JPH08234373A - 有機触媒を含む写真処理溶液およびそれを用いる写真要素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再ハロゲン化性で、安定であり、しかも各種
の写真要素に有用である高効率の過酸化物漂白溶液およ
びそれを用いる写真要素の処理方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 特定の性質を有する、有機炭素環化合物
または有機複素環化合物を有機触媒として少くとも０．
０００５mol/Ｌ含んでなる写真処理溶液、およびそれを
用いて、像様露光し次いで現像した写真要素を処理する
ことを含んでなる処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に写真要素の
処理に関する。さらに詳細には、本発明は過酸化物漂白
剤のための触媒としてのある種の有機化合物の使用に関
する。これらの有機化合物を含有する溶液および写真法
におけるそれらの使用方法が本発明の主題である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素の処理の際、適切
な漂白剤により現像銀を銀塩に酸化する。次に定着工程
で酸化された銀を要素から除去する。最も普通の漂白溶
液は、第二鉄イオンと各種の有機リガンドの錯体を含
む。写真工業界における一つの主な要請は環境とより良
く調和する漂白組成物を提供することであり、したがっ
て、第二鉄イオンおよび多くの通常の錯体形成性リガン
ドの使用を低減もしくは回避することが望ましい。

【０００３】過酸化物漂白溶液、例えば、過酸化水素、
または過酸化物前駆体、例えば、過ホウ酸塩、過カルボ
ン酸、過リン酸塩もしくは過炭酸塩を含むものは第二鉄
錯体漂白溶液の代替物となる。これらは、高価ではな
く、それらの副生成物の有害性が少ないので環境上の生
化学的要求量が低い。しかしながら、過酸化物漂白溶液
に伴うある種の課題がある。例えば、酸性過酸化物漂白
溶液は、米国特許第４，２７７，５５６号に記載されて
おり、この溶液は過酸化物の漂白効率を向上させるため
の触媒として金属イオンを含んでいる。これら溶液のあ
るものは安定であるが、これらは再ハロゲン化性（ｒｅ
ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ）もしくは銀保持性（ｓｉｌ
ｖｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｖｅ）ではない（すなわち、現
像銀は酸化されて溶解性銀となることができ、非現像ハ
ロゲン化銀は要素に残留する）。このことが銀回収を困
難なものにする。他の過酸化物漂白溶液が知られてお
り、これらは第二鉄錯体を触媒として含む。このような
溶液は再ハロゲン化性であるが、鉄が過酸化物分解の周
知触媒であるので安定性に欠ける。

【０００４】チオールが漂白触媒としていくつかの文献
（特開昭６１−２６１７３９号）に記載されているが、
それらの効果を実証するものは記載されていない。しか
しながら、チオールはそれらの堪えがたい臭いのために
触媒として望ましくない。ヨーロッパ特許第０ ４２８
１０１号は過酸化物漂白溶液を開示しているが、これ
らは再ハロゲン化性であるが、このような溶液は安定性
が十分ではなく、塩化銀乳剤を含有する写真要素のみを
漂白するものと主張している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】過酸化物漂白溶液につ
いての他の課題は、水と酸素への過酸化物の分解により
引き起される要素におけるブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ
ｉｎｇ、ふくれ）の可能性である。先述の課題を有しな
い高効率の過酸化物漂白溶液、すなわち、再ハロゲン化
性で、安定であり、しかも各種の写真要素について有用
であり、堪え難い臭いのない漂白溶液に対するニーズが
依然として存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、像様露光し次
いで現像した写真要素を、以下の特性： ａ）pH１〜７で過酸化物もしくは過酸化物前駆体により
酸化されうる還元型、 ｂ）pH１〜７、臭化物もしくは塩化物の存在下で金属銀
により還元されうる酸化型、そして ｃ）飽和カロメル電極に対し、約−０．２０〜＋１．５
ボルトの、化学的可逆性レドックス対（カップル）、を
有する、有機炭素環化合物または有機複素環化合物を少
くとも０．０００５mol/Ｌ含んでなる溶液で、処理する
ことを含んでなる方法を提供する。

【０００７】本発明はまたpHが１〜７であり、かつ前記
の有機炭素環化合物または有機複素環化合物を少くとも
０．０００５mol/Ｌ含んでなる写真処理溶液をも提供す
る。本発明方法によれば、像様露光しついで現像した写
真要素を迅速かつ効率よく漂白し、そして既知方法に伴
う前記課題を回避することができる。本明細書に記載す
る具体的な有機化合物は、過酸化物漂白作用を効果的に
触媒する。加えるに、漂白溶液は再ハロゲン化性であり
各種ハロゲン化銀乳剤について有用である。本発明有機
化合物は、漂白工程に先立って行われる漂白溶液または
処理浴において使用できることも有利である。前記有機
化合物のいくつかは、漂白工程の代りに、いわゆる“予
備浴（ｐｒｅ−ｂａｔｈ）”に使用するのが最良であ
る。

【０００８】これらの利点は、ある種の特性：（１）そ
れらがpH１〜７で過酸化物もしくは過酸化物前駆体によ
り酸化されうる還元型を有すること、（２）それらが同
一のpHで、臭化物もしくは塩化物の存在下で金属銀によ
り還元されうる酸化型を有すること、そして（３）それ
らが約−０．２０〜＋１．５ボルトの、化学可逆性レド
ックス対を有する、特定の有機炭素環化合物または有機
複素環化合物を使用することにより可能となる。少くと
も０．０００５mol/Ｌの前記化合物を処理溶液に用い
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の実施に用いる過酸化物漂
白剤のための触媒として有用な有機化合物は、飽和カロ
メル電極に対して測定したものとして−０．２０〜＋
１．５ボルトの化学的可逆性レドックス対を有する。好
ましくは、レドックス対は−０．０２〜＋１．０ボルト
である。一般にこのような化合物は、キノン、芳香族ジ
アミン、アミノフェノール、ピリジニウム、チアジン、
オキサジン、フェナジンおよび本明細書の教示から容易
に明らかになるであろう他の化合物を含む炭素環化合物
または複素環化合物であるが、これらに限定されない。

【００１０】本発明の有機触媒は、正味の正の、負のま
たは中性の電荷を有することができる。これらの有機触
媒は、正味正の電荷を有し、したがって対応するアニオ
ンをも有することが好ましく、対応するアニオンとして
は、ハロゲン化物（例えば、臭化物、塩化物またはヨウ
化物）、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、ホスホン酸塩または当業者に容易に明らかなもので
あることができる。あるいは触媒が正味負の電荷を有す
る場合には、対応するカチオン、例えば、アンモニウム
（および他の有機第四アンモニウム分子）、アルカリも
しくはアルカリ土類金属イオン、第１列の遷移金属イオ
ン（例えば、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、コバル
ト、銅および鉄並びにそれらのカチオン錯体）または当
業者に容易に明らかな他のカチオンを有する。

【００１１】正味正の電荷を有する有機触媒に関して
は、１個またはそれ以上の正の電荷は、複素環構造内の
四級アミン、または炭素環もしくは複素環上に懸垂する
正電荷の１価の基により与えられることができる。正味
負の電荷を有する有機触媒に関しては、１個またはそれ
以上の負の電荷は通常、炭素環もしくは複素環上に懸垂
する負電荷の基により与えられる。

【００１２】本発明の有機触媒は、以下の構造（Ｉ）〜
（IV）の１つにより好ましくは表される：

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ａ₁ およびＡ₂ は独立してヒドロキ
シまたは第１、第２もしくは第３アミノである。このよ
うなアミノ基は、線状もしくは枝状の、置換もしくは非
置換の炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシルおよびベ
ンジル）または置換もしくは非置換の、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチルおよびシ
クロヘキシル）で置換されていてよい。好ましくは、Ａ
₁ およびＡ₂ の各々はヒドロキシである。構造（Ｉ）お
よび（II）は、またそれらの酸化型であって、式中のＡ
₁ およびＡ₂ がオキソまたは四級化アミンもしくはイミ
ンである状態で存在することもできる。さらに、構造
（III)および（IV）はそれらの還元型で存在することが
できる。

【００１５】前記構造において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ
₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₉ は独立して、水
素、ハロ（例えば、クロロ、ブロモおよびヨード）、ニ
トロ、スルホネート、ホスホネート、アミド、スルホン
アミド、カルボキシル、ヒドロキシ、エステル（例え
ば、アセテートまたはベンゾエート）、エーテル、第
１、第２もしくは第３アミノ（例えば、線状もしくは枝
状の、置換もしくは非置換の前記アルキル基で置換され
たアミン）、線状、もしくは枝状の、置換もしくは非置
換の、炭素数１〜１２のアルキル基（前記のような）、
環構造中の炭素数６〜１２の、置換もしくは非置換のア
リール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフ
チルおよびアントリル）、環構造中の炭素数５〜１２
の、置換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば、
シクロペンチル、シクロヘキシルおよび４−メチルシク
ロヘキシル）または四級化された脂肪族もしくは芳香族
の、アミンもしくはイミンである。好ましくは、Ｒ₁ 〜
Ｒ₉ 基の少くとも１つは、四級化された脂肪族もしくは
芳香族の、アミンもしくはイミンである。

【００１６】用語“環構造”とは、同一分子中の１個ま
たはそれ以上の縮合環を意味する。このようなアミンお
よびイミンは、以下の構造（Ｖ）または（VI）のいずれ
かにより表すことができる：

【００１７】

【化２】

【００１８】式中Ｚは、置換もしくは非置換の、５〜１
２員の芳香族環構造、例えば、ピリジル、ピリミジニ
ル、ピラジニル、ピリジジニル、キノリニル、キノオキ
サリニル、アゾニル、チアゾリル、イソピロリル、ピラ
ゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリ
ル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、ジオキサ
ゾリル、トリアジニル、オキサジニル、オキサチアジニ
ル、ジアゼピニル、インドリル、イソジナゾリル、キノ
リル、イソキノリル、インドオキサジニル、キナゾリニ
ル、ピリドピリジル、シノリニル、ベンゾオキサジニ
ル、プテリジニル、キノリニル、ピロリル、チオフェニ
ル、ピラニルおよびフラザニル環（これらに限定されな
い）を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素およびイオ
ウ原子を表す。

【００１９】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁およびＲ₁₂は独立して線状もし
くは枝状の、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１２の
アルキル基（前記のような）、または環構造中の炭素数
５〜１２の、置換もしくは非置換のシクロアルキル基
（前記のような）である。あるいは、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₉ から選
ばれるいずれか２つの隣接基は、構造（Ｉ）〜（IV）の
第１核に結合した、置換もしくは非置換の５〜１２員の
縮合した炭素環もしくは複素環構造を完成するのに必要
な炭素、窒素、酸素およびイオウ原子を表すこともでき
る。代表的な炭素環式環および複素環式環構造は前記し
たとおりであるが、他のものとしては、チオフェニル、
フラニル、ピロニル、ジオキシニル、オキサジニル、ピ
ラニル、ジオキサゾリルおよびシクロヘキセニルが挙げ
られる。このような環構造は、環状第四アミンもしくは
イミンにより付与された１個もしくはそれ以上の正電荷
を有することができ、そしてＲ₁ 〜Ｒ₉ の定義において
前記した１個もしくはそれ以上の、１価の基で置換され
ることができる。

【００２０】構造（III)および（IV）において、Ｙはイ
オウ、酸素または窒素原子であり、好ましくは、構造
（III)においては窒素であり、構造（IV）においては酸
素またはイオウである。Ｘは、芳香族環の電荷次第でカ
チオンまたはアニオンである。有用なカチオンおよびア
ニオンは先に記載した。

【００２１】また、ｍは“ｙ”に対する“ｎ”の比の絶
対値である。ｎが正の場合は、ｙは３までの絶対値を有
する負の整数であり、ｎが負の場合は、ｙは３までの正
の整数である。本発明において触媒として有用な特定の
化合物は、以下のとおりであるが、これらに限定されな
い：５，８−ジヒドロキシ−４ａ−アゾニアアントラセ
ン・ブロマイド（化合物１）、５，６−ジヒドロキシ、
４ａ−アゾニアアントラセンブロマイド（化合物２）、
Ｎ−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ピリジニウムク
ロライド（化合物３）、Ｎ−〔メチル（２，５−ジヒド
ロキシ−４−メチルフェニル）〕ピリジニウム・クロラ
イド（化合物４）、Ｎ−〔メチル（２，５−ジヒドロキ
シ−４−メチル）〕イソキノリニウム・クロライド（化
合物５）、Ｎ−〔メチル（２，５−ジヒドロキシ−４−
メチル）〕キノリニウム・クロライド（化合物６）、
２，５−ジヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウム
・クロライド（化合物７）、Ｎ，Ｎ′−ジ（２，５−ジ
ヒドロキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム・ジ
クロライド（化合物８）、ハイドロキノン（化合物
９）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸（化合
物１０）、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ
スルホン酸（化合物１１）、ブロモハイドロキノン（化
合物１２）、２，５−ジブロモハイドロキノン（化合物
１３）、テトラブロモハイドロキノン（化合物１４）、
メチルハイドロキノン（化合物１５）、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン（化合物１６）、テトラメチルハイド
ロキノン（化合物１７）、カテコール（化合物１８）、
１，３−ジヒドロキシナフタレン（化合物１９）、１，
２−ジヒドロキシナフタレン（化合物２０）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール（化合物２
１）、２−ブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノー
ル（化合物２２）、２−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノ）ベンゼンスルホン酸（化合物２３）、
２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）フェノ
ール（化合物２４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルパラフェニレンジアミン（化合物２５）、ブロモ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルパラフェニレンジア
ミン（化合物２６）、ブロモ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルパラフェニレンジアミン−２−スルホン酸
（化合物２７）、メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルパラフェニレンジアミン（化合物２８）、Ｂｉｎ
ｄｓｈｅｄｌｅｒ’ｓ Ｇｒｅｅｎ（化合物２９）、Ｎ
−メチルフェナジニウム・メトサルフェート（化合物３
０）、フェナジン（化合物３１）、フェノキサジン（化
合物３２）、およびフェノチアジン（化合物３３）。

【００２２】化合物１〜３０が、予備浴溶液において最
も好ましく、化合物１，９および３０が漂白溶液におい
て最も好ましい。最も一般的な意味では、溶液中に存在
する有機触媒の量は少くとも０．０００５mol/Ｌであ
る。０．０００５〜０．１mol/Ｌが好ましく、０．００
１〜０．０１mol/Ｌがさらに好ましい。望ましい場合に
は、前記の有機化合物の混合物も、それらが、例えば、
触媒効果を低下させたり、または沈澱を引き起すよう
に、互いに何らの妨害を及ぼさない限り使用できる。

【００２３】有機触媒を含む溶液は１〜７のpHを有する
ことができる。溶液が漂白溶液である場合、好ましいpH
は３〜５である。溶液が予備浴溶液として用いる場合
は、pHは１〜７の一般的範囲内で各種値であってよい
が、しかし好ましくは３〜５である。所望pHを維持する
ため各種緩衝剤を、当業者に容易に明らかな量存在せし
めてもよい。このような材料としては、少くとも１つの
pKa が１〜９の有機または無機の、一塩基性、二塩基性
および三塩基性の酸またはプロトン化アミンが挙げられ
るがこれらに限定されない。具体的に有用な緩衝剤とし
ては、アセテート、２−メチルアセテート、マリエー
ト、グリコレート、スクシネート、イミダゾール、３−
モルホリノ−２−ヒドロキシプロパン、４−スルホフタ
レート、トリメリテート、ビサルフェートおよびジハイ
ドロジエンホスフェートが挙げられる。緩衝剤の混合物
もまた用いることができる。緩衝剤の対イオンとして
は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびテトラ
アルキルアンモニウムイオンおよび当業者に容易に明ら
かな他のものが挙げられる。緩衝剤の使用量は一般に
０．０１〜２mol/Ｌであり、０．０５〜１mol/Ｌが好ま
しい。

【００２４】前記のように、本発明の有機触媒は過酸化
物漂白溶液において用いることができる。このような溶
液は、水素、過酸化物のアルカリ塩およびアルカリ土類
塩、並びに過酸化物前駆体（すなわち過酸化物を生成す
るように反応性のもの）例えば、過ホウ素酸塩、過リン
酸塩、過カルボン酸および過炭酸塩を含有するが、これ
らに限定されない。このような漂白溶液の例はよく知ら
れており、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ，３６５４４，５０１〜５４１頁（１９９４年９
月）に記載されている。

【００２５】特に好ましい漂白溶液は過酸化水素を含有
するものである。このような溶液中での漂白剤の使用量
は当該技術分野においてよく知られている。例えば、過
酸化物または過酸化物前駆体の量は一般に０．１〜２mo
l/Ｌである。本発明の好ましい実施態様において、漂白
溶液はまた１種またはそれ以上の再ハロゲン化剤、例え
ば、ハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）を含
む。再ハロゲン化剤は一般に０．０２〜２mol/Ｌの量存
在し、０．０５〜０．５mol/Ｌがさらに好ましい。任意
の許容可能な対イオンを再ハロゲン化剤と共に用いるこ
とができる。アンモニウムは、水溶性のために好ましい
が、カリウムもしくはナトリウムもまた環境上の理由か
ら望ましいであろう。

【００２６】漂白溶液は、当該技術分野において銀保持
性漂白溶液として知られているものであることができ、
このものは米国特許第４，４５４，２２４号の実施例に
ついて記載されているように、ハロゲン化銀以外の水不
溶性銀塩を発生する薬剤を含む。漂白溶液に通常添加す
る他の添加物もまた包含せしめることができ、これらと
してはコロジオン抑制剤、蛍光増白剤、消泡剤、カルシ
ウムキレート形成剤、ハロゲンスキャベンジャー、過酸
化物安定剤、ラジカルスキャベンジャーおよび当業者に
容易に明らかな他の物質が挙げられる。本発明組成物
は、使用漂白溶液、溶液濃縮物または乾燥粉末もしくは
錠剤として配合することができる。

【００２７】有機触媒含有溶液はまた共一触媒として遷
移金属をも含むことが特に望ましい。このようなイオン
は、一般に（II）または（III)の金属酸化状態を有する
であろう。そしてこれらのイオンは従来の無機塩の型
で、または有機塩もしくは錯体（例えば、アミンおよび
ジイミンの錯体）の型で与えられることができ、それら
の多くは、既知操作を用いて市販の製造源から容易に入
手することができる。

【００２８】一般に、このような遷移金属イオンは、同
期律表の第１列金属である。好ましくは、これらとし
て、銅（II）、鉄（II）、鉄（III)、コバルト（II）も
しくはニッケル（II）、またはそれらの錯体が挙げら
れ、これらは任意の適切な塩として供給することができ
る。銅（II）が最も好ましい。例えば、無機塩の一部と
して、または銅（II）ジイミンリガンド錯体として供給
することができる。

【００２９】有機触媒と共に存在する遷移金属イオンの
量は、少くとも０．０００１mol/Ｌ、好ましくは０．０
００１〜０．０１mol/Ｌ、さらに好ましくは０．０００
５〜０．００５mol/Ｌである。これらの量は、使用した
特定の遷移金属イオン、有機触媒および漂白剤と共に変
動するであろう。本発明の好ましい実施態様において、
有機触媒を、漂白段階に先立つ別の“予備浴”溶液とし
て用いる。このような予備浴溶液は、前記の量の前記触
媒を含有し、前記のpHを緩衝剤と共にまたは緩衝剤なし
に有する。弱酸または強酸がpH調整のために存在しても
よい。緩衝剤は、当業者に理解されるように、適切な対
イオンと共に包含することができる。このような予備浴
溶液の他の添加物は、前記の漂白溶液に場合により用い
られる添加物であるが、これらに限定されない。

【００３０】さらに別の実施態様において、１〜７の
（好ましくは１〜５の）pHを有する現像液“停止”溶液
として知られているものに触媒を包含することができ
る。１種またはそれ以上の適切な緩衝剤（例えば、アセ
テートまたはビサルフェート）を０．１〜４mol/Ｌ（好
ましくは０．２〜２mol/Ｌ）の濃度で包含する。このよ
うな溶液はまた現像を停止するための化合物、および前
記の遷移金属イオン共触媒をも含むことができる。

【００３１】予備浴もしくは現像液停止溶液が、有機触
媒を含む場合、漂白溶液は、一般に有機触媒を含まな
い。しかしながら、一実施態様において、予備溶液と漂
白溶液の両者が同一のまたは異なる有機触媒を含む。し
たがって、第１有機触媒を予備浴で用い、第２有機触媒
を漂白溶液に用いることができる。同一のまたは異なる
遷移金属イオン共一触媒をこれらの溶液に包含せしめる
こともできる。

【００３２】なおさらに別の実施態様において、定着工
程を、有機触媒の使用に先立って行うことができる。有
機触媒を含む予備浴または現像停止溶液と漂白工程の間
に、場合により、中間洗浄工程があってもよい。洗浄溶
液は、単に水であってもよく、または１種もしくはそれ
以上の弱酸もしくは強酸であって当業者に容易に明らか
なものを含む適切な酸性すすぎ液であってもよい。

【００３３】有機触媒を含む予備浴または漂白溶液を用
いる操作温度は、一般に１０〜５０℃、好ましくは２５
〜４０℃である。本明細書で用いるように、材料の量を
定めるに当って、用語“約”とは、表示した値の±２０
％を意味する。pHを定めるに当っては、±０．５pH単位
を意味し、温度については±５℃を意味する。レドック
ス電圧を定めるに当っては、±０．２ボルトを意味す
る。

【００３４】このように本発明の好ましい実施態様にお
いては、本発明の写真処理溶液は以下を含んでなる：前
記の１種またはそれ以上の有機触媒、および以下の群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の化合物：再ハロゲン化
剤、消泡剤、ハロゲンスキャベンジャー、カルシウムキ
レート形成剤、コロジオン抑制剤、蛍光増白剤、および
遷移金属（II）もしくは（III)イオン共触媒（前記のよ
うな）。

【００３５】従来の定着溶液を、要素処理の適切な時点
で用いることができる。このような溶液は定着剤、例え
ば、チオサルフェート、チオエーテル、チオシアネー
ト、アミン、メルカプト含有化合物、チオアミド、チオ
尿素、ヨウ化物および当業者に容易に明らかな他のもの
を含有する。特に有用な定着剤としては、アンモニウム
チオサルフェート、ナトリウムチオサルフェート、カリ
ウムチオサルフェート、グアニジンチオサルフェート、
および各種のチオエーテルであるが、これらに限定され
ない。定着剤の有用かつ最適な量は当業者に容易に明ら
かであるが、一般に０．１〜３mol/Ｌである。

【００３６】定着溶液はまた保恒剤、例えば、亜硫酸塩
（例えば、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩もしくは
メタ重亜硫酸塩、または定着促進剤を含むことができ
る。望ましい場合には、本発明の有機触媒は、正味の電
荷を有するならば、写真要素の処理にそれらを使用した
後に、従来のイオン交換樹脂および操作により回収する
ことができる。

【００３７】本発明を実施して処理される写真要素は単
一層または多層カラー要素であることができる。多層カ
ラー要素は典型的に３種の主要領域の可視スペクトルの
各々に感光する色素画像形成性単位を含む。これら要素
はまた他の従来層、例えば、フィルター層、中間層、下
塗り層、オーバーコートおよび当業者に容易に明らかな
他の層を含むことができる。磁性バッキングを従来の支
持体と共に用いることができる。

【００３８】これら要素構造、成分についてのさらに詳
細、および各種タイプの要素を処理する適切な方法は前
記のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載さ
れている。すべてのタイプの乳剤、例えば、薄い平板状
粒子乳剤、およびポジティブ作動性もしくはネガティブ
作動性乳剤を本要素に用いることができる。これら要素
は、写真フィルムであってもまたは印画紙要素であって
もよい。これらの乳剤は高塩化物もしくは低塩化物タイ
プの乳剤であることができる。

【００３９】本要素は典型的に適切な照射線に露光して
潜像を形成し、次いで処理して可視色素画像を形成す
る。処理には現像可能なハロゲン化銀を還元するため
の、そして発色現像主薬を酸化するための、発色現像主
薬の存在下での発色現像工程が含まれる。酸化された発
色現像主薬は順に色素形成性カプラーと反応して色素を
生じる。

【００４０】現像に引き続いて、前記の有機触媒を含む
溶液を使用する。漂白工程および定着工程は当該技術分
野で知られている適切な形態で行うことができる。漂白
および定着に続いて、最終洗浄または安定化工程を用い
てもよい。カラープリントおよびフィルムを、例えば、
前記のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載
されているような、広範囲の処理プロトコールを用いて
処理することができる。

【００４１】以下の実施例においては、すべてのパーセ
ントは重量％である。例１〜２５ ：過酸化物漂白処理および予備浴処理におけ
る触媒の使用 前記のいくつかの有機触媒化合物の触媒効果を評価する
ために、本発明のいくつかの処理組成物（または処理溶
液）を、本発明範囲外のいくつかの対照溶液と比較し
た。

【００４２】ＫＯＤＡＫ ＧＯＬＤ ＰＬＵＳ（商標）
１００写真フィルムの試料を０．５秒、５５００Ｋ照射
に露光し、次いで以下のプロトコールを用いて処理して
１．２４ｇ／ｍ² の現像金属銀を得た： ３．２５分 現像^* １分 停止溶液（１％ ｖ／ｖ Ｈ₂ ＳＯ₄ ） １分 水洗 ４分 定着^** ３分 水洗 １分 ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）すすぎ液 ５分 乾燥^* 現像溶液（１リットル当り）は、炭酸カリウム（３
４．３ｇ）、炭酸水素カリウム（２．３ｇ）、硫酸ナト
リウム（３．７ｇ）、ヨウ化カリウム（１．２mg）、臭
化ナトリウム（１．３ｇ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（４０％ ｗ／ｗ，８．４ｇ）、ヒドロキシルアミン
硫酸塩（２．４ｇ）およびＫＯＤＡＫ（商標）Ｃｏｌｏ
ｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＣＤ４（４．
５ｇ）の水溶液であり、pHは１０．０５であった。

【００４３】^** 定着溶液（１リットル当り）は、メタ
重亜硫酸ナトリウム（１１．８ｇ）の水溶液およびチオ
硫酸アンモニウム（５６．５％）および亜硫酸アンモニ
ウム（４％）の溶液（１６２mL）であり、pHは６．５で
あった。ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）は市
販のすすぎ液である。例１〜２５および対照Ａ〜Ｆにつ
いて、それらの現像済みフィルム試料を、従来のＵＶ／
可視分光光度計内に取り付けた光学的に透明なセル内に
載置した。漂白溶液がフィルム試料上を通過するにつ
れ、光学濃度低下を８２０nm，２５℃でモニターした。
光学濃度低下は、金属銀のハロゲン化銀への漂白に直接
関連する。

【００４４】塩基性漂白溶液（対照Ａ）は、過酸化水素
（０．９８mol/Ｌ，３％ ｗ／ｗ）、臭化ナトリウム
（０．１５mol/Ｌ）および酢酸ナトリウム（０．０４mo
l/Ｌ）を含有した。酢酸（０．２６mol/Ｌ）でpHを３．
７に調整した。対照Ｄでは、漂白溶液は、漂白共触媒と
して、プロピレンジアミン四酢酸（“ＰＤＴＡ”と称す
る）の第二鉄錯塩を含有した。これは、その場で、硝酸
第二鉄（２mmol／Ｌ）およびリガンド（２．２mmol／
Ｌ）を対照Ａの漂白溶液に添加することにより調製し
た。

【００４５】対照ＥおよびＦでは、使用した共触媒はコ
バルト（II）またはニッケル（II）と２，２′−ビピリ
ジン（“ｂｐｙ”と称す）の錯体のいずれかであった。
これらの錯体はその場で硝酸コバルト（２mmol／Ｌ）ま
たは酢酸ニッケル（２mmol／Ｌ）と２，２′−ビピリジ
ン（１０mmol／Ｌ）を対照Ａの漂白溶液に添加すること
により調製した。

【００４６】以下の第Ｉ表は、各種実施例および対照に
用いた有機触媒、金属共触媒および溶液、並びに得られ
た漂白効果を列挙したものである。パラメーターｔ₅₀と
は、利用しうる銀の５０％について必要な時間（秒）を
表す。有機触媒を漂白もしくは予備浴溶液に用いた場合
はその濃度は５mmol／Ｌであった。金属イオン共触媒を
おのおのの溶液に用いた場合は、その濃度は２mmol／Ｌ
であった。予備浴溶液を用いた場合は、現像済みフィル
ム試料をその溶液で１分間処理し、続いて、漂白に先立
って１分間水洗を行った。

【００４７】フィルム試料はまた、第二鉄プロピレンジ
アミン四酢酸錯体を漂白剤として含むＰｒｏｃｅｓｓ
Ｃ−４１，ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（商標）Ｂｌｅａｃｈ
III 溶液で処理した。３２秒のｔ₅₀が認められた。こ
の市販の漂白溶液により迅速漂白が可能であるが、写真
工業界では、環境上の問題からこのような漂白溶液の代
替物を見出すことが望まれている。

【００４８】実施例５〜１９は、ある種の中性もしくは
負電荷の有機触媒が予備浴溶液において辛うじて有用で
あることを示すものである。しかしながら、本発明範囲
内の他の触媒は、予備浴溶液において有用であることが
判明した。実施例１〜３および実施例２２〜２５は、有
機触媒と遷移金属共触媒の組み合せが、過酸化物漂白剤
の漂白能を増加する点において、単なる相加効果と比較
して、より高い効果を与えることを示すものである。む
しろ、この効果は明らかに相乗効果である。前記組み合
せを用いる場合に認められる漂白速度は、有機触媒また
は遷移金属共触媒のいずれかを単独で用いた場合に得ら
れる個々の漂白速度の合計に基づいて予測されるものよ
りはるかに高いからである。

【００４９】

【表１】

【００５０】†は予備浴を用いなかったことを表す。＊
は５００秒以内で漂白が完了しなかったことを示す。実
施例２２では、現像停止溶液を、酢酸塩緩衝液（０．３
mmol／Ｌ，pH３．７）に溶解した化合物３０（５mmol／
Ｌ）を含む予備浴溶液として用いた。フィルム試料を段
階露光し次いで以下のプロトコールを用いて処理した： ３分２５秒 現像（前記のような） １分 停止溶液^** １分 水洗 ０〜４分 漂白（対照Ｂ）^* ３分 水洗 ４分 定着（前記のような） ３分 水洗 １分 ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）すすぎ液 ５分 乾燥^* 過酸化水素は０．１３〜０．９８mol/Ｌまで変動し
た。

【００５１】^** 化合物３０を含有した。 銀漂白を、Ｘ線蛍光により時間の相関として測定し、結
果を図１に示す。曲線１〜４はそれぞれ０．１３mol/
Ｌ，０．２６mol/Ｌ，０．４９mol/Ｌおよび０．９８mo
l/Ｌの過酸化物を用いた結果を示す。漂白は、残留銀の
量が７６mg／ｍ²未満であった場合に完了したと見做
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】前記の実施例２２に記載したカラー写真要素の
過酸化物漂白の際の、時間に対する残留金属銀の量をプ
ロットしたグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様露光し次いで現像した写真要素を、
   以下の特性： ａ）pH１〜７で過酸化物もしくは過酸化物前駆体により
   酸化されうる還元型、 ｂ）pH１〜７、臭化物もしくは塩化物の存在下で金属銀
   により還元されうる酸化型、および ｃ）飽和カロメル電極に対し、約−０．２０〜＋１．５
   ボルトの、化学可逆性レドックス対、を有する、有機炭
   素環化合物または有機複素環化合物を少くとも０．００
   ０５mol/Ｌ含んでなる溶液で処理することを含んでなる
   方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）像様露光し次いで現像した写真要
   素を、以下の特性： ａ）pH１〜７で過酸化物もしくは過酸化物前駆体により
   酸化されうる還元型、 ｂ）pH１〜７、臭化物もしくは塩化物の存在下で金属銀
   により還元されうる酸化型、および ｃ）飽和カロメル電極に対し、約−０．２０〜＋１．５
   ボルトの、化学可逆性レドックス対、を有する、有機炭
   素環化合物または有機複素環化合物を少くとも０．００
   ０５mol/Ｌ含んでなる非漂白溶液で処理し、そして （Ｂ）前記要素を過酸化物漂白溶液で漂白する、ことを
   含んでなる方法。
3. 【請求項３】 pHが１〜７であり、かつ以下の特性： ａ）pH１〜７で過酸化物もしくは過酸化物前駆体により
   酸化されうる還元型、 ｂ）pH１〜７、臭化物もしくは塩化物の存在下で金属銀
   により還元されうる酸化型、そして ｃ）飽和カロメル電極に対し、約−０．２０〜＋１．５
   ボルトの、化学可逆性レドックス対、を有する、有機炭
   素環化合物または有機複素環化合物を少くとも０．００
   ０５mol/Ｌ含んでなる写真処理溶液。