JPH08231852A - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
Polyarylene sulfide resin compositionInfo
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- JPH08231852A JPH08231852A JP5822095A JP5822095A JPH08231852A JP H08231852 A JPH08231852 A JP H08231852A JP 5822095 A JP5822095 A JP 5822095A JP 5822095 A JP5822095 A JP 5822095A JP H08231852 A JPH08231852 A JP H08231852A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド(以下、PASと略すことがある)樹脂組成物に関
し、更に詳しくは撥水性に優れたPAS樹脂組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) resin composition, and more particularly to a PAS resin composition having excellent water repellency.
【0002】[0002]
【従来の技術】PASは耐熱性、成形加工性に優れ、更
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有してい
る。従って、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く
使用されている。また、PASは、電子材料等の分野に
おいて薬液や超純水を入れる容器として有用である。こ
の際、PASに撥水性が要求される。2. Description of the Related Art PAS has excellent heat resistance and molding processability, and further has good chemical resistance, flame retardancy, dimensional stability and the like. Therefore, it is widely used for electric / electronic parts or mechanical parts. Further, PAS is useful as a container for containing a chemical solution or ultrapure water in the field of electronic materials and the like. At this time, the PAS is required to have water repellency.
【0003】しかし、従来法による低分子量PAS(特
公昭45‐3368号公報)を熱酸化処理して架橋した
PASは、撥水性に劣る。However, PAS obtained by crosslinking a low molecular weight PAS (Japanese Patent Publication No. 45-3368) by a conventional method by thermal oxidation is inferior in water repellency.
【0004】PASの撥水性を改善する方法としては、
特開昭63‐213561号公報に、PASにポリ四フ
ッ化エチレンを添加することが開示されている。しか
し、該方法では、機械的強度が低下するという欠点があ
った。As a method for improving the water repellency of PAS,
JP-A-63-213561 discloses adding polytetrafluoroethylene to PAS. However, this method has a drawback that the mechanical strength is lowered.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた撥水
性を備えたPAS樹脂組成物を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a PAS resin composition having excellent water repellency.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、所定の重
量平均分子量を持つ実質的に非架橋構造のPASにポリ
オルガノシロキサンを配合することにより、上記課題を
解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by blending a polyorganosiloxane into a substantially non-crosslinked PAS having a predetermined weight average molecular weight, and have completed the present invention.
【0007】即ち、本発明は、(A)重量平均分子量が
45,000〜100,000である実質的に非架橋構
造のポリアリーレンスルフィド 100重量部及び
(B)変性及び/又は未変性ポリオルガノシロキサン
0.1〜10重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物である。That is, the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a substantially non-crosslinked polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 45,000 to 100,000 and (B) a modified and / or unmodified polyorgano. Siloxane
A polyarylene sulfide resin composition containing 0.1 to 10 parts by weight.
【0008】本発明において使用される成分(A)PA
Sの重量平均分子量は、45,000〜100,00
0、好ましくは50,000〜80,000、特に好ま
しくは53,000〜70,000である。重量平均分
子量が上記下限未満では、組成物の撥水性が悪くなる。
上記上限を超えては、流動性が悪く、従って、射出速度
及び射出成形性等の低下を生じ好ましくない。また、該
PASは、実質的に非架橋構造を有するものである。特
公昭45‐3368号公報の方法により製造した低分子
量PASを熱酸化処理して架橋した高分子量PASとポ
リオルガノシロキサンとを組合わせたものでは、優れた
撥水性を備えたPAS樹脂組成物が得られない。本発明
においては、好ましくは実質的に線状の分子構造を有す
るPASが用いられる。Component (A) PA used in the present invention
The weight average molecular weight of S is 45,000 to 100,000.
0, preferably 50,000 to 80,000, particularly preferably 53,000 to 70,000. When the weight average molecular weight is less than the above lower limit, the water repellency of the composition becomes poor.
If the amount exceeds the upper limit, the fluidity is poor, and therefore the injection speed and injection moldability are deteriorated, which is not preferable. Further, the PAS has a substantially non-crosslinked structure. A combination of high-molecular weight PAS and polyorganosiloxane obtained by thermal oxidation treatment of low-molecular weight PAS produced by the method of JP-B-45-3368 gives a PAS resin composition having excellent water repellency. I can't get it. In the present invention, PAS having a substantially linear molecular structure is preferably used.
【0009】好ましくは成分(A)PASは、有機アミ
ド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめて製造したものである。該PASは、
特開平5‐222196号公報に記載の方法により製造
することができる。Preferably, the component (A) PAS is prepared by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent and cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. Was produced by condensing a part of the gas phase of the above and refluxing it in the liquid phase. The PAS is
It can be produced by the method described in JP-A-5-222196.
【0010】上記方法において、還流される液体は、水
とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較し
て水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応
溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残
存のアルカリ金属硫化物(例えばNa2 S)、ハロゲン
化アルカリ金属(例えばNaCl)、オリゴマー等が、
その層に多く含有されるようになる。従来法においては
230℃以上の高温下で、生成したPASとNa2 S等
の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、
高分子量のPASが得られないばかりでなく、せっかく
生成したPASの解重合も生じ、チオフェノールの副生
成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部
分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相
上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回
避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外
でき、高分子量PASを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量のPASが得られ
るのである。In the above method, the refluxed liquid has a high water content compared to the liquid phase bulk because of the vapor pressure difference between water and the amide solvent. This reflux liquid having a high water content forms a layer having a high water content on the reaction solution. As a result, residual alkali metal sulfides (eg Na 2 S), alkali metal halides (eg NaCl), oligomers etc.
It will be contained more in the layer. In the conventional method, at a high temperature of 230 ° C. or higher, the generated PAS and the raw materials such as Na 2 S and the by-products are uniformly mixed,
Not only high-molecular-weight PAS cannot be obtained, but depolymerization of PAS produced with great care also occurs, and by-production of thiophenol is observed. However, in the present invention, by positively cooling the gas phase part of the reaction vessel and returning a large amount of water-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase, the above-mentioned inconvenient phenomenon can be avoided and the reaction is inhibited. It seems that these factors can be eliminated with high efficiency and high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only to the effects due to the above-mentioned phenomenon, and high-molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
【0011】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。In the present invention, it is not necessary to add water during the reaction unlike the conventional method. However, the addition of water is not excluded at all. However, some of the advantages of the present invention are lost if the operation of adding water is performed. Therefore, preferably, the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
【0012】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体(空気、窒
素等)を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
(たとえば常温)、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水/
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。The gas phase portion of the reactor can be cooled by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a cooling medium into an internal coil installed in the upper part of the reaction can, a method of flowing a cooling medium into an external coil or jacket wound around the upper part of the outside of the reaction can, and a reflux condenser installed in the upper part of the reaction can are used. The method may be such as sprinkling water or blowing gas (air, nitrogen, etc.) on the upper part of the outside of the reaction can. Any method is effective as long as it has the effect of increasing the reflux amount in the can. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, room temperature), it is also possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided on the upper part of the reaction can. In the case of external cooling, water condensed on the reactor wall surface
The amide-based solvent mixture enters the liquid phase along the wall of the reaction vessel. Thus, the water-rich mixture pools on top of the liquid phase,
Keep the water content there relatively high. For internal cooling,
The mixture condensed on the cooling surface likewise travels along the surface of the cooling device or the wall of the reaction vessel into the liquid phase.
【0013】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で1〜6時間であ
る。より高い分子量のPASを得るには、2段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この2
段階操作を行う場合、第1段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なPASが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第1段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が1モル%〜40
モル%、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が2モル%〜15モル%、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル%
を越えると、第2段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、1モル%未満では、最終的に高分子量P
ASを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、1時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したPAS
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is maintained at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. 230 to 275 for constant temperature
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of ° C for 0.1 to 20 hours. More preferably, the temperature is 240 to 265 ° C. and the time is 1 to 6 hours. To obtain higher molecular weight PAS, it is preferable to use a reaction temperature profile of two or more steps. This 2
When carrying out the stepwise operation, the first step is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too slow, which is not practical. If the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too fast, PAS having a sufficiently high molecular weight cannot be obtained, and the side reaction rate remarkably increases. The end of the first stage is
Dihalo aromatic compound residual rate in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40
It is preferable to carry out at a time of mol% and a molecular weight in the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihalo-aromatic compound in the polymerization reaction system is 2 mol% to 15 mol% and the molecular weight is 5,000 to 15,000. Residual rate is 40 mol%
When it is more than 1, the side reaction such as depolymerization is likely to occur in the second step reaction, while when it is less than 1 mol%, the high molecular weight P is finally obtained.
It is difficult to get AS. Thereafter, the temperature is raised, and the reaction in the final stage is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. PAS with sufficiently high molecular weight at low temperature
At a temperature higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization are likely to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
【0014】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物1
モル当り0.5〜2.5モル、特に0.8〜1.2モル
とする。2.5モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。0.5モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。As an actual operation, first, dehydration or water addition is carried out in an inert gas atmosphere, if necessary, so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The water content is preferably alkali metal sulfide 1
The amount is 0.5 to 2.5 mol, especially 0.8 to 1.2 mol per mol. If it exceeds 2.5 mols, the reaction rate will be low, and the amount of by-products such as phenol will increase in the filtrate after the reaction and the degree of polymerization will not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too fast to obtain a sufficiently high molecular weight product, and unfavorable reactions such as side reactions occur.
【0015】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
1段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第1段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第1段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。In the case of the one-step reaction at a constant temperature, the cooling of the gas phase portion during the reaction is preferably performed from the start of the reaction, but it must be performed at least during the temperature increase of 250 ° C. or less. In the multi-stage reaction, it is preferable to perform cooling from the first-stage reaction, but it is preferable to perform cooling at the latest after the completion of the first-stage reaction. Regarding the degree of cooling effect, the pressure inside the reaction vessel is usually the most suitable index. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reaction vessel, the stirring state, the water content in the system, the molar ratio of the dihalo aromatic compound to the alkali metal sulfide, and the like. However, as compared with the case of not cooling under the same reaction conditions, if the reactor pressure is decreased, the amount of reflux liquid is increased, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface is decreased. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer having no water content. Therefore, it is preferable to cool the reactor so that the internal pressure of the reactor becomes lower than that in the case where no cooling is performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment used, operating conditions, and the like.
【0016】ここで使用する有機アミド系溶媒は、PA
S重合のために知られており、たとえばN‐メチルピロ
リドン(NMP)、N,N‐ジメチルホルムアミド、
N,N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、NMPが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。The organic amide solvent used here is PA
Known for S polymerization, for example N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc., and mixtures thereof can be used, with NMP being preferred. They all have a lower vapor pressure than water.
【0017】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。Alkali metal sulphides are also known, for example lithium sulphide, sodium sulphide, potassium sulphide, rubidium sulphide, cesium sulphide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may be used. Further, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after being neutralized with the corresponding hydroxides.
Inexpensive sodium sulfide is preferred.
【0018】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭4
5‐3368号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはp‐ジクロロベンゼンである。又、少量
(20モル%以下)のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を1種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、m‐ジクロロベンゼン、o‐ジクロロベンゼン、
p,p´‐ジクロロジフェニルエーテル、m,p´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、m,m´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、p,p´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、m,p´‐ジクロロジフェニルスルホン、m,m´
‐ジクロロジフェニルスルホン、p,p´‐ジクロロビ
フェニル、m,p´‐ジクロロビフェニル、m,m´‐
ジクロロビフェニルである。The dihalo-aromatic compound is, for example, Japanese Patent Publication No.
It can be selected from those described in JP-A-5-3368, but is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using a small amount (20 mol% or less) of one or more kinds of para, meta or orthodihalo compounds of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene,
p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, m '
-Dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-
It is dichlorobiphenyl.
【0019】PASの分子量をより大きくするために、
例えば1,3,5‐トリクロロベンゼン、1,2,4‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは5モ
ル%以下の濃度で使用することもできる。In order to increase the molecular weight of PAS,
For example, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-
A polyhalo compound such as trichlorobenzene can also be used in a concentration of preferably 5 mol% or less based on the total amount of para and metadihalo aromatic compounds.
【0020】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。Further, as a small amount of other additives, a terminal terminating agent and a monohalo compound as a modifying agent can be used in combination.
【0021】こうして得られたPASは、当業者にとっ
て公知の後処理法によって副生物から分離される。The PAS thus obtained is separated from by-products by post-treatment methods known to those skilled in the art.
【0022】本発明においては、上記のようにして得ら
れたPASに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処
理は、100℃以下の温度、好ましくは40〜80℃の
温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処
理後のPAS分子量が低下するため好ましくない。ま
た、40℃未満では、残存している無機塩が析出してス
ラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害
するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃
度は、好ましくは0.01〜5.0重量%である。ま
た、該酸溶液のpHは、酸処理後において、好ましくは
4.0〜5.0である。上記の濃度及びpHを採用する
ことにより、被処理物であるPAS中の−SNa及び‐
COONa末端の大部分を−SH及び‐COOH末端に
転化することができると共に、プラント設備等の腐食を
防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上
記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましく
は5分間以上、特に好ましくは10分間以上である。上
記未満では、PAS中の−SNa及び‐COONa末端
を−SH及び‐COOH末端に十分に転化できず好まし
くない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ
酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホ
ウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理
を施すことにより、PAS中の不純物であるナトリウム
を低減できる。従って、製品使用中のナトリウム溶出及
び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。In the present invention, the PAS obtained as described above may be further acid-treated. The acid treatment is carried out at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after acid treatment decreases, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is lower than 40 ° C., the remaining inorganic salt is deposited to reduce the fluidity of the slurry and hinder the continuous treatment process, which is not preferable. The concentration of the acid solution used for the acid treatment is preferably 0.01 to 5.0% by weight. The pH of the acid solution is preferably 4.0 to 5.0 after the acid treatment. By adopting the above concentration and pH, -SNa and-in PAS, which is the object to be treated,
Most of the COONa ends can be converted to -SH and -COOH ends, and corrosion of plant equipment and the like can be prevented, which is preferable. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but it is preferably 5 minutes or longer, particularly preferably 10 minutes or longer. When it is less than the above, the -SNa and -COONa terminals in PAS cannot be sufficiently converted to the -SH and -COOH terminals, which is not preferable. For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, etc. are used, and acetic acid is particularly preferable. By carrying out the treatment, sodium as an impurity in PAS can be reduced. Therefore, it is possible to suppress sodium elution and deterioration of electric insulation during use of the product.
【0023】本発明のPAS(A)は、上記のようにし
て得られた実質的に線状の分子構造を有するPASを、
更に気相酸化性雰囲気下で加熱処理したものであっても
よい。上記PASの使用により、加熱処理後のPAS
も、実質的に線状の分子構造を維持することができる。
この際、加熱処理に使用するPASは、その重量平均分
子量が、好ましくは30,000〜60,000、特に
好ましくは35,000〜50,000である。上記下
限未満では、加熱酸化処理後のPAS重量平均分子量が
小さく、組成物について良好な撥水性が得られない。上
記上限を超えては、加熱酸化処理後のPAS重量平均分
子量が大きく、流動性が悪くなるため好ましくない。The PAS (A) of the present invention comprises the PAS having a substantially linear molecular structure obtained as described above,
Further, it may be heat-treated in a gas-phase oxidizing atmosphere. By using the above PAS, PAS after heat treatment
Also can maintain a substantially linear molecular structure.
At this time, the PAS used for the heat treatment has a weight average molecular weight of preferably 30,000 to 60,000, particularly preferably 35,000 to 50,000. If it is less than the above lower limit, the PAS weight average molecular weight after the heat oxidation treatment is small, and good water repellency cannot be obtained for the composition. When the amount exceeds the upper limit, the PAS weight average molecular weight after the heat oxidation treatment is large and the fluidity is deteriorated, which is not preferable.
【0024】該加熱処理は、公知の方法により実施する
ことができる。加熱処理を行う温度は、好ましくは10
0〜280℃、特に好ましくは170〜250℃であ
る。該温度が上記範囲未満では、加熱処理に要する時間
が増加し、上記範囲を越えては、溶融時の熱安定性が悪
い。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるい
は所望するPASの重量平均分子量により異なるが、好
ましくは0.5〜25時間、特に好ましくは5〜20時
間である。該時間が、上記範囲未満では所望する重量平
均分子量のPASが得られず、上記範囲を越えては、処
理したPAS中にミクロゲルが増加し好ましくない。The heat treatment can be carried out by a known method. The heat treatment temperature is preferably 10
0 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 250 ° C. If the temperature is lower than the above range, the time required for the heat treatment increases, and if it exceeds the above range, the thermal stability during melting is poor. The time required for the thermal oxidation treatment varies depending on the heating temperature or the desired weight average molecular weight of PAS, but is preferably 0.5 to 25 hours, particularly preferably 5 to 20 hours. If the time is less than the above range, a PAS having a desired weight average molecular weight cannot be obtained, and if it exceeds the above range, microgels increase in the treated PAS, which is not preferable.
【0025】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは0.5〜50体積
%,特に好ましくは10〜25体積%である。該酸素濃
度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融
時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましく
なく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好まし
くない。The above heat treatment is preferably carried out in a gas phase oxidizing atmosphere of an oxygen containing gas such as air, pure oxygen or the like or a mixture of any of these with any suitable inert gas. Examples of the inert gas include water vapor, nitrogen, carbon dioxide and the like, or a mixture thereof. The concentration of oxygen in the oxygen-containing gas is preferably 0.5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume. When the oxygen concentration exceeds the above range, the radical generation amount increases, the viscosity at the time of melting becomes remarkable, and the hue becomes dark, which is not preferable. When the oxygen concentration is less than the above range, the thermal oxidation rate becomes slow, which is not preferable.
【0026】該加熱処理を行う装置は、回分式でも連続
式でもよく、公知の装置を使用することができる。例え
ば、攪拌機を備えた密閉容器中において、PASを酸素
含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ま
しくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用
される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さく
することができる。その結果、熱酸化を促進することが
できると共に、分子量の不均一化を防止することができ
る。An apparatus for performing the heat treatment may be a batch type or a continuous type, and a known apparatus can be used. For example, a device for bringing PAS into contact with an oxygen-containing gas in a closed container equipped with a stirrer can be mentioned, and a fluidized bed thermal oxidation treatment device equipped with a stirrer is preferably used. By using the device, the temperature distribution in the tank can be narrowed. As a result, the thermal oxidation can be promoted and the non-uniform molecular weight can be prevented.
【0027】本発明における成分(B)変性及び/又は
未変性ポリオルガノシロキサンとしては、以下に記載す
るものを使用することができる。As the component (B) modified and / or unmodified polyorganosiloxane in the present invention, those described below can be used.
【0028】未変性ポリオルガノシロキサンとしては、
好ましくはポリジメチルシロキサン及び/又はポリメチ
ルフェニルシロキサンであり、後者としては例えばポリ
ジメチル‐ジフェニルシロキサンコポリマー、ポリジメ
チル‐フェニルメチルシロキサンコポリマー、ポリメチ
ルフェニル‐ジフェニルシロキサンコポリマー等が挙げ
られる。As the unmodified polyorganosiloxane,
Preferred are polydimethylsiloxane and / or polymethylphenylsiloxane, and examples of the latter include polydimethyl-diphenylsiloxane copolymer, polydimethyl-phenylmethylsiloxane copolymer, polymethylphenyl-diphenylsiloxane copolymer and the like.
【0029】また、変性ポリオルガノシロキサンは、上
記未変性ポリオルガノシロキサンの一部を官能基で変性
したものである。官能基としては、好ましくはヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタ
クリロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。例えば、
末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノー
ルポリジメチルジフェニルシロキサン、末端カルビノー
ルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキ
レンオキシドメチルシロキサン、末端アセトキシポリジ
メチルシロキサン、末端ジメチルアミノポリジメチルシ
ロキサン、末端エトキシポリジメチルシロキサン、末端
ステアロキシポリジメチルシロキサン、末端アミノプロ
ピルポリジメチルシロキサン、アミノアルキル含有T構
造ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、カルボキシプロピル含有T構造
ポリジメチルシロキサン、末端グリシドキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、グリシドキシプロピル含有T構
造ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピル
メチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピルメチル‐
ジメチルシロキサンコポリマー、末端メタクリロキシプ
ロピルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピ
ル含有T構造ポリジメチルシロキサン、ポリジメチル‐
メタクリロキシプロピルメチルシロキサン、メルカプト
プロピル含有T構造ポリジメチルシロキサン、ポリメル
カプトプロピルメチルシロキサン等が挙げられる。これ
らは単独であるいは二種以上を混合して用いることがで
きる。The modified polyorganosiloxane is obtained by modifying a part of the unmodified polyorganosiloxane with a functional group. The functional group preferably includes a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, methacryloxy group, mercapto group and the like. For example,
Terminal silanol polydimethylsiloxane, terminal silanol polydimethyldiphenylsiloxane, terminal carbinol polydimethylsiloxane, terminal hydroxypropyl polydimethylsiloxane, polydimethylhydroxyalkylene oxide methylsiloxane, terminal acetoxypolydimethylsiloxane, terminal dimethylaminopolydimethylsiloxane, terminal ethoxy Polydimethylsiloxane, terminal stearoxypolydimethylsiloxane, terminal aminopropylpolydimethylsiloxane, aminoalkyl-containing T structure polydimethylsiloxane, terminal carboxypropylpolydimethylsiloxane, carboxypropyl-containing T structure polydimethylsiloxane, terminal glycidoxypropylpolydimethyl Polysiloxane containing T-structure containing siloxane and glycidoxypropyl Hexane, poly-glycidoxypropyl methyl siloxane, poly-glycidoxypropyl methyl -
Dimethylsiloxane Copolymer, Methacryloxypropyl Polydimethylsiloxane with Terminal, Methacryloxypropyl Containing T-Structure Polydimethylsiloxane, Polydimethyl-
Methacryloxypropylmethylsiloxane, mercaptopropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, polymercaptopropylmethylsiloxane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【0030】これらの未変性及び変性ポリオルガノシロ
キサンの粘度は、好ましくは25℃で10〜5,00
0,000センチストークスであり、高粘度のものがよ
り好ましい。The viscosity of these unmodified and modified polyorganosiloxanes is preferably 10 to 5,000 at 25 ° C.
It is preferably 10,000 centistokes, and more preferably high viscosity.
【0031】上記ポリオルガノシロキサンは、PAS、
あるいはオレフィン系又はビニル系ポリマーとグラフト
重合されていてもよい。グラフト重合されるオレフィン
系又はビニル系ポリマーとしては、エチレン‐メタクリ
レート共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ポリ
エチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。グラ
フト率は、PAS本来の優れた耐熱性、耐薬品性等を損
なわない範囲であればよい。ポリオルガノシロキサン含
有量は、好ましくは30重量%以上、特に好ましくは4
0重量%以上である。The above polyorganosiloxane is PAS,
Alternatively, it may be graft-polymerized with an olefin-based or vinyl-based polymer. Examples of the olefin-based or vinyl-based polymer to be graft-polymerized include ethylene-methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyethylene, polyacrylonitrile and the like. The graft ratio may be in the range that does not impair the excellent heat resistance, chemical resistance, etc. inherent in PAS. The polyorganosiloxane content is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 4
It is 0% by weight or more.
【0032】本発明においては、成分(A)PAS10
0重量部に対して成分(B)ポリオルガノシロキサン
0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜6.0重量
部、特に好ましくは0.5〜5.0重量部を含める。成
分(B)が上記下限未満では、撥水性が悪くなる。上記
上限を超えると、撥水性が劣ると共に、耐熱性の低下等
PAS本来の特性を損ない、更には成形品表面が白濁化
して外観が不良となる。In the present invention, the component (A) PAS10
Component (B) polyorganosiloxane is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 6.0 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, relative to 0 parts by weight. If the component (B) is less than the above lower limit, the water repellency will be poor. When the amount exceeds the upper limit, the water repellency is deteriorated, the original properties of PAS such as the decrease in heat resistance are impaired, and the surface of the molded product becomes cloudy, resulting in a poor appearance.
【0033】(A)PASと(B)ポリオルガノシロキ
サンの配合法は、特に限定されるものではなく、一般に
広く使用されている方法を使用し得る。例えば、各成分
をヘンシェルミキサー等を利用して混合し、一軸又は二
軸の押出機を用いて混練し、押出して成形用ペレットと
する方法、あるいは上記押出機のサイドフィーダー口よ
り成分(B)をそのまま又はイソプロピルアルコール等
の液体と共に、あるいはゼオライト等の無機固体又はス
テアリン酸誘導体等の有機固体に担持させて添加する方
法、更には、PAS又は上記の他のポリマーとグラフト
させてマスターバッチを作成し、これを配合する等の方
法が挙げられる。The compounding method of (A) PAS and (B) polyorganosiloxane is not particularly limited, and a generally widely used method can be used. For example, a method of mixing each component using a Henschel mixer or the like, kneading using a single-screw or twin-screw extruder, and extruding into pellets for molding, or the component (B) from the side feeder port of the extruder. Is added as it is or together with a liquid such as isopropyl alcohol, or supported on an inorganic solid such as zeolite or an organic solid such as a stearic acid derivative, and is further grafted with PAS or the other polymer to prepare a masterbatch. However, a method of blending this may be mentioned.
【0034】更に、本発明のPAS樹脂組成物には、慣
用の添加剤を配合することができる。例えば、無機充填
材としてのシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリ
ン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイ
ト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状
のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素
繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合す
ることができる。これら無機充填材は、夫々単独で、あ
るいは二種以上組合わせて用いることができる。また、
これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネ
ートカップリング剤で処理したものであってもよい。充
填材の配合割合は、上記機械的強度及び成形性の観点等
から、PAS100重量部に対して好ましくは0.01
〜400重量部、特に好ましくは1〜25重量部であ
る。Further, conventional additives can be added to the PAS resin composition of the present invention. For example, silica as an inorganic filler, alumina, talc, mica, kaolin, clay, silica-alumina, titanium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium phosphate, silicon nitride, Granular, powdery or scaly ones such as glass, hydrotalcite and zirconium oxide, or fibrous ones such as glass fibers, potassium titanate fibers, carbon fibers and mica ceramic fibers can be blended. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Also,
These inorganic fillers may be treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent. The blending ratio of the filler is preferably 0.01 with respect to 100 parts by weight of PAS, from the viewpoints of the above mechanical strength and moldability.
To 400 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight.
【0035】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。Further, if necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a release agent and a coloring agent may be added.
【0036】本発明の射出成形容器は、本発明のPAS
樹脂組成物から、公知の射出成型機及び方法を用いて製
造し得る。The injection-molded container of the present invention is the PAS of the present invention.
It can be produced from the resin composition using a known injection molding machine and method.
【0037】該射出成形容器は撥水性に優れ、電子材料
等の分野において薬液や超純水を入れるエッチング槽、
洗浄槽として使用し得る。The injection-molded container is excellent in water repellency, and is an etching tank for containing a chemical solution or ultrapure water in the field of electronic materials and the like.
It can be used as a washing tank.
【0038】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0039】[0039]
【実施例】実施例において、重量平均分子量は、1‐ク
ロロナフタレンを移動相としてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで210℃において測定した保持時間
を標準ポリスチレン分子量換算し、更にユニバーサルキ
ャリブレーション法で補正したものである。装置は、セ
ンシュー科学製SSC‐7000を用いた。EXAMPLES In the examples, the weight average molecular weight is obtained by converting the retention time measured at 210 ° C. by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a mobile phase to the standard polystyrene molecular weight and further correcting it by the universal calibration method. Is. The apparatus used was SSC-7000 manufactured by Senshu Scientific.
【0040】接触角は、縦80mm、横80mm、厚さ
3mmの平板を成形し、協和界面科学株式会社製のゴニ
オメーター(CA‐A型)を用いて測定した。The contact angle was measured using a goniometer (CA-A type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. after molding a flat plate having a length of 80 mm, a width of 80 mm and a thickness of 3 mm.
【0041】[0041]
【重合実施例1】4m3 のオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ(61.0重量%Na2 S)521.4k
gと、N‐メチル‐2‐ピロリドン(以下ではNMPと
略すことがある)1200kgを仕込んだ。窒素気流下
攪拌しながら204℃まで昇温して、水121.8kg
を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して18
0℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン(以下ではp‐
DCBと略すことがある)599.0kgとNMP40
0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いて1
kg/cm2 Gに加圧して昇温を開始した。液温が22
0℃となった時点で昇温を停止し、この温度で5時間攪
拌した後、再度昇温し、液温が230℃になった時点か
らオートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置によ
り水を散水しオートクレーブ上部を冷却した。その後、
昇温を継続して液温を260℃とし、次いで該温度で
2.5時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共
にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ
上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持し
た。反応中の最高圧力は、8.75kg/cm2 Gであ
った。Polymerization Example 1 Flake sodium sulfide (61.0 wt% Na 2 S) 521.4 k was added to a 4 m 3 autoclave.
and 1200 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP). While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 204 ° C, and 121.8 kg of water was added.
Was distilled. After that, seal the autoclave 18
After cooling to 0 ° C, paradichlorobenzene (below p-
DCB) 599.0 kg and NMP40
I charged 0 kg. 1 at a liquid temperature of 150 ° C using nitrogen gas
The temperature was started by pressurizing to kg / cm 2 G. Liquid temperature is 22
When the temperature reached 0 ° C, the temperature was stopped, stirred at this temperature for 5 hours, then heated again, and when the liquid temperature reached 230 ° C, water was sprinkled with a water sprinkler installed outside the autoclave top. Then, the upper part of the autoclave was cooled. afterwards,
The temperature was continuously raised to a liquid temperature of 260 ° C., and then the reaction was allowed to proceed by stirring at the temperature for 2.5 hours. Next, the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. During cooling of the upper part of the autoclave, the liquid temperature was kept constant so as not to drop. The maximum pressure during the reaction was 8.75 kg / cm 2 G.
【0042】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し、白色粉末状の線状構造を持つPPSを得た。該
PPS(P‐01)は重量平均分子量が45,400で
あった。The resulting slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried at 130 ° C. for about 4 hours using a hot air dryer to obtain a white powdery PPS having a linear structure. The PPS (P-01) had a weight average molecular weight of 45,400.
【0043】次に、上記のPPSを5m3 の熱酸化処理
装置に仕込み、空気気流中、槽内温度215℃で9時間
攪拌した後、冷却した。Next, the above-mentioned PPS was charged into a thermal oxidation treatment device of 5 m 3 , stirred in an air stream at a tank temperature of 215 ° C. for 9 hours, and then cooled.
【0044】得られたPPS(P‐1)の重量平均分子
量は、64,800であった。The weight average molecular weight of the obtained PPS (P-1) was 64,800.
【0045】[0045]
【重合実施例2】4m3 のオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ(60.0重量%Na2 S)521.4k
gとNMP1200kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌し
ながら204℃まで昇温して、水125.4kgを留出
させた。その後、オートクレーブを密閉して180℃ま
で冷却し、p‐DCB596.0kgとNMP400k
gを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いて1kg
/cm2 Gに加圧して昇温を開始した。液温が215℃
となった時点からオートクレーブ上部の外側に取り付け
た散水装置により水を散水しオートクレーブ上部を冷却
した。その後、昇温を継続して液温を260℃とし、次
いで該温度で2時間攪拌し反応を進めた。次に、降温さ
せると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オート
クレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に
保持した。反応中の最高圧力は、8.88kg/cm2
Gであった。Polymerization Example 2 Flake-shaped sodium sulfide (60.0 wt% Na 2 S) 521.4 k was added to a 4 m 3 autoclave.
g and 1200 kg of NMP were charged. The temperature was raised to 204 ° C. with stirring under a nitrogen stream to distill 125.4 kg of water. After that, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C, and 596.0 kg of p-DCB and 400 kNMP.
I charged g. 1kg with liquid temperature of 150 ℃ using nitrogen gas
The pressure was increased to / cm 2 G and the temperature rise was started. Liquid temperature is 215 ℃
From that point, water was sprinkled with a water sprinkler attached outside the upper part of the autoclave to cool the upper part of the autoclave. Then, the temperature was raised to bring the liquid temperature to 260 ° C., and then the reaction was allowed to proceed by stirring at that temperature for 2 hours. Next, the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. During cooling of the upper part of the autoclave, the liquid temperature was kept constant so as not to drop. The maximum pressure during the reaction is 8.88 kg / cm 2
It was G.
【0046】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し、白色粉末状の線状構造を持つPPSを得た。該
PPS(P‐C01)は、重量平均分子量が34,00
0であった。The obtained slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried at 130 ° C. for about 4 hours using a hot air dryer to obtain a white powdery PPS having a linear structure. The PPS (P-C01) has a weight average molecular weight of 34,000.
It was 0.
【0047】次に、上記のPPSを5m3 の熱酸化処理
装置に仕込み、空気気流中、槽内温度215℃で14時
間攪拌した後、冷却した。Next, the above PPS was charged into a 5 m 3 thermal oxidation treatment apparatus, stirred in an air stream at a tank temperature of 215 ° C. for 14 hours, and then cooled.
【0048】得られたPPS(P‐2)の重量平均分子
量は、53,600であった。The weight average molecular weight of the obtained PPS (P-2) was 53,600.
【0049】[0049]
【重合比較例1】4m3 のオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ(60.8重量%Na2 S)525.5k
gとNMP1200kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌し
ながら204℃まで昇温して、水124.3kgを留出
させた。その後、オートクレーブを密閉して180℃ま
で冷却し、p‐DCB614.4kgとNMP400k
gを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いて1kg
/cm2 Gに加圧して昇温を開始した。液温260℃と
なった時点で昇温を止め2時間攪拌し反応を進めた後、
降温した。反応中の最高圧力は、10.60kg/cm
2 Gであった。[Comparative Polymerization Example 1] Flake-shaped sodium sulfide (60.8 wt% Na 2 S) 525.5 k was added to a 4 m 3 autoclave.
g and 1200 kg of NMP were charged. The temperature was raised to 204 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and 124.3 kg of water was distilled off. After that, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C, p-DCB 614.4 kg and NMP 400 k
I charged g. 1kg with liquid temperature of 150 ℃ using nitrogen gas
The pressure was increased to / cm 2 G and the temperature rise was started. When the liquid temperature reached 260 ° C., the temperature was stopped and the mixture was stirred for 2 hours to allow the reaction to proceed,
The temperature dropped. Maximum pressure during reaction is 10.60 kg / cm
It was 2 G.
【0050】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し、白色粉末状の線状構造を持つPPSを得た。該
PPS(P‐C02)は、重量平均分子量が23,60
0であった。The obtained slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried at 130 ° C. for about 4 hours using a hot air dryer to obtain a white powdery PPS having a linear structure. The PPS (P-C02) has a weight average molecular weight of 23,60.
It was 0.
【0051】次に、上記のPPSを5m3 の熱酸化処理
装置に仕込み、空気気流中、槽内温度220℃で55時
間攪拌した後、冷却した。Next, the above PPS was charged into a thermal oxidation treatment apparatus of 5 m 3 , stirred in an air stream at a tank temperature of 220 ° C. for 55 hours, and then cooled.
【0052】得られたPPS(P‐C1)の重量平均分
子量は、65,000であった。The weight average molecular weight of the obtained PPS (P-C1) was 65,000.
【0053】[0053]
【実施例1〜4及び比較例1〜7】上記のようにして得
られたPPSを、40mmφの二軸押出機を用いて、バ
レル設定温度310℃、スクリュー回転数250rpm
で押出し、サイドフィード口よりポリオルガノシロキサ
ン[ポリジメチルシロキサン、粘度:60,000セン
チストークス(25℃)]を滴下させながら混練して、
ペレットを作成した。[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7] The PPS obtained as described above was heated at a barrel setting temperature of 310 ° C and a screw rotation speed of 250 rpm using a twin screw extruder of 40 mmφ.
And extruded, and kneaded while dripping polyorganosiloxane [polydimethylsiloxane, viscosity: 60,000 centistokes (25 ° C.)] from the side feed port,
A pellet was made.
【0054】得られたペレットを射出成型機により、シ
リンダー設定温度320℃、金型温度130℃の条件に
て試験片を作成し、評価試験に供した。A test piece was prepared from the obtained pellets by using an injection molding machine under the conditions of a cylinder set temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and subjected to an evaluation test.
【0055】以上の結果を表1に示す。The above results are shown in Table 1.
【0056】[0056]
【表1】 実施例1及び2は、本発明の範囲内で(B)ポリオルガ
ノシロキサンの配合量を変化させたものである。(B)
を増加すると接触角が大きくなり、撥水性が向上するこ
とが分かった。実施例3は、実施例1に比べて、本発明
の範囲内で重量平均分子量のより低い(A)PPSを使
用したものである。接触角は、実施例1とほぼ同一であ
り、優れた撥水性が得られた。実施例4は、実施例1の
PPSを製造する際の熱酸化処理前のものである。実施
例1と比べて重量平均分子量は小さいが、良好な撥水性
が得られた。[Table 1] In Examples 1 and 2, the compounding amount of the (B) polyorganosiloxane was changed within the range of the present invention. (B)
It was found that the contact angle was increased and the water repellency was improved by increasing. Example 3 uses (A) PPS having a lower weight average molecular weight within the scope of the present invention as compared to Example 1. The contact angle was almost the same as in Example 1, and excellent water repellency was obtained. Example 4 is before the thermal oxidation treatment when manufacturing the PPS of Example 1. Although the weight average molecular weight was smaller than that of Example 1, good water repellency was obtained.
【0057】一方、比較例1〜3は、夫々実施例1、3
及び4において、(B)を配合しなかったものである。
いずれもその接触角は著しく低い。比較例4は、実施例
1と同一条件下、(B)の配合量が本発明の範囲を超え
たものである。接触角が低く、撥水性が悪いことが分か
った。比較例5及び6は、実施例1と同一条件下、重量
平均分子量が本発明の範囲未満のPPS、即ち実施例3
で使用したPPSを製造する際の熱酸化処理前のPPS
及び比較例7で使用したPPSを製造する際の熱酸化処
理前のPPSを夫々使用したものである。いずれも接触
角は著しく低かった。比較例7は、実施例1と同一条件
下、架橋構造を持つPPSを使用したものである。接触
角が低く、撥水性が悪いことが分かった。On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are Examples 1 and 3, respectively.
In (4) and (4), (B) was not blended.
In both cases, the contact angle is extremely low. In Comparative Example 4, the compounding amount of (B) exceeds the range of the present invention under the same conditions as in Example 1. It was found that the contact angle was low and the water repellency was poor. Comparative Examples 5 and 6 are PPS having a weight average molecular weight less than the range of the present invention, that is, Example 3 under the same conditions as in Example 1.
PPS before thermal oxidation treatment when manufacturing PPS used in
And the PPS before the thermal oxidation treatment at the time of manufacturing the PPS used in Comparative Example 7 were used. In each case, the contact angle was extremely low. Comparative Example 7 uses PPS having a crosslinked structure under the same conditions as in Example 1. It was found that the contact angle was low and the water repellency was poor.
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明は、優れた撥水性を備えたPAS
樹脂組成物を提供する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a PAS having excellent water repellency.
A resin composition is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 81:00 B29L 22:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area B29K 81:00 B29L 22:00
Claims (7)
00,000である実質的に非架橋構造のポリアリーレ
ンスルフィド 100重量部及び(B)変性及び/又は
未変性ポリオルガノシロキサン 0.1〜10重量部を
含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。1. A weight-average molecular weight of (A) is 45,000 to 1.
A polyarylene sulfide resin composition containing 100 parts by weight of a substantially non-crosslinked polyarylene sulfide of 0,000 and 0.1 to 10 parts by weight of (B) a modified and / or unmodified polyorganosiloxane.
機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を
冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、
これを液相に還流せしめて製造したものである請求項1
記載の樹脂組成物。2. A polyarylene sulfide (A) reacts an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and cools the gas phase portion of the reaction can during the reaction. Part of the gas phase inside is condensed,
It is produced by refluxing this in a liquid phase.
The resin composition described.
ジメチルシロキサン及び/又はポリメチルフェニルシロ
キサンである請求項1又は2記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane (B) is polydimethylsiloxane and / or polymethylphenylsiloxane.
平均分子量が、50,000〜80,000である請求
項1〜3のいずれか一つに記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 80,000.
〜6.0重量部含む請求項1〜4のいずれか一つに記載
の樹脂組成物。5. The (B) polyorganosiloxane is added to 0.3.
The resin composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises ˜6.0 parts by weight.
求項2記載のポリアリーレンスルフィドを更に気相酸化
性雰囲気下で加熱処理して得られたものである請求項1
又は3〜5のいずれか一つに記載の樹脂組成物。6. The polyarylene sulfide (A) is obtained by further heat-treating the polyarylene sulfide according to claim 2 in a gas phase oxidizing atmosphere.
Alternatively, the resin composition according to any one of 3 to 5.
リアリーレンスルフィド樹脂組成物により製造された射
出成形容器。7. An injection-molded container produced from the polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5822095A JPH08231852A (en) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Polyarylene sulfide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5822095A JPH08231852A (en) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Polyarylene sulfide resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08231852A true JPH08231852A (en) | 1996-09-10 |
Family
ID=13077997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5822095A Pending JPH08231852A (en) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Polyarylene sulfide resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08231852A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10017643B2 (en) | 2013-10-29 | 2018-07-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Corona-resistant resin composition, method for developing corona resistance of resin composition, and corona-resistant member |
-
1995
- 1995-02-23 JP JP5822095A patent/JPH08231852A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10017643B2 (en) | 2013-10-29 | 2018-07-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Corona-resistant resin composition, method for developing corona resistance of resin composition, and corona-resistant member |
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---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040316 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |