JPH0824046B2 - 非水溶媒電池 - Google Patents
非水溶媒電池Info
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- JPH0824046B2 JPH0824046B2 JP62006118A JP611887A JPH0824046B2 JP H0824046 B2 JPH0824046 B2 JP H0824046B2 JP 62006118 A JP62006118 A JP 62006118A JP 611887 A JP611887 A JP 611887A JP H0824046 B2 JPH0824046 B2 JP H0824046B2
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- aqueous solvent
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を兼ね
る電解液を改良した非水溶媒電池に係る。
る電解液を改良した非水溶媒電池に係る。
（従来の技術） 負極活物質としてリチウム，ナトリウム，アルミニウ
ム，カリウム，カルシウムの軽金属の少なくとも一種を
用いた非水溶媒電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵
特性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特長をもつ
ことから、電卓，時計，メモリのバックアップ電源とし
て多用されている。中でも負極にリチウムを用い、正極
活物質として塩化チオニル（SOCl2），塩化スルフリル
（SO2Cl2）等のイオウのオキシハロゲン化物を用いた電
池は、特にエネルギー密度が大きいために注目されてい
る。こうした電池は炭素及び金属集電体からなる正極を
有し、一般に塩化アルミニウム（AlCl3）、臭化アルミ
ニウム（AlBr3）等のルイス酸と塩化リチウム，臭化リ
チウム等のルイス塩基とを溶解したイオウの液体状オキ
シハロゲン化物を電解液として用いている。このため、
液体状オキシハロゲン化物は、正極活物質と電解液との
双方を兼用しており、適当な形状の正極を用いることに
より高率放電特性の優れた電池が期待できる。
ム，カリウム，カルシウムの軽金属の少なくとも一種を
用いた非水溶媒電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵
特性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特長をもつ
ことから、電卓，時計，メモリのバックアップ電源とし
て多用されている。中でも負極にリチウムを用い、正極
活物質として塩化チオニル（SOCl2），塩化スルフリル
（SO2Cl2）等のイオウのオキシハロゲン化物を用いた電
池は、特にエネルギー密度が大きいために注目されてい
る。こうした電池は炭素及び金属集電体からなる正極を
有し、一般に塩化アルミニウム（AlCl3）、臭化アルミ
ニウム（AlBr3）等のルイス酸と塩化リチウム，臭化リ
チウム等のルイス塩基とを溶解したイオウの液体状オキ
シハロゲン化物を電解液として用いている。このため、
液体状オキシハロゲン化物は、正極活物質と電解液との
双方を兼用しており、適当な形状の正極を用いることに
より高率放電特性の優れた電池が期待できる。
ところで、上述した電池は正極活物質であるイオウの
オキシハロゲン化物が負極のリチウムと直接接触してい
るため、負極リチウム表面に反応生成物であるLiCl皮膜
が生成される。このLiCl皮膜は、負極リチウムとオキシ
ハロゲン化物との直接接触を防止する機能を有し、貯蔵
時において電池の容量劣化を防ぐ役割りをする。しか
し、放電時には抵抗成分として働き、放電初期の電圧降
下の原因となる。この電圧降下の程度は、放電電流がμ
Ａオーダーの微小な場合には無視できる程小さいが、大
電流放電の場合には無視できず、特に高温で長時間貯蔵
してLiCl皮膜の成長が相当起った後や、低温での放電時
には放電開始と共に大幅な電圧降下を生じ、所定の電圧
に回復するまでかなりの時間を必要とする、いわゆる電
圧遅延現象と呼ばれる問題があった。
オキシハロゲン化物が負極のリチウムと直接接触してい
るため、負極リチウム表面に反応生成物であるLiCl皮膜
が生成される。このLiCl皮膜は、負極リチウムとオキシ
ハロゲン化物との直接接触を防止する機能を有し、貯蔵
時において電池の容量劣化を防ぐ役割りをする。しか
し、放電時には抵抗成分として働き、放電初期の電圧降
下の原因となる。この電圧降下の程度は、放電電流がμ
Ａオーダーの微小な場合には無視できる程小さいが、大
電流放電の場合には無視できず、特に高温で長時間貯蔵
してLiCl皮膜の成長が相当起った後や、低温での放電時
には放電開始と共に大幅な電圧降下を生じ、所定の電圧
に回復するまでかなりの時間を必要とする、いわゆる電
圧遅延現象と呼ばれる問題があった。
このようなことから、上記問題を解決するためにいく
つかの提案がなされており、例えば特開昭56−7360号公
報には電解中に塩化ビニル，塩化ビリニデンのホモポリ
マーや塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のビニル
系ポリマーを溶解することが開示されている。
つかの提案がなされており、例えば特開昭56−7360号公
報には電解中に塩化ビニル，塩化ビリニデンのホモポリ
マーや塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のビニル
系ポリマーを溶解することが開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） このように塩素置換基を有するビニル系ポリマーを電
解液中に溶解することによって確かに電圧遅延現象は改
善されるが、ビニル系ポリマーのみを溶解した電解液を
用いた場合、電池を長時間貯蔵するとビニルポリマーの
添加効果が薄れ、放電開始時の電圧降下が大きくなった
り、所定の電圧に回復するまでの時間が長くなったりす
る問題点があった。
解液中に溶解することによって確かに電圧遅延現象は改
善されるが、ビニル系ポリマーのみを溶解した電解液を
用いた場合、電池を長時間貯蔵するとビニルポリマーの
添加効果が薄れ、放電開始時の電圧降下が大きくなった
り、所定の電圧に回復するまでの時間が長くなったりす
る問題点があった。
本発明の目的は上記した問題点を解消し、大電流放電
初期においても電圧降下が小さく、かつ電圧の回復時間
も短く、更に、電池の長期貯蔵によってもこの効果が劣
化しない非水溶媒電池を提供することにある。
初期においても電圧降下が小さく、かつ電圧の回復時間
も短く、更に、電池の長期貯蔵によってもこの効果が劣
化しない非水溶媒電池を提供することにある。
（問題点を解決するための手段と作用） 本発明の非水溶媒電池は、リチウム、ナトリウム、ア
ルミニウム、カリウム、カルシウムの軽金属の少なくと
も一種よりなる負極と、炭素を主構成材とする正極と、
硫黄のオキシハロゲン化物を主成分とする正極活物質を
兼ねる電解液とから構成される非水溶媒電池において、
前記電解液に塩素置換基を持つビニル系ポリマーを電解
液1lあたり0.2〜10g、及び鉛化合物を前記ビニル系ポリ
マーの量の１〜10wt％添加したことを特徴とする。
ルミニウム、カリウム、カルシウムの軽金属の少なくと
も一種よりなる負極と、炭素を主構成材とする正極と、
硫黄のオキシハロゲン化物を主成分とする正極活物質を
兼ねる電解液とから構成される非水溶媒電池において、
前記電解液に塩素置換基を持つビニル系ポリマーを電解
液1lあたり0.2〜10g、及び鉛化合物を前記ビニル系ポリ
マーの量の１〜10wt％添加したことを特徴とする。
本発明でいう塩素置換基を持つビニル系ポリマーと
は、主に下記の一般式で表わされる構造をもつポリマー
の単独又は共重合体並びに混合物をいう。
は、主に下記の一般式で表わされる構造をもつポリマー
の単独又は共重合体並びに混合物をいう。
例をあげるならば、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリ
デン，塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体，エチレン
−塩化ビニル共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などである。
デン，塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体，エチレン
−塩化ビニル共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などである。
これらビニル系ポリマーの上記電解液中への添加量
は、電解液１あたり0.2〜10gすなわち0.2〜10g/の
範囲、特に0.3〜5g/の範囲にすることが望ましい。こ
れは、ビニル系ポリマーの添加量を0.2g/未満にする
と、電圧降下の抑制効果等を十分に発揮できず、かとい
ってその量が10g/を越えると、その効果が殆ど増大し
ないばかりか、かえって電池の放電容量が減少する恐れ
があるという理由による。
は、電解液１あたり0.2〜10gすなわち0.2〜10g/の
範囲、特に0.3〜5g/の範囲にすることが望ましい。こ
れは、ビニル系ポリマーの添加量を0.2g/未満にする
と、電圧降下の抑制効果等を十分に発揮できず、かとい
ってその量が10g/を越えると、その効果が殆ど増大し
ないばかりか、かえって電池の放電容量が減少する恐れ
があるという理由による。
また、本発明における鉛化合物とは塩基性フタル酸
鉛，ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物や，塩基性硫黄
鉛，塩基性亜リン酸鉛，塩基性亜流酸鉛，二酸化鉛，塩
化鉛等の無機鉛化合物のいずれでも良い。
鉛，ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物や，塩基性硫黄
鉛，塩基性亜リン酸鉛，塩基性亜流酸鉛，二酸化鉛，塩
化鉛等の無機鉛化合物のいずれでも良い。
そしてこれら鉛化合物の添加量は、電解液中へ添加す
るビニル系ポリマーの量の１〜10wt％で良い。この鉛化
合物の添加量が1wt％未満の場合は電圧降下抑制の効果
が長期間持続せず、一方10wt％を越えてもその効果の長
期間持続性は殆ど向上せず、かえって電池性能の劣化を
招く恐れがある。
るビニル系ポリマーの量の１〜10wt％で良い。この鉛化
合物の添加量が1wt％未満の場合は電圧降下抑制の効果
が長期間持続せず、一方10wt％を越えてもその効果の長
期間持続性は殆ど向上せず、かえって電池性能の劣化を
招く恐れがある。
本発明による非水溶媒電池において、所定量のビニル
系ポリマーにさらに鉛化合物を加えることにより電圧遅
延現象改善の効果を長期間持続させることができる。こ
の理由は詳細には明らかではないが、微量の鉛化合物と
ビニル系ポリマーとが電解液中で相乗的に作用すること
により、上記の効果を示すものと考えられる。
系ポリマーにさらに鉛化合物を加えることにより電圧遅
延現象改善の効果を長期間持続させることができる。こ
の理由は詳細には明らかではないが、微量の鉛化合物と
ビニル系ポリマーとが電解液中で相乗的に作用すること
により、上記の効果を示すものと考えられる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例 第１図は本実施例及び比較例における非水溶媒電池の
構造を示した断面図を示す。
構造を示した断面図を示す。
図中の１は負極端子を兼ねると上面が開口した、例え
ばステンレス製の有底円筒形の缶体である。この缶体１
の内面には金属リチウムからなる筒状の負極２が圧着さ
れている。この負極２の内側の缶体１内には、筒状ステ
ンレス製網体の金属集電体３の外側に筒状多孔質炭素層
４を圧着した構造の正極５がガラス不織布からなるセパ
レータ61,62を介して設けられている。なお、前記正極
５は例えば市販のアセチレンブラックとポリテトラフル
オロエチレンとを混合し、この混練物をステンレス製網
体の金属集電体３と共に該集電体が内側となるように円
筒状に成形した後、150℃の真空下で乾燥して前記混練
物を多孔質炭素層４とすることにより作製される。
ばステンレス製の有底円筒形の缶体である。この缶体１
の内面には金属リチウムからなる筒状の負極２が圧着さ
れている。この負極２の内側の缶体１内には、筒状ステ
ンレス製網体の金属集電体３の外側に筒状多孔質炭素層
４を圧着した構造の正極５がガラス不織布からなるセパ
レータ61,62を介して設けられている。なお、前記正極
５は例えば市販のアセチレンブラックとポリテトラフル
オロエチレンとを混合し、この混練物をステンレス製網
体の金属集電体３と共に該集電体が内側となるように円
筒状に成形した後、150℃の真空下で乾燥して前記混練
物を多孔質炭素層４とすることにより作製される。
また、前記正極５上方の缶体１内には、前記セパレー
タ61に支持された中央に穴を有する絶縁紙７が配設され
ている。前記缶体１の上面開口部にはメタルトップ８が
レーザ溶接等により密着されており、かつ該メタルトッ
プ８の中心の穴９にはパイプ状正極端子10がガラス製の
シール材11を介してメタルトップ８に対し電気的に絶縁
して固定されている。前記正極端子10の下端はリード線
12を介して前記正極５の金属集電体３に接続されてい
る。そして、前記缶体１内には前記パイプ状正極端子10
から注入された電解液13が収容されている。
タ61に支持された中央に穴を有する絶縁紙７が配設され
ている。前記缶体１の上面開口部にはメタルトップ８が
レーザ溶接等により密着されており、かつ該メタルトッ
プ８の中心の穴９にはパイプ状正極端子10がガラス製の
シール材11を介してメタルトップ８に対し電気的に絶縁
して固定されている。前記正極端子10の下端はリード線
12を介して前記正極５の金属集電体３に接続されてい
る。そして、前記缶体１内には前記パイプ状正極端子10
から注入された電解液13が収容されている。
さらに、前記パイプ状正極端子10には例えばステンレ
ス製の針体14が挿入され、該端子10先端と挿入した針体
14とをレーザ溶接することにより該正極端子10が封口さ
れる。
ス製の針体14が挿入され、該端子10先端と挿入した針体
14とをレーザ溶接することにより該正極端子10が封口さ
れる。
実施例として、塩化チオニル（SOCl2）中に塩化アル
ミニウム（Alcl3）と塩化リチウム（LiCl）とを各々1.5
モル／溶解した電解液中に、5wt％の塩基性硫酸鉛（3
PbO・PbSO4）を添加したポリ塩化ビニルを2g/の濃度
で添加、溶解させた電解液を用いた電池を90個作製し
た。
ミニウム（Alcl3）と塩化リチウム（LiCl）とを各々1.5
モル／溶解した電解液中に、5wt％の塩基性硫酸鉛（3
PbO・PbSO4）を添加したポリ塩化ビニルを2g/の濃度
で添加、溶解させた電解液を用いた電池を90個作製し
た。
比較例１ SOCl2にAlCl3とLiClとを各々1.5モル／溶解した電
解液中に、塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）を添加しない
ポリ塩化ビニルを2.0g/の濃度で添加、溶解させた電
解液を用いた以外実施例と同構造の電池（60個）を組み
立てた。
解液中に、塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）を添加しない
ポリ塩化ビニルを2.0g/の濃度で添加、溶解させた電
解液を用いた以外実施例と同構造の電池（60個）を組み
立てた。
比較例２ SOCl2中にAlCl3とLiClとを各々1.5モル／溶解した
電解液中に、塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）を0.1g/の
濃度で添加，溶解させた電解液を用いた以外実施例と同
構造の電池（90個）を組み立てた。
電解液中に、塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）を0.1g/の
濃度で添加，溶解させた電解液を用いた以外実施例と同
構造の電池（90個）を組み立てた。
比較例３ SOCl2中にAlCl3とLiClとを各々1.5モル／溶解し、
塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）及びポリ塩化ビニルを添
加しない電解液を用いた以外は実施例と同構造の電池
（90個）を組み立てた。
塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）及びポリ塩化ビニルを添
加しない電解液を用いた以外は実施例と同構造の電池
（90個）を組み立てた。
比較例４ SOCl2中にAlCl3とLiClとを各々1.5モル／溶解し、5
wt％の四塩化チタンを添加したびポリ塩化ビニルを2g/
の濃度で添加、溶解させた電解液を用いた以外は実施
例と同構造の電池（90個）を組み立てた。
wt％の四塩化チタンを添加したびポリ塩化ビニルを2g/
の濃度で添加、溶解させた電解液を用いた以外は実施
例と同構造の電池（90個）を組み立てた。
比較例５ SOCl2中にAlCl3とLiClとを各々1.5モル／溶解し、2
0wt％の四塩化鉛を添加したポリ塩化ビニルを2g/の濃
度で添加、溶解させた電解液を用いた以外は実施例と同
構造の電池（90個）を組み立てた。
0wt％の四塩化鉛を添加したポリ塩化ビニルを2g/の濃
度で添加、溶解させた電解液を用いた以外は実施例と同
構造の電池（90個）を組み立てた。
しかして本実施例及び比較例１〜５の電池について組
立後20℃で貯蔵を行い、６ヶ月後,12ヶ月後,24ヶ月後に
それぞれ30個ずつとり出して30Ωの定抵抗放電を行い、
放電開始後電圧が2.5Vに戻るまでの時間並びに平均作動
電圧及び放電容量を測定した。
立後20℃で貯蔵を行い、６ヶ月後,12ヶ月後,24ヶ月後に
それぞれ30個ずつとり出して30Ωの定抵抗放電を行い、
放電開始後電圧が2.5Vに戻るまでの時間並びに平均作動
電圧及び放電容量を測定した。
その結果を第１表に示した。
第１表より明らかな如く、電解液中に塩基性硫酸鉛
（3PbO・PbSO4）とポリ塩化ビニルの双方を添加した実
施例の電池は、塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）を添加せ
ず、ポリ塩化ビニルのみを添加した比較例１の電池に比
べて放電開始時の電圧回復時間が短いことがわかる。こ
の電圧回復時間の差は貯蔵期間が長くなるにしたがって
より顕著となる。また、実施例の電池は、塩基性硫酸鉛
（3PbO・PbSO4）のみを添加した比較例２の電池に比べ
ても放電開始時の電圧回復時間が著しく短いことがわか
る。更に、実施例の電池は比較例1,比較例２の電池に比
べ貯蔵後に大電流放電を行なっても放電開始時に大幅な
電圧降下を示さず、平均作動電圧や放電容量も大きく長
期貯蔵による劣化も殆んど無い。そして、本発明の電池
は上述した効果に加え低温での放電特性にすぐれ低温で
の長期貯蔵による容量劣化も少ない。
（3PbO・PbSO4）とポリ塩化ビニルの双方を添加した実
施例の電池は、塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4）を添加せ
ず、ポリ塩化ビニルのみを添加した比較例１の電池に比
べて放電開始時の電圧回復時間が短いことがわかる。こ
の電圧回復時間の差は貯蔵期間が長くなるにしたがって
より顕著となる。また、実施例の電池は、塩基性硫酸鉛
（3PbO・PbSO4）のみを添加した比較例２の電池に比べ
ても放電開始時の電圧回復時間が著しく短いことがわか
る。更に、実施例の電池は比較例1,比較例２の電池に比
べ貯蔵後に大電流放電を行なっても放電開始時に大幅な
電圧降下を示さず、平均作動電圧や放電容量も大きく長
期貯蔵による劣化も殆んど無い。そして、本発明の電池
は上述した効果に加え低温での放電特性にすぐれ低温で
の長期貯蔵による容量劣化も少ない。
以上詳述した如く、本発明によれば大電流放電初期の
電圧回復時間が短く、更に放電電圧、放電容量の長期劣
化も抑制される等、長期保存後の放電特性にすぐれた非
水溶媒電池を得ることができる。
電圧回復時間が短く、更に放電電圧、放電容量の長期劣
化も抑制される等、長期保存後の放電特性にすぐれた非
水溶媒電池を得ることができる。
第１図は非水溶媒電池の構造の一例を示した断面図であ
る。 １……缶体、２……負極、 ３……金属集電体、４……多孔質炭素層、５ ……正極、61,62……セパレータ、 ８……メタルトップ、10……パイプ状正極端子、 13……電解液。
る。 １……缶体、２……負極、 ３……金属集電体、４……多孔質炭素層、５ ……正極、61,62……セパレータ、 ８……メタルトップ、10……パイプ状正極端子、 13……電解液。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カ
リウム、カルシウムの軽金属の少なくとも一種よりなる
負極と、炭素を主構成材とする正極と、硫黄のオキシハ
ロゲン化物を主成分とする正極活物質を兼ねる電解液と
から構成される非水溶媒電池において、前記電解液に塩
素置換基を持つビニル系ポリマーを電解液11あたり0.2
〜10g、及び鉛化合物を前記ビニル系ポリマーの量の１
〜10wt％添加したことを特徴とする非水溶媒電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62006118A JPH0824046B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 非水溶媒電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62006118A JPH0824046B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 非水溶媒電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175347A JPS63175347A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0824046B2 true JPH0824046B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=11629591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62006118A Expired - Lifetime JPH0824046B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 非水溶媒電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0824046B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114050307B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-04-12 | 深圳市汉清达科技有限公司 | 一种高性能锂电池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6154160A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-18 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒電池 |
| EP0186200A3 (en) * | 1984-12-27 | 1988-03-23 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous cell employing a cathode-electrolyte solution containing a boron-containing additive |
| JPS61161633A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-07-22 | 株式会社東芝 | 回路しや断器 |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP62006118A patent/JPH0824046B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63175347A (ja) | 1988-07-19 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |