JPH08245588A - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法Info
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- JPH08245588A JPH08245588A JP8069184A JP6918496A JPH08245588A JP H08245588 A JPH08245588 A JP H08245588A JP 8069184 A JP8069184 A JP 8069184A JP 6918496 A JP6918496 A JP 6918496A JP H08245588 A JPH08245588 A JP H08245588A
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- formic acid
- formaldehyde
- methylating
- solution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/74—Oxygen atoms
Abstract
(57)【要約】
【課題】発がん性や毒性のある物質を使用せずに、工業
的規模で行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化
方法の提供。 【解決手段】（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンへのホルムアルデヒドの添加および１
−ヒドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン中間体の形成と、（Ｂ）１−ヒドロ
キシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン中間体へのギ酸の引き続く添加および１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンの
形成とからなる、有機溶媒中ホルムアルデヒドおよびギ
酸で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンをメチル化する方法。
的規模で行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化
方法の提供。 【解決手段】（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンへのホルムアルデヒドの添加および１
−ヒドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン中間体の形成と、（Ｂ）１−ヒドロ
キシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン中間体へのギ酸の引き続く添加および１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンの
形成とからなる、有機溶媒中ホルムアルデヒドおよびギ
酸で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンをメチル化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法に関す
るものである。
トラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−オンを製造するためのいくつかの方法が知
られている。ヨウ化メチルでの２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−オンのメチル化は、例えば「有
機化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Ha
ndbuch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，
第２５０頁および第１付録，第２７４頁ならびにJ. Me
d. Chem. 6, 381-384 (1963) に記載されている。１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンを
形成するためのホロンとメチルアミンとの反応は「有機
化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Hand
buch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，第
２付録，第２２２頁および２．／３．付録，第３２７９
頁に開示されている。
リジン−４−オンを製造するためのいくつかの方法が知
られている。ヨウ化メチルでの２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−オンのメチル化は、例えば「有
機化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Ha
ndbuch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，
第２５０頁および第１付録，第２７４頁ならびにJ. Me
d. Chem. 6, 381-384 (1963) に記載されている。１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンを
形成するためのホロンとメチルアミンとの反応は「有機
化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Hand
buch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，第
２付録，第２２２頁および２．／３．付録，第３２７９
頁に開示されている。
【０００３】発がん性や毒性のある可能性がある試薬、
例えばヨウ化メチルの使用が回避される方法に対する要
望がある。
例えばヨウ化メチルの使用が回避される方法に対する要
望がある。
【０００４】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル基を含有するトリアジン化合物のメチル化は
例えばＥＰ−Ａ−３１９４８０号に記載されている。こ
のメチル化はホルムアルデヒドおよびギ酸の混合物をメ
チル化剤として使用することにより行われる。
−４−イル基を含有するトリアジン化合物のメチル化は
例えばＥＰ−Ａ−３１９４８０号に記載されている。こ
のメチル化はホルムアルデヒドおよびギ酸の混合物をメ
チル化剤として使用することにより行われる。
【０００５】しかしながら、ホルムアルデヒドおよびギ
酸の混合物での２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オンのメチル化はメチル化生成物の収率が非常
に低く、それ故に、工業的規模での製造には適していな
い。
酸の混合物での２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オンのメチル化はメチル化生成物の収率が非常
に低く、それ故に、工業的規模での製造には適していな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明は、
発がん性や毒性のある物質を使用せずに、工業的規模で
行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法の提
供を課題とする。
発がん性や毒性のある物質を使用せずに、工業的規模で
行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法の提
供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンへのホ
ルムアルデヒドの添加および１−ヒドロキシメチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中
間体の形成、および（Ｂ）１−ヒドロキシメチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体
へのギ酸の引き続く添加および１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン−４−オンの形成からなる有機溶
媒中ホルムアルデヒドおよびギ酸で２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オンをメチル化する方法に
関するものである。
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンへのホ
ルムアルデヒドの添加および１−ヒドロキシメチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中
間体の形成、および（Ｂ）１−ヒドロキシメチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体
へのギ酸の引き続く添加および１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン−４−オンの形成からなる有機溶
媒中ホルムアルデヒドおよびギ酸で２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オンをメチル化する方法に
関するものである。
【０００８】本発明方法は以下の反応スキームにより示
される。
される。
【化１】
【０００９】得られる１−ヒドロキシメチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体は、
該中間体が不安定であるので、通常は反応混合物から単
離されない。
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体は、
該中間体が不安定であるので、通常は反応混合物から単
離されない。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係る方法において純粋な
パラホルムアルデヒドおよび純粋なギ酸を使用すること
が適当である。
パラホルムアルデヒドおよび純粋なギ酸を使用すること
が適当である。
【００１１】本発明の方法は、溶媒として芳香族炭化水
素またはアルコール中で行われるのが好ましい。芳香族
炭化水素溶媒が特に好ましい。適当な溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ｎ−ブチルアルコールおよびその異性体、お
よび第三アミルアルコールである。特に興味深いのはベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン、とりわけトルエンで
ある。
素またはアルコール中で行われるのが好ましい。芳香族
炭化水素溶媒が特に好ましい。適当な溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ｎ−ブチルアルコールおよびその異性体、お
よび第三アミルアルコールである。特に興味深いのはベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン、とりわけトルエンで
ある。
【００１２】本発明のその他の好ましい態様によれば、
反応水は（Ｂ）において共沸蒸留により同時に分離して
除かれる。
反応水は（Ｂ）において共沸蒸留により同時に分離して
除かれる。
【００１３】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の好ましい比率は
１：１：１ないし１：３：１．２、特に１：１：１ない
し１：２：１または１：１：１ないし１：１．５：１で
ある。
−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の好ましい比率は
１：１：１ないし１：３：１．２、特に１：１：１ない
し１：２：１または１：１：１ないし１：１．５：１で
ある。
【００１４】出発物質の化学量論的比率が使用される場
合、各成分の比率は例えば±５％の範囲内を変化し得
る。
合、各成分の比率は例えば±５％の範囲内を変化し得
る。
【００１５】（Ａ）は好ましくは１０ないし６０℃、特
に２０ないし４０℃の温度で行われ、そして（Ｂ）は、
例えば７０ないし１６０℃、特に１００ないし１２０℃
または９０ないし１００℃の温度で行われ得る。
に２０ないし４０℃の温度で行われ、そして（Ｂ）は、
例えば７０ないし１６０℃、特に１００ないし１２０℃
または９０ないし１００℃の温度で行われ得る。
【００１６】反応が終了したら、潜在的な未反応ギ酸お
よび残留ＣＯ2 は、所望するならば、無機塩基の水溶液
で、または固体無機塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＫ
2 ＣＯ3 で中和される。水相（ギ酸塩および炭酸塩の他
に未反応ギ酸を含有）を分離除去した後、有機相が蒸留
され、所望の生成物が得られ得る。
よび残留ＣＯ2 は、所望するならば、無機塩基の水溶液
で、または固体無機塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＫ
2 ＣＯ3 で中和される。水相（ギ酸塩および炭酸塩の他
に未反応ギ酸を含有）を分離除去した後、有機相が蒸留
され、所望の生成物が得られ得る。
【００１７】本発明に従って製造される１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンは種々の光
安定剤の製造のための出発物質として直接使用され得る
か、または所望するならば、結晶化などの慣用の方法に
より精製され得る。
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンは種々の光
安定剤の製造のための出発物質として直接使用され得る
か、または所望するならば、結晶化などの慣用の方法に
より精製され得る。
【００１８】
【実施例】以下の実施例は本発明をより明確に説明す
る。 実施例１ トルエン１５００ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オン３００ｇ（１．８３モル）（表
記物質９４．５％）の溶液に、パラホルムアルデヒド８
２．２ｇ（２．７４モル）を室温で攪拌しながら添加す
る。次に、溶液を９０℃まで加熱し、そしてギ酸８４．
２ｇ（１．８３モル）をゆっくり添加し、反応水を共沸
蒸留により除く。溶液を次いで１００℃まで加熱し、そ
して１００℃に１時間維持する。室温まで冷却した後、
粉砕水酸化ナトリウム３．６５ｇ（０．０９モル）を攪
拌しながら添加する。混合物を次に１時間攪拌し、そし
て水酸化ナトリウムを濾別する。溶液を蒸留すると、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オ
ンが淡黄色油状物として得られる。 収量：２７５ｇ（収率８８．８％） 沸点：６５−６６℃／０．３ミリバール（ＮＭＲおよび
ＧＬＣ−ＭＳ分析により１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン−４−オンに一致する）
る。 実施例１ トルエン１５００ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オン３００ｇ（１．８３モル）（表
記物質９４．５％）の溶液に、パラホルムアルデヒド８
２．２ｇ（２．７４モル）を室温で攪拌しながら添加す
る。次に、溶液を９０℃まで加熱し、そしてギ酸８４．
２ｇ（１．８３モル）をゆっくり添加し、反応水を共沸
蒸留により除く。溶液を次いで１００℃まで加熱し、そ
して１００℃に１時間維持する。室温まで冷却した後、
粉砕水酸化ナトリウム３．６５ｇ（０．０９モル）を攪
拌しながら添加する。混合物を次に１時間攪拌し、そし
て水酸化ナトリウムを濾別する。溶液を蒸留すると、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オ
ンが淡黄色油状物として得られる。 収量：２７５ｇ（収率８８．８％） 沸点：６５−６６℃／０．３ミリバール（ＮＭＲおよび
ＧＬＣ−ＭＳ分析により１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン−４−オンに一致する）
【００１９】実施例２ 実施例１に記載した一般的方法に従い、そして表１に示
した反応条件を用いると、示された収率で１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンが得られ
る。
した反応条件を用いると、示された収率で１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンが得られ
る。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例５ トルエン１００ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オン２０ｇ（０．１３モル）の溶液
に、パラホルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）を
室温で攪拌しながら添加する。引続き、溶液を９０℃ま
で加熱し、そしてギ酸６．４ｇ（０．１４モル）をゆっ
くり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶液を次い
で１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時間維持す
る。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウム０．６
６ｇ（１６ミリモル）を攪拌しながら添加する。次いで
混合物を１時間攪拌し、そして水酸化ナトリウムを濾別
する。溶液をＧＬＣにより分析する。１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は９８
％である。溶液を蒸留すると１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン−４−オンが１９．４ｇ得られる
（収率８８．２％）。
ピペリジン−４−オン２０ｇ（０．１３モル）の溶液
に、パラホルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）を
室温で攪拌しながら添加する。引続き、溶液を９０℃ま
で加熱し、そしてギ酸６．４ｇ（０．１４モル）をゆっ
くり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶液を次い
で１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時間維持す
る。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウム０．６
６ｇ（１６ミリモル）を攪拌しながら添加する。次いで
混合物を１時間攪拌し、そして水酸化ナトリウムを濾別
する。溶液をＧＬＣにより分析する。１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は９８
％である。溶液を蒸留すると１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン−４−オンが１９．４ｇ得られる
（収率８８．２％）。
【００２２】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オンのギ酸およびホルムアルデヒドの混合物での
メチル化 ９０℃まで加熱された、トルエン１００ｍｌ中の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン２０ｇ
（０．１３モル）の溶液に、ギ酸６．４ｇ（０．１４モ
ル）およびＮａＯＨ２％水溶液１０．５ｍｌ中のパラホ
ルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）の溶液の混合
物をゆっくり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶
液を次いで１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時
間維持する。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウ
ム０．６６ｇ（１６ミリモル）を添加し、そして混合物
をさらに１時間攪拌する。残渣を濾別すると、ＧＬＣに
より分析される赤褐色溶液が得られる。１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は
２２．７％である。ＧＬＣは５つのその他のピークを含
む。従って、この方法は工業的規模での製造に適当では
ない。
−４−オンのギ酸およびホルムアルデヒドの混合物での
メチル化 ９０℃まで加熱された、トルエン１００ｍｌ中の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン２０ｇ
（０．１３モル）の溶液に、ギ酸６．４ｇ（０．１４モ
ル）およびＮａＯＨ２％水溶液１０．５ｍｌ中のパラホ
ルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）の溶液の混合
物をゆっくり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶
液を次いで１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時
間維持する。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウ
ム０．６６ｇ（１６ミリモル）を添加し、そして混合物
をさらに１時間攪拌する。残渣を濾別すると、ＧＬＣに
より分析される赤褐色溶液が得られる。１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は
２２．７％である。ＧＬＣは５つのその他のピークを含
む。従って、この方法は工業的規模での製造に適当では
ない。
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンへのホルムアルデヒドの添加および１
−ヒドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン中間体の形成、および（Ｂ）１−ヒ
ドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−オン中間体へのギ酸の引き続く添加および
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オ
ンの形成からなる有機溶媒中ホルムアルデヒドおよびギ
酸で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンをメチル化する方法。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素またはアルコールが溶媒
として使用される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ベンゼン、トルエンまたはキシレンが溶
媒として使用される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応水が（Ｂ）において共沸蒸留により
同時に分離される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の比率が１：
１：１ないし１：３：１．２である請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の比率が１：
１：１ないし１：２：１である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の比率が１：
１：１ないし１：１．５：１である請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 （Ａ）において温度が１０ないし６０℃
である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 （Ｂ）において温度が７０ないし１６０
℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 （Ｂ）において温度が１００ないし１
２０℃である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI000389A IT1277329B1 (it) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | Procedimento per la metilazione del 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidone (triacetonammina) |
| IT95A000389 | 1995-03-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245588A true JPH08245588A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=11370735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8069184A Pending JPH08245588A (ja) | 1995-03-01 | 1996-02-29 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0729947A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245588A (ja) |
| KR (1) | KR960034173A (ja) |
| BR (1) | BR9600847A (ja) |
| CA (1) | CA2170588A1 (ja) |
| IT (1) | IT1277329B1 (ja) |
| SK (1) | SK27696A3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2789609A1 (en) | 2013-04-11 | 2014-10-15 | Bruker Biospin (SAS) | Highly efficient polarizing agents for dynamic nuclear polarization |
| MX2016000700A (es) | 2015-01-22 | 2017-04-06 | Evonik Degussa Gmbh | Sintesis de compuestos de triacetonadiamina mediante procedimiento de aminacion reductora de triacetonadiamina y derivados de los mismos. |
| MX2016000701A (es) | 2015-01-22 | 2016-11-24 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para preparar un compuesto de triacetonamina n-metil sustituida. |
| DE102016212379A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer N-methylsubstituierten Triacetonaminverbindung |
| DE102016212378A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Evonik Degussa Gmbh | Synthese von Triacetondiaminverbindungen durch reduktive Aminierung ausgehend von Triacetondiamin und dessen Derivaten |
| MX2022007419A (es) | 2019-12-16 | 2022-07-13 | Basf Se | Proceso para la preparacion de compuestos de piperidina. |
| CN110950794A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-03 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮的制备方法 |
| CN111116457A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮的绿色合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1223405B (it) * | 1987-12-04 | 1990-09-19 | Ciba Geigy Spa | Procedimento per la metilazione di composti triazinici contenenti gruppi 2,2,6,6 tetrametilpiperidinici |
-
1995
- 1995-03-01 IT IT95MI000389A patent/IT1277329B1/it active IP Right Grant
-
1996
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