JPH08241801A - 導電性ポリマーデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電流制限素子または過熱保護素子として、各
種電子機器の回路保護用に用いる導電性ポリマーデバイ
スにおいて、室温または平常時の消費電力を小さくし、
トリップした状態（過電流により自己発熱し高抵抗に変
化）時の電流値を小さくし、かつ、回路が高温加熱時の
漏れ電流値を小さくすることを目的とする。 【構成】 オレフィン系結晶性ポリマーまたはフルオロ
カーボン系結晶性ポリマーから成る一種類のポリマー成
分と、ポリマー成分中に分散された平均粒径２００〜４
００ｎｍ、比表面積５〜１５ｍ²／ｇを有するカーボン
ブラックの導電性充填材との組成物の素子と、２個の電
極を備えた構成により、ピーク抵抗値が平常時の１０⁷
倍以上、抵抗温度係数αが７０％以上となり、上記の目
的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種電子機器の電流制
限素子や過熱保護素子として回路保護に用いる導電性ポ
リマーデバイスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】正の温度係数をもつ導電性ポリマー（以
下ＰＴＣポリマーと称する）において、カーボンブラッ
クが分散されている結晶熱可塑性ポリマー混合物が有る
ということは既知である。

【０００３】最近の研究において、本発明と関係する文
献としては、日本公表特許公報平３−５０４７８４号
（米国特許第５２５０２２６号）、日本公告特許公報平
１−３３２２号（米国特許第４２３７４４１号）、日本
公開特許公報昭５５−９５２０３号（米国特許第４３０
４９８７号）、日本公告特許公報平４−２８７４３号
（米国特許第４５４５９２６号）、日本公開特許公報平
２−１８８８７号、日本公開特許公報平４−５００７４
５号（米国特許第５１８１００６号）、日本公開特許公
報平３−５００４７０号（米国特許第４４５０４９６
号）、日本公告特許公報平４−６１５７８号（米国特許
第４２３８８１２号）等がある。

【０００４】以下に従来の導電性ポリマーデバイスにつ
いて説明する。ＰＴＣポリマーは、結晶化度が少なくと
も１０％であるポリマー成分、およびポリマー成分に分
散されている２０〜７５ｎｍの粒径を有するカーボンブ
ラックの導電性充填材との組成物である。

【０００５】使用されている結晶性ポリマーは、ポリオ
レフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、フルオロ
カーボン類、アクリル酸類で、特に好ましいのは、鋭い
融点を持つビニルポリマーを２５〜７５重量％含むもの
であり、これらから良好なＰＴＣ特性を得られることは
周知である。

【０００６】また、２種類のポリマー（ポリマーと結晶
性ポリマー）と導電性粒子のＰＴＣポリマー組成物も日
本公表特許公報平３−５０４７８４号（米国特許第５２
５０２２６号）に開示されている。

【０００７】また、日本公告特許公報平１−３３２２号
（米国特許第４２３７４４１号）に開示されているごと
く、粒径が２０〜１５０ｎｍで、表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）
と粒径Ｄ（ｎｍ）の比Ｓ／Ｄが１０以下の表面積Ｓを有
するカーボンブラックを使用すれば、比抵抗値が小さく
（７Ω・ｃｍ以下）、室温または平常時の抵抗値（以
下、Ｒ₂₅と記す）に対してピーク抵抗値が１０³〜１０⁶
倍のＰＴＣ特性を示すことは周知である。特にＰＴＣポ
リマーを電源ラインに直列に接続される電流制限素子や
過熱保護素子などに応用する場合、消費電力をできるだ
け少なく、あるいは大きい電流を流すために、Ｒ₂₅が１
０Ω以下と低いことが必要であり、日本公告特許公報平
４−６１５７８号（米国特許第４２３８８１２号）に開
示されているごとく、比抵抗値の低い（１０Ω・ｃｍ以
下）導電性ポリマーデバイスを得ている。比抵抗値を１
０Ω・ｃｍ以下に小さくするためには、カーボンブラッ
ク粒子どうしの接触をできるだけ多くして抵抗値を下げ
るため、粒径が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以
下）のカーボンブラックを用いなければならないことは
周知である。すなわち、ＰＴＣポリマーに使用されてい
るカーボンブラックは、粒径が２０〜１５０ｎｍである
ので、現状量産されているカーボンブラックの比表面積
は２０〜３００ｍ²／ｇである。

【０００８】結晶化度７０〜９０％の高密度ポリエチレ
ンを６４．８ｗｔ％、平均粒径２８ｎｍ、比表面積８６
ｍ²／ｇのカーボンブラックを３４．７ｗｔ％、酸化防
止材０．５ｗｔ％を、ヒータで１９０℃に加熱した２本
ロールにて５分間混合する。この混合物を２本ロールか
らシート状で取りだし、冷却した後、小片に切断する。
このシートの小片を電極となる２５μｍ厚のニッケル箔
で両側からはさみ、７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３分間加
圧成形して、厚み１．５ｍｍの電極付き平板にする。こ
の平板を５×５ｍｍの試料に切り出す。そして、この試
料を放射線照射装置内で一方から１０Ｍｒａｄ照射し、
ついで、他方から１０Ｍｒａｄ照射し、高密度ポリエチ
レンに電子線架橋を施す。ついで、各電極のニッケル箔
にリード線をはんだ接合する。ついで、乾燥機にて、１
００℃で３０分間熱処理し熱歪を除去し、室温まで冷却
させて完成させる。

【０００９】上述の導電性ポリマーデバイスのＰＴＣ特
性（恒温槽にて、温度と抵抗値の関係を測定し、抵抗温
度曲線で示す）を図２の曲線Ｅに示す。

【００１０】また、上記と同じ製造法にて、結晶化度７
０〜９０％の高密度ポリエチレン７４．７ｗｔ％、平均
粒径３０ｎｍ、比表面積２５４ｍ²／ｇのカーボンブラ
ックを２４．８ｗｔ％、酸化防止材０．５ｗｔ％の混合
物を用いて製造した導電性ポリマーデバイスのＰＴＣ特
性を図２の曲線Ｆに示す。

【００１１】さらに、上記と同じ製造法にて、結晶化度
７０〜９０％の高密度ポリエチレンを３４ｗｔ％、エチ
レン／アクリル酸ポリマーを２１．５ｗｔ％、平均粒径
６０ｎｍ、比表面積３０ｍ²／ｇのカーボンブラックを
４４ｗｔ％、酸化防止材０．５ｗｔ％の混合物を用いて
製造した導電性ポリマーデバイスのＰＴＣ特性を図２の
曲線Ｇに示す。

【００１２】曲線Ｅ，ＦおよびＧの順に、ＰＴＣ特性の
室温または平常時の抵抗値に対してピーク抵抗値（ジャ
ンプ幅）は、５．８×１０⁵倍、８．８×１０³倍および
６．１×１０⁵倍、（数１）で示す抵抗温度係数αは、
４６％，２６％および２０％である。

【００１３】

【数１】

【００１４】曲線Ｇのピーク抵抗値はＲ₂₅の６．１×１
０⁵倍あるが、ポリマーが２種類の混合物であるので、
広い温度領域で熱膨張が生じて、抵抗温度係数αは２０
％と低くなる。

【００１５】すなわち、ピーク抵抗値は、Ｒ₂₅の１０⁶
倍が限界であり、抵抗温度係数αは２０〜５０％が限界
である。

【００１６】これは、導電性ポリマーの比抵抗値を１０
Ω・ｃｍ以下に小さくするために２０〜１５０ｎｍの粒
径のカーボンブラックを用いており、比表面積が２０〜
３００ｍ²／ｇであるので、粒子同士の接触が多く、熱
可塑性ポリマーが溶融点で最大の熱膨張に変化したとき
においても、カーボンブラック粒子どうしの接触が一部
分で残存して、漏れ電流が発生するためである。

【００１７】導電性ポリマーデバイスを電流制限素子と
して回路保護システムに使用するとき、スイッチング温
度（過電流が流れた時の熱平衡状態になる温度）での抵
抗値ができるだけ大きいほうが、漏れ電流値を小さく抑
えることができ、また、異常時の電流値を短時間により
大きな減衰特性を得ることができるので、抵抗温度係数
αは、７０％以上が望まれている。

【００１８】また、回路保護システムが高温加熱された
ときに、導電性ポリマーデバイスが直列に接合している
回路に流れる電流を制限する用途に用いるときは、ピー
ク抵抗値に反比例する漏れ電流が生じるので、回路をよ
り安全に（漏れ電流値をより小さく）確保するために
は、ピーク抵抗値がＲ₂₅の１０⁷倍以上が望まれてい
る。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】上述のように従来の構
成では、ピーク抵抗値はＲ₂₅の１０⁶倍が限界で、抵抗
温度係数αは５０％が限界であり、電流制限素子や過熱
保護素子として使用するときに、実用上の要望を十分に
満たせないという問題点を有していた。

【００２０】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、ピーク抵抗値がＲ₂₅の１０⁷以上、抵抗温度係数α
が７０％以上で、室温または平常時の消費電力を小さく
し、トリップした状態（過電流により自己発熱し高抵抗
に変化）時の電流値を小さくし、かつ、回路保護システ
ムが高温加熱された時の漏れ電流値を小さくできる導電
性ポリマーデバイスを提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の導電性ポリマーデバイスは、オレフィン系結
晶性ポリマーまたはフルオロカーボン系結晶性ポリマー
からなる一種類の正の温度係数を示すポリマー成分と、
ポリマー成分中に分散された平均粒径２００〜４００ｎ
ｍ、比表面積５〜１５ｍ²／ｇを有するカーボンブラッ
クの導電性充填材との組成物の素子と、２個の電極を備
えたものである。

【００２２】

【作用】この構成において、ポリマーは、鋭い融点をも
つ（ＤＳＣ分析で吸熱ピークが２０℃範囲以内）結晶性
ポリマーを１種類のみで構成しているので、狭い温度領
域（２０℃以内）で急激な熱膨張が生ずることとなり、
カーボンブラックの導電性充填材は粒子同士の接触によ
りポリマーとの混合比により、それぞれの抵抗値を示
し、結晶性ポリマーが溶融点で最大の熱膨張に変化した
狭い温度領域（２０℃以内）において、平均粒径２００
〜４００ｎｍ、比表面積５〜１５ｍ²／ｇを有するカー
ボンブラックの粒子同士の接触が容易に切れ、ポリマー
が粒子間にまわり込みやすく、ＰＴＣ特性において抵抗
値が急峻に変化することとなる。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）以下本発明の一実施例について説明する。

【００２４】結晶化度７０〜９０％の高密度ポリエチレ
ンを３２．５ｗｔ％、平均粒径２７０ｎｍ、比表面積
９．５ｍ²／ｇのカーボンブラックを６５ｗｔ％、ジク
ミルパーオキサイド２ｗｔ％、酸化防止材を０．５ｗｔ
％を、ヒータで１９０℃に加熱した２本ロールにて５分
間混合する。この混合物を２本ロールからシート状で取
り出し、冷却した後、小片に切断する。このシートの小
片を電極となる２５μｍ厚のニッケル箔で両側からはさ
み、７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３分間加圧成形して、厚
み０．４ｍｍの電極付き平板にする。この平板を５×５
ｍｍの試料に切り出す。この試料に各電極のニッケル箔
にリード線をはんだ接合する。そして、乾燥機にて、１
００℃で３０分間熱処理し、高密度ポリエチレンに化学
架橋を施し、室温まで冷却し、熱歪を除去して導電性ポ
リマーデバイスとする。

【００２５】これを恒温試験槽にて測定した抵抗温度曲
線は、図１の曲線Ａに示すようになった。本実施例のピ
ーク抵抗値はＲ₂₅の２．４×１０⁸倍、抵抗温度係数α
は９３％である。

【００２６】なお、ポリマーの架橋は、従来例では放射
線架橋を施し、本実施例では化学架橋を施しているが、
別段ポリマーを架橋しなくても、ＰＴＣ特性のピーク抵
抗値および抵抗温度係数αに差異は生じない。しかし、
熱回復性は、架橋したポリマーのほうが優れているの
で、架橋するほうが好ましい。

【００２７】本実施例および図２の曲線Ｅで示した従来
例の導電性ポリマーデバイスを同じく１Ωになるように
各々の電極面積で調整し、電圧電流特性を測定したと
き、２Ｖの負荷において、トリップ後の電流値は、本実
施例は０．４Ａで、従来例は０．７Ａであった。本実施
例の抵抗温度係数αは９３％で、従来例の抵抗温度係数
αの４６％の約２倍大きいので、従来例よりも電流値を
小さく抑えることができた。

【００２８】また、本実施例および従来例を１５０℃の
恒温層で、漏れ電流値を測定したとき、本実施例のピー
ク抵抗値は従来例のピーク抵抗値の１００倍以上大きい
ので、漏れ電流値を１／１００以下に抑えることができ
た。

【００２９】次に本実施例の電極間距離を１．０，０．
５，０．２，０．１，０．０８，０．０５ｍｍになるよ
うに、加圧成形したサンプルで検討した結果、電極間距
離に反比例して抵抗値は下がり、１Ω以下のものも作製
できたが、電極間距離が０．０５ｍｍのもののみピーク
抵抗値は８．２×１０⁵倍となり、他は１．０×１０⁷倍
以上であった。本実施例で使用しているカーボンブラッ
クは、比表面積が小さくポリマーへの分散が容易である
が、電極間距離が０．０８ｍｍ未満では、カーボンブラ
ックの分散の度合いをかなりよくする必要がある。

【００３０】電極間距離が２０ｍｍ以上のときは、ＰＴ
Ｃポリマーの過熱保護機能を１０回以上繰り返した状態
において、抵抗値分布の最も小さい個所の電極に並行に
電位差が生じ、最悪の場合は、導電性ポリマー中に電流
が集中しやすい箇所が発生し、抵抗値変化幅が劣化する
が、２個の電極間の距離が０．０８〜１．０ｍｍのよう
に狭くすることにより、電位差の発生を極力小さくする
ことができる。

【００３１】以上のように本実施例によれば、導電性充
填材を平均粒径２００〜４００ｎｍ、比表面積５〜１５
ｍ²／ｇを有するカーボンブラックとすることにより、
ピーク抵抗値がＲ₂₅の１０⁷倍以上、抵抗温度係数αが
７０％以上と大きくできて、電流制限素子や過熱保護素
子として回路保護用に用いて、平常時または室温時は消
費電力を小さくでき、トリップした状態（過電流により
自己発熱し高抵抗に変化）時の漏れ電流値をより小さく
でき、また、回路が高温加熱された時に電流値を大きく
制限することができるので、より安全な回路保護システ
ムを提供することができる。

【００３２】また、２個の電極間の距離を０．０８〜
１．０ｍｍにすることにより、Ｒ₂₅が１０Ω以下のもの
も、小形にできる。

【００３３】（実施例２）以下本発明の第２の実施例に
ついて説明する。

【００３４】結晶化度７０〜９０％の高密度ポリエチレ
ンを２７．５ｗｔ％、平均粒径２４０ｎｍ、比表面積
９．５ｍ²／ｇのカーボンブラックを７０ｗｔ％、ジク
ミルパーオキサイド２ｗｔ％、酸化防止材を０．５ｗｔ
％の混合物を前述実施例１と同様に処理して、導電性ポ
リマーデバイスとする。その抵抗温度曲線は図１の曲線
Ｂに示すようになった。

【００３５】（実施例３）以下本発明の第３の実施例に
ついて説明する。

【００３６】結晶化度７０〜９０％の高密度ポリエチレ
ンを３８．５ｗｔ％、平均粒径３５０ｎｍ、比表面積６
ｍ²／ｇのカーボンブラックを５９ｗｔ％、ジクミルパ
ーオキサイド２ｗｔ％、酸化防止材を０．５ｗｔ％の混
合物を前述実施例１と同様に処理して、導電性ポリマー
デバイスとする。その抵抗温度曲線は図１の曲線Ｃに示
すようになった。

【００３７】（実施例４）以下本発明の第４の実施例に
ついて説明する。

【００３８】結晶化度７０％のポリフッ化ビニリデンを
３０．５ｗｔ％、平均粒径２７０ｎｍ、比表面積９ｍ²
／ｇのカーボンブラックを６７ｗｔ％、ジクミルパーオ
キサイド２ｗｔ％、酸化防止材を０．５ｗｔ％の混合物
を熱歪の除去を１９０℃、１５分間の処理とした以外
は、前述実施例１と同様に処理して、導電性ポリマーデ
バイスとする。その抵抗温度曲線は図１の曲線Ｄに示す
ようになった。

【００３９】上述の実施例２、実施例３および実施例４
の導電性ポリマーデバイスのＰＴＣ特性のピーク抵抗値
は、Ｒ₂₅の２×１０⁷倍、４．４×１０⁸倍および３×１
０⁸倍で、抵抗温度係数αは、７６％，９６％および７
２％である。

【００４０】電流制限素子や過熱保護素子として回路保
護用に用いて、前述実施例１と同様の効果が得られる。

【００４１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
は、オレフィン系結晶性ポリマーまたはフルオロカーボ
ン系結晶性ポリマーからなる一種類の正の温度係数を示
すポリマー成分と、ポリマー成分中に分散された平均粒
径２００〜４００ｎｍ、比表面積５〜１５ｍ²／ｇを有
するカーボンブラックの導電性充填材との組成物の素子
と、２個の電極を備えた構成により、ピーク抵抗値がＲ
₂₅の１０⁷以上、抵抗温度係数αが７０％以上で、室温
または平常時の消費電力を小さくし、トリップした状態
時の電流値を小さくし、かつ、回路が高温加熱時の漏れ
電流値を小さくできる優れた導電性ポリマーデバイスを
実現できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の導電性ポリマーデバイスの抵
抗温度曲線図

【図２】従来の導電性ポリマーデバイスの抵抗温度曲線
図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系結晶性ポリマーまたはフル
   オロカーボン系結晶性ポリマーからなる一種類の正の温
   度係数を示すポリマー成分と、前記ポリマー成分中に分
   散された平均粒径２００〜４００ｎｍ、比表面積５〜１
   ５ｍ²／ｇを有するカーボンブラックの導電性充填材と
   の組成物の素子と、前記素子に電流を通じさせるように
   電源に接続できる少なくとも２個の電極を備えた導電性
   ポリマーデバイス。
2. 【請求項２】 ２個の電極間の距離が０．０８〜１．０
   ｍｍであり、室温または平常時の抵抗値が１０Ω以下で
   ある請求項１記載の導電性ポリマーデバイス。