆を確保するために、回路板の液体炭
素分散液中での浸漬と次の乾燥からなる方法を１回以上
くりかえすことができる。

【００４２】えられるＰＣＢは多くの場合、炭素分散液
で完全に被覆されている。分散液は所望のように貫通孔
表面に被覆されるばかりでなく、銅板または銅箔表面を
も被覆するが、これは不利である。従って更なる処理の
前に炭素を銅板また銅箔の表面から除去すべきである。

【００４３】炭素の除去は機械的こすり操作またはマイ
クロエッチングの採用によって好ましく達成される。マ
イクロエッチングは使いやすさのために好ましい。多層
型の板の場合にはマイクロエッチングは特に好ましい。
なんとなれば、乾燥工程の後に、外側の銅板または銅箔
が炭素で被覆されるばかりでなく、孔内にある銅の内側
板または箔も露出されるからである。

【００４４】カーボンブラックをえらぶ場合、非伝導性
表面を炭素で被覆するために使用する分散液は他の成分
を含むこともできる。有利に含ませうる１つの成分はグ
ラファイトである。事実、分散液はカーボンブラックが
えられる迄グラファイト分散液をミル粉砕することによ
ってえられる。更に、本発明によるカーボンブラックの
被覆はランドルフおよびネルソンの米国特許第５，１３
９，６４２号に教示されているように、電気メッキ操作
を改良するためにグラファイト分散液に適用された。上
記の米国特許を引用によってここにくみ入れる。

【００４５】このように処理したプリント回路板を次い
で、非伝導性層の孔壁に銅被覆を行うのに好適な電気メ
ッキ浴中に浸漬する。本発明はＰＣＢの貫通孔壁に金属
層を加えるのに常用されるすべての電気メッキ操作の使
用を意図している。それ故、本発明は特定の電気メッキ
浴パラメータに限定されない。

【００４６】代表的な銅メッキ浴は水溶液中の銅、硫酸
銅、Ｈ₂ ＳＯ₄ および塩素イオンからなる。電気メッキ
浴は通常に攪拌し、そして約２０℃〜約２５℃の温度に
好ましくは保たれる。電気メッキ浴は陽極、一般に銅か
らなる陽極を備え、そしてプリント回路板は電気メッキ
回路に陰極として接続される。次いで電流を電気メッキ
回路に約６０〜約９０分間印加して、２枚の銅板の間に
配置の非伝導性層の孔上に銅メッキを行う。孔壁のこの
銅メッキはプリント回路板の銅層（複数）の間に電流通
路を与える。所望ならば、他の好適な電気メッキ条件を
使用することもできる。所望ならば他の銅液または他の
金属塩たとえばニッケル、金、銀などの塩類を含む他の
電気メッキ浴組成を使用することもできる。プリント回
路板を銅メッキ浴から除き、次いで洗浄および乾燥して
板を得る。これをホトレジスト化合物などを加えること
によって更に処理する。これはプリント回路板の製造に
ついて当業技術において知られているとおりである。

【００４７】

【実施例】本発明を次の実施例を参照して更に説明す
る。ただしこれらの実施例は本発明を限定するものと解
すべきではない。 実施例１ コロンビアン・ケミカル・コーポレーションからのＲａ
ｖｅｎ ３５００の１００ｇを１２００ｍｌの脱イオン
水と手で混合し、１ｇのメチレンブルー染料を加えた。
数分間混合後に、混合物を沈降させた。上澄液は無色で
あった。この混合物を濾過し、ウェットケーキが約３５
％炭素を含むことを決定した。このウェットケーキの９
０ｇを３０ｇの分散剤と手で混合した。７０ｇの炭酸カ
リウムを加え、混合物を再び手で混合した。１００ｇの
脱イオン水で加え、混合物を高剪断ミキサー上で混合し
た。更に２１０ｇの脱イオン水を加え、混合物を再び高
剪断ミキサーで混合した。この濃縮物２５０ｇを２００
０ｇに希釈し、３．０重量％の固体濃度にすることによ
って、この濃縮物から作業浴を製造した。懸濁炭素の平
均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚ
ｅ、モデル３７０によって決定して、約１６０ナノメー
トル（ｎｍ）であった。

【００４８】標準の貫通孔パターンをもつ４インチ×６
インチの銅クラドパネルを清浄剤／調整剤により処理
し、洗い、上記の作業炭素分散液で処理した。過剰炭素
懸濁液を空気ナイフによって除き、パネルを乾燥した。
数分間平衡化した後に、パネルをマイクロエッチング
し、洗い、酸性アンチターニッシュし、洗い、標準ブラ
ックホールマイクロエッチング機中で乾燥した。数分間
再び平衡化した後に、貫通孔パネルの面から面への抵抗
は約８００オームであった。第２のパネルを同じサイク
ルで処理した。ただし標準ブラックホール法ＩＩ作業浴
（すなわちコネクチカット州ウォーターバリー、フライ
ト ストリート ２４５のマクダーミット・インコーポ
レーテッドから入手しうる未変性カーボンブラック）を
上記のメチレンブルー変性炭素作業浴の代わりに用い
た。上記のようにマイクロエッチングし平衡化した後
に、貫通孔パネルの抵抗は約２．８キロオームであっ
た。両方のパネルをメテックス酸清浄剤９２６８（マク
ダーミット）で１２５°Ｆにおいて３分間清浄化し、冷
水で２分間洗い、Ｇ−４（マクダーミット）で８５°Ｆ
において１５秒間マイクロエッチングし、冷水で１分間
洗い、１０％硫酸で２分間洗い、２５ＡＳＦで１５分間
９２４１酸（マクダーミット）中で銅メッキした。メチ
レンブルーで変性した炭素により処理したパネルの被覆
は標準ブラックホール作業浴で処理したパネルの被覆よ
りも著しく良かった。

【００４９】実施例２ １００ｇのＲａｖｅｎ ３５００を実施例１のように処
理した。ただしメチレンブルー染料を１ｇのメチルレッ
ド指示薬に置き換えた。この混合物を上澄液が淡いピン
ク色になるまで攪拌し、沈降させ濾過した。このウェッ
トケーキから濃縮物を実施例１の方法によって作り、作
業浴をこの濃縮物から製造した。作業浴は３．１重量％
の固体を含み、約１７０ｎｍの平均粒径をもっていた。

【００５０】１つのパネルを実施例１のようにこの作業
浴により処理した。第２のパネルを実施例１の標準ブラ
ックホール法ＩＩ（マクダーミット）により処理した。
メチルレッド変性作業浴で処理したパネルはマイクロエ
ッチングの後に約１．２キロオームの貫通孔抵抗をもっ
ていたが、対照標準パネルは約２．２キロオームの貫通
孔抵抗をもっていた。実施例１のサイクルによりメッキ
した後に、メチルレッド変性炭素で処理したパネルは標
準ブラックホール浴により処理したパネルよりも著しく
良好な被覆をもっていた。

【００５１】実施例３ １００ｇのＲａｖｅｎ ３５００を実施例１のように処
理した。ただしジャナス・グリーンＢ染料をメチレンブ
ルーの代わりに用いた。生成するウェットケーキは約２
７％の炭素をもっていた。このウェットケーキの１１０
ｇを実施例１の方法によって炭素分散液濃縮物にした。
８５ｍｌの４５％水酸化カリウム溶液を炭酸カリウムの
代わりに使用した。２５０ｇを２０００ｇに希釈し、ｐ
Ｈを二酸化炭素で１０．８に調節することによって、こ
の混合物から作業浴を製造した。最終濃度は３．１重量
％の固体であり、約１６０ｎｍの平均粒径をもってい
た。

【００５２】実施例１のようにパネルを処理した。ただ
しジャナス・グリーンＢ変性炭素作業浴をメチレンブル
ー作業浴の代わりに使用した。マイクロエッチングの後
に、ジャナス・グリーンＢ変性炭素で処理したパネルの
貫通孔の抵抗は２００オームであったが、これに対して
標準ブラックホール浴で処理したパネルは約７５０オー
ムの貫通孔抵抗をもっていた。実施例１のようにメッキ
した後に、ジャナス・グリーンＢ変性炭素で処理したパ
ネルは、標準ブラックホール作業浴で処理したパネルよ
りも著しく良好な被覆をもっていた。

【００５３】実施例４ パネルを実施例３のように処理した。マイクロエッチン
グの後に、ジャナス・グリーンＢ変性炭素で処理したパ
ネルの抵抗は約３５０オームであったが、これに対して
標準ブラックホール作業浴で処理したパネルの抵抗は約
６５０オームであった。１時間のメッキ後に、ジャナス
・グリーンＢ変性炭素で処理したパネルは標準ブラック
ホール作業浴で処理したパネルよりも著しく良好な被覆
をもっていた。

【００５４】実施例５ 濃縮炭素分散液（対照標準）を次のようにして製造し
た。７５ｇのＲａｖｅｎ３５００を２５０ｇの脱イオン
水と手で混合し、４０ｍｌの４５％水酸化カリウムを加
えた。この混合物を手で混合し、２５ｇの分散剤を加え
て手で混合した。合計重量を脱イオン水で６００ｇに
し、濃縮物を高剪断ミキサーで混合した。ｐＨを二酸化
炭素で１２．６から１０．５に低下させた。この浴の濃
度は１．０％であり、平均粒径は約１４０ｎｍであっ
た。

【００５５】磁気攪拌棒で攪拌しながら、８０ｇのＲａ
ｖｅｎ ３５００を１０００ｇの脱イオン水と混合し
た。塩化パラジウム溶液として０．１６ｇのパラジウム
を攪拌しながら加えた。数分後に約０．５ｇのジメチル
アミンボランをこの混合物に加えてパラジウムを炭素表
面に還元させた。次いで３００ｍｌの水にとかしたキシ
レンシアノール指示薬０．１６ｇを混合しながら加え、
混合物を沈降させて濾過した。このウェットケーキに１
００ｇの脱イオン水を手で混合しながら加え、混合物を
高剪断ミキサー上で高速度で混合した。混合中に８５ｍ
ｌの４５％水酸化カリウムを加えた。合計重量を６００
ｇにし、濃縮物を高剪断ミキサー上で３０分間混合し
た。９０ｇから２０００ｇに希釈することによって、こ
の濃縮物から作業浴を製造した。ｐＨを二酸化炭素によ
り１２．７から１０．６に低下させた。この作業浴の濃
度は１．２％固体を含み、平均粒径は約１７０ｎｍであ
った。

【００５６】パネルを実施例１のように処理した。ただ
しパラジウム／キシレンシアノール変性炭素作業浴をメ
チレンブルー作業浴の代わりに使用し、「対照標準」作
業浴を標準ブラックホール作業浴の代わりに使用した。
マイクロエッチングの後に、パラジウム／キシレンシア
ノール変性炭素で処理したパネルの貫通孔抵抗は約４０
０オームであったが、これに対して「対照標準」浴で処
理したパネルの貫通孔抵抗は２００オームであった。実
施例１のようにパネルをメッキした。ただし３分間のみ
のメンテ時間を使用した。パラジウム／キシレンシアノ
ール変性炭素で処理したパネルの被覆は「対照標準」浴
で処理したパネルの被覆よりもずっと良かった。

【００５７】実施例６ ８０ｇのＲａｖｅｎ ３５００を１０００ｍｌの脱イオ
ン水および１０ｇの炭酸カリウムと高速混合により混合
し、２００ｍｌの脱イオン水にとかした０．１６ｇのパ
ラジウムを徐々に加えた。０．５ｇのジメチルアミンボ
ランを加えてパラジウムを炭素表面上に還元させた。８
ｇの塩化コバルト６水和物および３０ｇのリンゴ酸を２
００ｍｌの脱イオン水（ｐＨ１０．５）に加えた。３５
ｇのナトリウム・ハイポフィオスファイトを加え、混合
物を２００°Ｆに加熱した。５０％水酸化ナトリウムの
５０ｍｌを徐々に加え、そして２０ｍｌ溶液で１ｇのジ
メチルアミノボランを徐々に加えた。ひどいガスの発生
が始まった。ガスがやんだ後に、混合物を冷却し、沈降
させ、濾過した。濾液は無色であった。

【００５８】このウェットケーキを、実施例５のパラジ
ウム／キシレンシアノール変性炭素について記述した方
法によって、濃縮物にした。濃縮物を脱イオン水で７２
３ｇから２１００ｇに希釈することによって作業浴を製
造した。ｐＨを二酸化炭素によって１２．８から１０．
６に低下させた。この作業浴の濃度は８％の固体を含ん
でいた。平均粒径は約１６５ｎｍであった。パネルをこ
の作業浴で及び実施例５の「対照標準」浴で処理した。
パラジウム／コバルト変性炭素で処理したパネルのマイ
クロエッチング後の貫通孔抵抗性は約３００オームであ
ったが、これに対して「対照標準」で処理したパネルの
貫通孔抵抗は２５０オームであった。３分のメッキ後
に、パラジウム／コバルト変性炭素で処理したパネルの
被覆は「対照標準」で処理したパネルの被覆よりも遙に
大きかった。

【００５９】実施例７ 実施例５からの対照標準の濃縮物７０ｇを脱イオン水で
２１００ｇに希釈した。ｐＨを二酸化炭素により１２．
５から１０．６に低下させた。この作業浴の濃度は０．
７％固体であり、平均粒径は約１４０ｎｍであった。８
０ｇのＲａｖｅｎ ３５００を１５００ｍｌの脱イオン
水および１０ｇの炭酸カリウムと高速で混合した。１０
ｍｌ溶液中のジメチルアミノボラン０．５ｇを徐々に加
えた。混合物を沈降させ濾過した。実施例５のパラジウ
ム／キシレンシアノール変性炭素について記述した方法
によってウェットケーキを濃縮物にした。脱イオン水で
６５ｇから２１００ｇに希釈することによって、この濃
縮物から作業浴を製造した。二酸化炭素によりｐＨを１
２．８から１０．７に低下させた。この浴の濃度は０．
７％固体であり、平均粒径は約１７０ｎｍであった。

【００６０】前述のようにしてパネルをこれらのメッキ
用作業浴で処理した。マイクロエッチングの後に、パラ
ジウム変性炭素で処理したパネルの貫通孔抵抗は約７０
０オームであり、「対照標準」炭素で処理したパネルの
貫通孔抵抗は約８００オームであった。これらのパネル
を２５ＡＳＦで７０分間メッキした。３分のメッキ後
に、パラジウム変性炭素で処理したパネルの被覆はほと
んど完全であったが、これに対して「対照標準」炭素で
処理したパネルはかなり多くの空隙を示した。７０分の
メッキ後に、パラジウム変性炭素で処理したパネルは完
全に被覆されていたが、標準炭素で処理したパネルは空
隙を示した。

【００６１】実施例８ ２０ｇのＥｎｓａｃｏ２３ ＭＮ 炭素粉末を１００ｍ
ｌの濃硝酸と混合して顆粒状の塊りをえた。２００ｍｌ
の脱イオン水を加えてこの塊状物を手で十分に混合し
た。この混合物を攪拌しながら約１００℃に加熱し、冷
却した。容積を約１２００ｍｌにし、この試料を一夜沈
降させた。試料を濾過し、ウェットケーキに３０ｍｌの
４５％水酸化カリウムおよび２０ｇの分散剤を加えた。
混合物を高剪断ミキサー上で８時間高速度で混合した。

【００６２】この濃縮物の１００ｇを脱イオン水で２１
００ｇに希釈した。ｐＨは７．４であり、これを４５％
水酸化カリウム溶液で１１．０に上昇させた。分散液の
濃度は１．３重量％固体であった。５２％の平均粒径が
１２４ｎｍであり、４８％の平均粒径が４７０ｎｍであ
る双峰粒径分布が観察された。希釈懸濁液は褐色であ
り、分散されない粒子群が観察された。２０ｍｇのＥｎ
ｓａｃｏ２３ ＭＮ 炭素を１００ｍｌの脱イオン水、
２１ｍｌの４５％水酸化物および２０ｇの分散剤と混合
することによって濃縮物を製造した。混合物が濃厚にな
ったとき、２００ｍｌの脱イオン水を加えた。この試料
を高速度で２時間混合した。この濃縮物２２０ｇを脱イ
オン水で２１００ｇに希釈し、ｐＨを二酸化炭素により
１１．０に調節した。濃度は１．１％固体であり、粒径
は約２２０ｎｍであった。外観は淡褐色であり、大きな
分散されていない粒子が観察された。

【００６３】パネルを実施例１で示すように上記の分散
液で処理した。マイクロエッチング後に、Ｅｎｓａｃｏ
２３ ＭＮ 分散液で処理したパネルの抵抗は約２５０
オームであったが、これに対して酸化したＥｎｓａｃｏ
２３ ＭＮ 分散液で処理したパネルの抵抗はクロロオ
ームであった。酸中で５分間銅メッキした後に、酸化Ｅ
ｎｓａｃｏ２３ＭＮ炭素分散液で処理したパネルは約６
０％の銅被覆を貫通孔中にもっていたが、これに対して
酸化されていないＥｎｓａｃｏ２３ ＭＮ 炭素分散液
で被覆したパネルの貫通孔の銅被覆は約２０％にすぎな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロサ マーチネス アメリカ合衆国コネチカット州 06704 ウォターバリー チェース アベニュー 419 (72)発明者 エリック ヤコブソン アメリカ合衆国コネチカット州 06705 ウォターバリー アパートメント ８ ス コット ロード 244

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の諸工程すなわち、 （ａ）非伝導性表面を、(1) 分散液中に３．０ミクロ
   ン未満の平均粒径をもつ炭素粒子、(2) 有効量の分散
   剤、(3) 液体分散媒質を含む液体炭素分散液と接触さ
   せ、 （ｂ）該炭素粒子から実質的にすべての分散媒質を分離
   し、それによって該粒子を実質的に連続層の非伝導性表
   面上に析出させ、そして （ｃ）析出炭素層および非伝導性表面の上に伝導性金属
   層を電気メッキする、諸工程からなることを特徴とする
   非伝導性物質の表面上に伝導性金属層を電気メッキする
   方法であって、その改良が非伝導性表面上の金属層の被
   覆が電気メッキ中に改良されるように炭素粒子自体を変
   性することからなることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 染料、染料以外の電気メッキ添加物、金
   属、酸化剤、およびそれらの組合せからなる群からえら
   ばれた化合物で炭素粒子を変成する請求項１の方法。
3. 【請求項３】 染料がメチレンブルー、メチルレッド、
   ジャナス・グリーンＢおよびキシレンシアノールからな
   る群からえらばれる請求項２の方法。
4. 【請求項４】 染料が芳香核構造および少なくとも１個
   の窒素を含む請求項２の方法。
5. 【請求項５】 金属がパラジウム、金、銀、プラチナ、
   銅、ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物からえ
   らばれる請求項２の方法。
6. 【請求項６】 酸化剤が硝酸、過酸化水素、および過硫
   酸ナトリウムからなる群からえらばれる請求項２の方
   法。
7. 【請求項７】 炭素分散液は同じであるが非変性炭素を
   もつ炭素分散液に比べてより均一である請求項１〜６の
   いずれか１項の方法。
8. 【請求項８】 炭素層は同じであるが非変性炭素をもつ
   炭素層に比べてより均一である請求項１〜６のいずれか
   １項の方法。
9. 【請求項９】 炭素層は同じであるが非変性炭素をもつ
   炭素層に比べて少ない抵抗をもつ請求項１〜６のいずれ
   か１項の方法。
10. 【請求項１０】 金属層が非伝導性表面に対して改良さ
    れた接着をもつ請求項１〜６のいずれか１項の方法。
11. 【請求項１１】 電気メッキは同じであるが非変性炭素
    をもつ電気メッキにくらべて非伝導性表面の実質的に完
    全な被覆を達成するのに少ない時間しか必要としない請
    求項１〜６のいずれか１項の方法。
12. 【請求項１２】 方法は同じであるが非変性炭素を使用
    する方法に比べてより大きな非伝導性表面の区域をメッ
    キしうる請求項１〜６のいずれか１項の方法。
13. 【請求項１３】 炭素粒子がカーボンブラック、グラフ
    ァイトおよび中間炭素構造物からなる群からえらばれる
    請求項１〜６のいずれか１項の方法。
14. 【請求項１４】 炭素粒子が０．０８〜１．０ミクロン
    の平均粒径をもつ請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】 次の諸工程すなわち、 （ａ）非伝導性表面を、(1) 分散液中に３．０ミクロ
    ン未満の平均粒径をもつ炭素粒子、(2) 有効量の分散
    剤、(3) 液体分散媒質を含む液体炭素分散液と接触さ
    せ、 （ｂ）該炭素粒子から実質的にすべての分散媒質を分離
    し、それによって該粒子を実質的に連続層の非伝導性表
    面上に析出させ、そして （ｃ）析出炭素層および非伝導性表面の上に伝導性金属
    層を電気メッキする、諸工程からなることを特徴とする
    非伝導性物質の表面上に伝導性金属層を電気メッキする
    方法であって、その改良が炭素粒子を染料、染料以外の
    電気メッキ添加物、金属および酸化剤からなる群からえ
    らばれた化合物と接触させることによって該炭素粒子を
    変性することからなることを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】 染料がメチレンブルー、メチルレッ
    ド、ジャナス・グリーンＢ、およびキチレンシアノール
    からなる群からえらばれる請求項１５の方法。
17. 【請求項１７】 （ａ）分散液中３．０ミクロン未満の
    平均粒径をもつ炭素粒子と（ｂ）有効量の分散剤と
    （ｃ）液体分散媒質とからなる非伝導性表面の電気メッ
    キを増強するのに使用するのに好適な液体分散液であっ
    て、該炭素粒子が、染料、染料以外の電気メッキ添加
    物、金属、および酸化剤からなる群からえらばれた化合
    物と、分酸液への炭素粒子の導入の前にまたは導入と同
    時に、接触させたものであることを特徴とする液体分散
    液。
18. 【請求項１８】 染料がメチレンブルー、メチルレッ
    ド、ジャナス・グリーンＢ、およびキシレンシャノール
    からなる群からえらばれる請求項１７の液体分散液。
19. 【請求項１９】 染料が芳香族構造および少なくとも１
    個の窒素を含む請求項１７の液体分散液。
20. 【請求項２０】 金属がパラジウム、金、銀、プラチ
    ナ、銅、ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物か
    らなる群からえらばれる請求項１７の液体分散液。
21. 【請求項２１】 酸化剤が硫酸、過酸化水素、および過
    硫酸ナトリウムからなる群からえらばれる請求項１７の
    液体分散液。
22. 【請求項２２】 炭素粒子がカーボンブラック、グラフ
    ァイト、中間炭素構造物、およびそれらの混合物からな
    る群からえらばれる請求項１７〜２１のいずれか１項の
    液体分散液。
23. 【請求項２３】 炭素粒子がカーボンブラックである請
    求項１７〜２１のいずれか１項の液体分散液。
24. 【請求項２４】 カーボンブラック粒子が０．０５〜
    ０．８ミクロンの平均粒径をもつ請求項２３の液体分散
    液。