JPH08231606A

JPH08231606A - α−オレフィン重合プロセスの始動及び操業停止間における反応器の不動態化法

Info

Publication number: JPH08231606A
Application number: JP7348223A
Authority: JP
Inventors: Kevin Joseph Cann; ケビン・ジョーゼフ・カン; Fathi D Hussein; ファチ・ディビッド・フセイン; Jr Daniel P Zilker; ダニエル・ポール・ジルカー・ジュニア; Kiu H Lee; キウ・ヒー・リー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-09-10
Also published as: EP0718322B1; DE69505635D1; BR9505806A; AU4056695A; US5548040A; DE69505635T2; ATE172746T1; EP0718322A3; EP0718322A2; ES2124970T3; CA2165576A1; AU692632B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 α−オレフィン重合又は共重合反応の始動及
び操作停止間の反応器系の内面を不動態化する方法を提
供する。【解決手段】反応開始前及び／又は反応停止後に反応
器内面を空気又は水分に暴露させる前にジアルキル亜鉛
化合物、アルコール又はエポキシドの如き不動態化剤を
反応器に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと少なく
とも１種のＣ₃ 〜Ｃ₁₂α−オレフィンとの重合体、特に
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）及びエチレン
／プロピレン／ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）を包含す
るエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）の製造法に関す
る。特に、本発明は、α−オレフィン重合プロセスの始
動及び操業停止間における反応器の不動態化法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＥＰＭ及びＥＰＤＭを含めてエチレンホ
モ重合体及び共重合体の製造間には時おり、重合反応器
を定期的な保守及び掃除のために運転停止することが必
要である。運転停止及び始動間に、反応器の内面は空気
及び水分に暴露される。炭素鋼反応器の内面を空気及び
水分に暴露すると、触媒成分（前駆物質遷移金属化合
物、助触媒及び（又は）促進剤）中の１種又はそれ以上
が空気又は水分と反応することによって表面の腐食がも
たらされる場合がある。同様に、反応器と一緒に使用さ
れる他の炭素鋼装置例えば再循環ライン及びエルボー、
圧縮器インペラー、再循環バルブ、分配キャップ及びク
ーポンの露出面も影響を受ける可能性がある。

【０００３】空気及び水分への暴露は、特に、アルキル
アルミニウム又はアルキルアルミニウムハライドがバナ
ジウム触媒及びハロカーボン促進剤と組み合わせて助触
媒として使用されるようなＥＰＭ及びＥＰＤＭの製造間
における問題である。重合間に、アルキルアルミニウム
又はアルキルアルミニウムハライドは、ハロカーボン促
進剤と反応する結果として塩素化される。これは、１よ
りも大きいＣｌ／Ａｌ比を持つアルミニウム化合物の生
成をもたらす。これらの塩素化及びポリ塩素化種は、反
応器が空気及び水分に暴露されるときの反応器の腐食源
である。空気及び水分への暴露時に、塩素化アルミニウ
ム種は直ちに加水分解して不活性アルミナ及び塩酸を生
成する。塩酸は、空気又は水分の存在下において反応器
の金属表面を腐食させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】産業界では、反応器内
面を重合体又は耐食性ペイントで塗装又は被覆して反応
器の寿命を延長させることによって反応器内面の腐食問
題を解決することが試みられた。塗装はコスト高であり
且つ時間を浪費し、そしてペイント又は被覆のチップが
フレークを形成し、そしてこれが重合間に反応器内に落
ちる可能性がある。従って、反応器内面の腐食を排除又
は減少させる他の方法が要求されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明は、 (i) バナジウム化合物、(ii)アルキルアルミニウム又は
アルキルアルミニウムハライド助触媒及び随意成分とし
ての(iii) ハロカーボン促進剤を含む触媒系の存在下に
エチレン、３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１
種のα−オレフィン、水素及び随意成分としてのジエン
の重合プロセスの開始前に又はその終了後に反応器内面
を不動態化する方法において、反応器内面を空気又は水
分に暴露する前に、（Ａ）重合を開始する前に、１〜１
２個の炭素原子を有するジアルキル亜鉛化合物を不動態
化剤として導入し、又は（Ｂ）重合を剤了した後に、
（ａ）１〜１２個の炭素原子を有するジアルキル亜鉛化
合物、（ｂ）１〜１０個の炭素原子を有するアルコール
及び（ｃ）１〜８個の炭素原子を有するエポキシドより
なる群から選択される不動態化剤を添加する、ことを含
む反応器内面の不動態化法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】発明の具体的な説明不動態化剤本発明では、反応器壁、分配板、圧縮器インペラー及び
再循環ラインの如き反応器内面の腐食は、それらの表面
に不動態化剤を接触させることによって排除又は減少さ
れる。不動態化は、空気又は水分が存在するときに重合
容器又は反応器の内面を不活性及び／又は非活性にして
その内面の腐食を防止する方法である。不動態化は、重
合が始動又は開始される前に、重合が終了された後に、
又は緊急な運転停止操作の一部分として行なうことがで
きる。重合反応が開始される前に行われる不動態化は始
動間の予備反応不動態化と称することができ、又はそれ
は重合反応が終了した後に行なうことができそして後反
応不動態化と称される。重合が始動又は開始される前に
不動態化を行なうときには、ジアルキル亜鉛化合物が使
用される。重合反応が終了した後に不動態化を実施する
ときには、不動態化剤は、ジアルキル亜鉛化合物、アル
コール又はエポキシドであってよい。予備反応不動態化
及び後反応不動態化の両方とも、通常はどちらか一方が
必要であるけれども、同じ重合反応の始動及び操業停止
と組み合わせて実施することができることを理解された
い。不動態化剤は、１〜１２個の炭素原子を有するジア
ルキル亜鉛化合物、１〜１０個の炭素原子を有するアル
コール、１〜８個の炭素原子を有するエポキシド及びそ
れらの混合物よりなる群から選択される。

【０００７】重合反応が開始される前でそして重合反応
が終了した後に使用するためのジアルキル亜鉛不動態化
剤は、式Ｒ₂ Ｚ_n ［式中、各Ｒは独立して１〜１２個の
炭素原子好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基である］を有する。例示的なジアルキル亜鉛不動態
化剤としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジイソブチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜
鉛、エチルブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジ−ｎ
−オクチル亜鉛等を挙げることができる。好ましいアル
キル亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛であ
る。ジエチル亜鉛が最とも好ましい。

【０００８】本発明で使用される例示的なアルコール
（ＲＯＨ）は線状及び分枝状アルコールを包含し、そし
てその例としては例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−、第二−及び第三
ブタノールを挙げることができる。これらのアルコール
の中で好ましいものは、メタノール、エタノール及びイ
ソプロピルアルコールである。メタノール及びエタノー
ルが最とも好ましい。

【０００９】本発明で使用される例示的なエポキシド
は、線状及び分枝状、飽和及び不飽和、置換及び非置換
エポキシドを包含することができる。これらの例として
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
並びにブテン、ヘキセン、シクロヘキセン及び高分子量
α−オレフィン（Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀）から作られるエポキシド
誘導体を挙げることができる。好ましいエポキシドは、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。これ
らの中で、プロピレンオキシドが最とも好ましい。

【００１０】不動態化剤が反応器に導入される態様は特
に厳密なものではない。一般には、不動態化剤は、慣用
手段を使用して反応器に注入又は噴入することができ
る。かかる剤は、そのままで添加することができ、又は
不動態化剤並びに重合間に反応器に存在する触媒及び反
応体と非反応性の溶剤中に溶解させることができる。イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン
及びナフサの如き炭化水素が好ましい。一般には、かか
る溶液は、１〜９９重量％のかかる不動態化剤、通常は
２〜２５重量％のかかる剤を含有する。

【００１１】予備反応不動態化では、反応器床の重量を
基にして約５００〜２，０００ｐｐｍにするのに十分な
予備反応不動態化剤のジアルキル亜鉛化合物例えばジエ
チル亜鉛（ＤＥＺ）が使用される。予備反応不動態化で
は、ジアルキル亜鉛化合物は好ましくは重合の開始前に
反応器に加えられ、そしてかかるジアルキル亜鉛化合物
を収容する反応器は３０〜９０℃の温度において１５０
〜６００ｐｓｉ（１．０〜４．１ＭＰａ）の圧力を少な
くとも１〜１０時間好ましくは３〜６時間受ける。

【００１２】本発明の方法で使用される後反応不動態化
剤の量は特に厳密なものではなく、一般には、助触媒の
使用量を基にして化学量論的量を越えた量である。好ま
しくは、不動態化剤の量は、重合に使用される助触媒の
量を基にして約１モル〜１０モル当量の範囲内である。
最とも好ましくは、モル当量における不動態化剤対助触
媒の量は約２：１である。別法として、後反応不動態化
剤の量は好ましくは床を排出させる直前の元の又は初期
の反応器床重量に基づくことができ、そして一般には約
２５０〜１０，０００ｐｐｍである。

【００１３】ＥＰＲ及びＥＰＤＭの工業的製造では、バ
ナジウムアセチルアセトネートの如きバナジウム触媒及
びエチルトリクロルアセテート又はパークロルプロピレ
ンの如きハロカーボン促進剤と組み合わせて、トリエチ
ルアルミニウム又はジエチルアルミニウムクロリドの如
きアルキルアルミニウムハライドが助触媒として使用さ
れる。重合間に、助触媒は、次の反応式に従って促進剤
との反応から塩素化されると考えられる。 Et₃ Al+ 促進剤→ Et₂ AlCl + 促進剤副生物 (1) Et₂ AlCl+ 促進剤→EtAlCl₂ + 促進剤副生物 (2)

【００１４】上記式において、Ｅｔはエチル基Ｃ₂ Ｈ₅
である。これらの塩素化種は、反応器を空気及び水分に
暴露するときに例えば始動及び運転停止間に次の反応式
に従って反応器の腐食源となると理論づけられる。 2Et₂AlCl+3H₂O → 4C₂H₆＋Al₂O₃ + 2HCl (3) 始動間に、反応器内面には水が存在する可能性がある。

【００１５】更に、ジエチル亜鉛の如きジアルキル亜鉛
化合物はアルキルアルミニウムハライド助触媒と錯体を
形成し、そして加水分解時に酸化亜鉛に分解する可能性
もあると理論づけられる。次いで、酸化亜鉛が酸スカベ
ンジャーとして使用され、かくして反応器の炭素鋼に又
はα−オレフィン重合プロセス若しくはその反応体に対
して有害でない塩化亜鉛が形成される。この反応は次の
如くである。

【００１６】 Et₂ AlCl + Et₂ Zn → Et₂Zn・Et₂AlCl (4) Et₂ Zn + H₂O→ ZnO + C₂H₆ (5) ZnO + 2HCl→ ZnCl₂ + H₂O (6)

【００１７】不動態化剤としてアルコールが使用される
と、反応式は次の如くである。 Et₂ AlCl + 3EtOH→ Al(OEt)₃ + 2C₂H₆ + HCl (7) アルコールは助触媒を遊離乾燥塩酸及びアルミニウムア
ルコキシドに分解する。無水条件下に、塩酸は金属に対
して腐食性でなく、そして水分が入れられる前に反応器
から酸を窒素又は他の不活性ガスでパージすることがで
きる。

【００１８】同様に、次の反応条件に従ってエポキシド
を不動態化剤として用いることができる。

【化１】

【００１９】重合における不動態化剤の使用本発明では、重合の開始に先立って、重合体床が反応器
に仕込まれた後にＤＥＺの如き不動態化剤が反応器に供
給される。例えば、加熱された乾燥窒素又は他の不活性
ガスを使用して空の反応器が１００ｐｐｍ未満の水又は
水分まで乾燥される。反応器には先の操作からの重合体
樹脂が仕込まれ、そして気相中に５０ｐｐｍ未満の水が
残るまで流動床の乾燥が続けられる。ジアルキル亜鉛不
動態化剤がそのままで又はイソペンタンの如き飽和炭化
水素中に溶解させた溶液のどちらかとして、床濃度が５
００〜２，０００ｐｐｍになるような速度で添加され
る。床は、窒素下に約３０〜９０℃で３〜６時間流動化
される。この期間後、所望の濃度を得るために単量体が
反応器に供給され、そして随意としてカーボンブラック
の如き誘導化助剤が加えられ、次いで単量体の重合を開
始させるために触媒系が添加される。

【００２０】流動床反応器を使用するα−オレフィン重
合法は周知であり、例えば米国特許４４８２６８７及び
４９９４５３４に開示されている。床は、通常、反応器
で製造しようとするものと同じ顆粒状樹脂より構成され
る。かくして、重合の過程間に、床は、形成された重合
体粒子と生長する重合体粒子と触媒粒子とから構成さ
れ、そしてこれらは粒子を分離させて流体として働らか
せるのに十分な流量又は速度で導入される重合用及び流
動化用ガス状成分によって流動化されている。この流動
化用ガスは、初期供給原料、補給用供給原料及び循環
（再循環）ガス即ち単量体そして所望ならば変性剤及び
（又は）不活性キャリアガスから構成される。典型的な
循環ガスは、エチレン、窒素、水素及びプロピレンの単
独又は組み合わせより構成される。本法はバッチ式又は
連続式で実施することができるが、後者が好ましい。

【００２１】本発明の好ましい具体例では、重合は気相
で好ましくは粒状ＥＰＭ又はＥＰＤＭより構成される流
動床において行われる。流動床は、撹拌機付き流動床反
応器又は撹拌機のない流動床反応器であってよい。流動
床では、約１〜約４．５ｆｔ／秒そして好ましくは約
１．５〜約３．５ｆｔ／秒の表面速度を使用することが
できる。全反応器圧は約１５０〜約６００ｐｓｉ（１．
０〜４．１ＭＰａ）の範囲内であってよく、そして好ま
しくは約２５０〜約５００ｐｓｉ（１．７〜３．４ＭＰ
ａ）の範囲内である。エチレン分圧は約２５ｐｓｉ〜約
３５０ｐｓｉ（０．１７〜２．４ＭＰａ）の範囲内であ
ってよく、そして好ましくは約８０〜約２５０ｐｓｉ
（０．５〜１．７ＭＰａ）の範囲内である。エチレン、
プロピレン及び水素のガス状供給流れは好ましくは反応
器再循環ラインに供給され、これに対してエチリデンノ
ルボルネン及び１，４−ヘキサジエン（使用するなら
ば）の如き液体ジエン及び助触媒溶液は混合及び分散を
向上させるために流動床反応器に直接供給される。流動
床における共単量体と樹脂とα−オレフィン重合用の慣
用遷移金属触媒との混合物の滞留時間は約１．５〜約８
時間の範囲内であってよく、そして好ましくは約２〜約
４時間の範囲内である。

【００２２】本発明の好ましい具体例では、遷移金属触
媒は、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ生成物の製造に有用なバナジ
ウム基材触媒系である。それは(a) 触媒前駆物質として
のバナジウム化合物又はバナジウム化合物と電子供与体
との反応生成物、(b) ヒドロカルビルアルミニウム及び
（又は）ヒドロカルビルアルミニウムハライド助触媒、
及び随意成分としての(c) ハロカーボン促進剤から構成
される。

【００２３】バナジウム化合物は、オレフィン重合法に
おいて触媒前駆物質として又は触媒前駆物質中に有用で
あることが周知のバナジウム化合物の群の中のどれであ
ってもよい。これらの例は、バナジウムアセチルアセト
ネート、三ハロゲン化バナジウム、四ハロゲン化バナジ
ウム及びオキシハロゲン化バナジウムである。ハロゲン
化物は、一般には、塩化物、臭化物、沃化物又はこれら
の混合物である。これらの化合物のより特定の例は、Ｖ
Ｃｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、バナジウム（アセチルアセトネー
ト）₃ 、バナジルトリアセチルアセトネート、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂、ＶＯＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＶＯ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 及びＶＯ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃である。

【００２４】電子供与体（ＥＤ）は、触媒前駆物質中に
使用する場合には、約０〜約２００℃の範囲内の温度に
おいて液体でありしかもバナジウム化合物が可溶性であ
るところの有機ルイス塩基である。

【００２５】電子供与体は、２〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アル
キル若しくはシクロアルキルエーテル又はこれらの混合
物であってよい。これらの電子供与体の中で好ましいも
のは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びシク
ロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジ
アルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、並
びに２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリー
ルカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアル
コキシエステルである。最とも好ましい電子供与体はテ
トラヒドロフランである。好適な電子供与体の他の例
は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエー
テル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチ
ル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びプ
ロピオン酸エチルである。

【００２６】バナジウム化合物と電子供与体との反応生
成物を提供するために初期において過剰の電子供与体が
使用されるが、反応生成物は、最終的には、バナジウム
化合物１モル当り約１〜約２０モルの電子供与体そして
好ましくはバナジウム化合物１モル当り約１〜約１０モ
ルの電子供与体を含有する。

【００２７】変性剤を使用する場合には、それは、式Ｂ
Ｘ₃ 又はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a ［式中、各Ｒは１〜１４個の
炭素原子を有するアルキル基であって同種又は異種であ
り、各Ｘは塩素、臭素又は沃素であって同種又は異種で
あり、そしてａは０、１又は２である］を有することが
できる。１種以上の変性剤を使用することができるが、
２種の異なる変性剤が好ましい。好ましい変性剤はアル
キルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、各ア
ルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）、三塩化ホウ
素及びトリアルキルアルミニウムを包含する。特に好ま
しい変性剤はジエチルアルミニウムクロリドである。電
子供与体１モル当り約０．１〜約１０モルそして好まし
くは約０．２〜約２．５モルの変性剤が使用される。変
性剤対バナジウムのモル比は約１：１〜約１０：１の範
囲内であり、そして好ましくは約２：１〜約５：１の範
囲内である。

【００２８】促進剤は、触媒系の随意成分である。塩素
化又は過塩素化エステルが好適な促進剤である。これら
のエステルの例は、Ｃｌ₃ ＣＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＣＣｌ₃
ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＣｌ₂ ＣＯ
ＯＲ（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）及びＣｌ₂ Ｃ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ₂ ＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ である。

【００２９】促進剤は、式Ｃ₃ （Ｘ）_a （Ｆ）_b （Ｈ）
_c ［式中、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、
ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整数であ
り、そしてａ＋ｂ＋ｃは８である］を有する飽和脂肪族
ハロカーボンであってよい。これらのハロカーボン促進
剤の例は、ヘキサクロルプロパン、ヘプタクロルプロパ
ン、及びオクタクロルプロパンである。これらの飽和ハ
ロカーボン促進剤は米国特許４８９２８５３に記載され
ている。加えて、促進剤は、パークロルプロパンの如き
不飽和脂肪族ハロカーボン、又はＣ＝Ｃ基に結合された
ＣＸ₃ 基を有する任意の不飽和ハロカーボン（ここで各
Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素である）、又はα，
α，α−トリクロルトルエン及びトリクロルオキシレン
の如きハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここで、ハロ
アルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原子を有す
る）であってもよい。再び、ハロゲンは塩素、臭素又は
沃素であってよい。ハロカーボン又はハロアルキル置換
基中の炭素原子の数は１〜１４個であってよく、そして
ハロカーボン又は芳香族炭化水素中のベンゼン環は１〜
３個であってよいが、しかし好ましくは１である。

【００３０】他の好適なハロカーボン促進剤は、次の式Ｒ_y ＣＸ_(4-y) ［式中、Ｒ＝水素又は１〜６個の炭素原子を有する非置
換又はハロゲン置換アルキル基、Ｘ＝ハロゲン及びｙ＝
０、１又は２］を有する。

【００３１】この群の好ましい促進剤としては、フルオ
ル−、クロル−及びブロム置換メタン及びエタン（ここ
で、少なくとも２個のＸ原子が存在する）、例えばメチ
レンジクロリド、１，１，１−トリクロルエタン、クロ
ロホルム、ＣＢｒ₄ 、ＣＦＣｌ₃ 、ヘキサクロルエタ
ン、ＣＨ₃ ＣＣｌ₃ 及びＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₃ が挙げられ
る。初めに挙げた３種の促進剤が特に好ましい。助触媒
１モル当り約０．１〜約１０モルそして好ましくは約
０．２〜約２モルの促進剤を使用することができる。

【００３２】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式
Ｒ₃ Ａｌ又はＲ₂ ＡｌＸ（ここで、各Ｒはそれぞれアル
キル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、少な
くとも１個のＲはヒドロカルビルであり、そして２個又
は３個のＲ基は結合されて複素環式構造を形成すること
ができる）によって表わすことができる。各Ｒ（これは
ヒドロカルビル基である）は１〜２０個の炭素原子を有
することができ、そして好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有する。Ｘはハロゲン好ましくは塩素、臭素又は沃
素である。

【００３３】ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例
は、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアル
ミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、及びエチルアルミニウムセスキクロリ
ドである。また、助触媒化合物は変性剤としても働くこ
とができる。

【００３４】前駆物質を担持するのが望まれる場合に
は、シリカが好ましい担体である。他の好適な担体は、
燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物
の如き無機酸化物、トリエチルアルミニウムの如き有機
アルミニウム化合物で変性したシリカ、及びジエチル亜
鉛で変性したシリカである。典型的な担体は、重合に対
して本質上不活性な固体粒状多孔質物質である。それ
は、約１０〜約２５０ミクロン好ましくは約３０〜約１
００ミクロンの平均粒度、少なくとも２００ｍ² ／ｇ好
ましくは少なくとも約２５０ｍ² ／ｇの表面積及び少な
くとも約１００Å好ましくは少なくとも約２００Åの細
孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。一般には、
担体の使用量は、担体１ｇ当り約０．１〜約１．０ミリ
モルのバナジウムそして好ましくは担体１ｇ当り約０．
４〜約０．９ミリモルのバナジウムを提供する量であ
る。シリカ担体への上記触媒前駆物質の含浸は、電子供
与体溶剤又は他の溶剤中において前駆物質及びシリカゲ
ルを混合し次いで減圧下に溶剤を除去することによって
達成される。

【００３５】変性剤を使用する場合には、それらは、通
常、イソペンタンの如き有機溶剤中に溶解されそして担
体中にバンジウム化合物又は錯体の含浸に続いて含浸さ
れ、その後に担持触媒前駆物質が乾燥される。助触媒
は、エチレンの流れが開始されると同じ時にそのままで
又はイソペンタンの如き不活性溶剤中に溶解させた溶液
として予備重合又は重合反応に別個に添加されるのが好
ましい。

【００３６】バナジウム基材触媒系について有用なモル
比はほぼ次の通りである。広い範囲好ましい範囲ＥＤ：Ｖ（ＥＤが使用される場合）１：１〜２０：１１：１〜１０：１変性剤：Ｖ１：１〜１０：１２：１〜５：１

【００３７】好ましいオプションは、米国特許４９９４
５３４に開示されるようにカーボンブラック、シリカ、
タルク又は粘土の如き流動化助剤又は不活性粒状物質を
用いることである。使用するときには、流動化助剤は、
反応器に連続的に又は断続的に導入することができる。
流動化助剤は、単独で又は重合に使用される他の成分の
うちの１種又はそれ以上と一緒に導入されることができ
る。好ましくは、流動化助剤を用いるときには、それは
単独で導入される。流動化助剤の使用量は、樹脂組成物
を基にして約５〜４０重量％の範囲内である。

【００３８】ＥＰＭ又はＥＰＤＭ生成物の組成は、気相
中のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中のジエン
濃度を変えることによって変動させることができる。生
成物は、床レベルが重合と共に高くなるときに反応器か
ら断続的に排出される。生産速度は、触媒供給量を調整
することによって制御される。

【００３９】重合プロセスが完了したときに又は重合を
操業停止することが望まれるときに、不動態化剤が助触
媒濃度を基にして少なくとも化学量論的モル過剰になる
程の量で反応器に供給される。例えば、重合反応は、単
量体及び触媒系の供給を中断することによって停止され
る。随意として、重合反応が完全に止むまでカーボンブ
ラックの如き流動化助剤が反応器に入れられる。床は、
反応器から排出される。反応器は、窒素又は他の不活性
ガスで５０〜７５℃において１〜５時間パージされる。
不動態化剤好ましくはアルコール又はエポキシドが反応
器に導入され、そして装置系を１〜２４時間循環され
る。反応器は、循環を止める前に乾燥窒素で追加的に２
〜６時間パージされる。窒素を止めたときに、反応器圧
が中断され、そして反応器は開かれた空気に暴露される
ことができる。

【００４０】重合体本発明によって利益を受けることができる固体オレフィ
ン重合体は好ましくは顆粒状である。これらの例として
は、例えば、エチレン又はプロピレンのホモ重合体、主
成分としての過半モル％のエチレン及び／又はプロピレ
ンと少モル％の少なくとも１種のＣ₃ 〜Ｃ₈ α−オレフ
ィンとの共重合体及び三元重合体のようなα−オレフィ
ンのポリオレフィン、粘着性重合体、ポリ塩化ビニル、
並びにポリブタジエン、ＥＰＭ及びＥＰＤＭの如きエラ
ストマーを挙げることができる。好ましいＣ₃ 〜Ｃ₈ α
−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１及びオクテン−１である。この記載は、エチレンが
単量体でないところのα−オレフィンホモ重合体及び共
重合体で本発明を使用する場合を排除することを意図し
ていない。本発明によって利益を受けることができる粘
着性重合体の例としては、エチレン／プロピレンゴム及
びエチレン／プロピレン／ジエンゴム、ポリブタジエン
及びイソプレンゴム、高エチレン含分プロピレン／エチ
レンブロック共重合体、ポリ（１−ブテン）（ある種の
反応条件下に製造したときに）、極低密度（低モジュラ
ス）ポリエチレン即ちエチレンブテンゴム又はヘキセン
含有三元重合体、低密度のエチレン／プロピレン／エチ
リデンノルボルネン及びエチレン／プロピレン／ヘキサ
ジエン三元重合体が挙げられる。

【００４１】

【実施例】次の実施例によって本発明を更に例示する。腐食効果を示す実施例比較例Ａヘキサン中に溶解させたジエチルアルミニウムクロリド
（ＤＥＡＣ）の溶液に炭素鋼クーポンを乾燥窒素雰囲気
下に暴露した。不活性雰囲気からクーポンを取り出して
それをスチーム浴に入れると、クーポンの苛酷な変色又
は錆発生がもたらされた。

【００４２】例１比較例Ａにおけるようにしてクーポンをジエチル亜鉛
（ＤＥＺ）に暴露した。スチーム処理時に、変色は全く
現われなかった。

【００４３】例２比較例Ａにおけるようにしてクーポンをジエチルアルミ
ニウムクロリド（ＤＥＡＣ）に暴露し、次いでスチーム
処理前にＤＥＺに暴露した。スチーム処理時に、変色が
実質上全く認められなかった。

【００４４】例３比較例ＡにおけるようにしてクーポンをＤＥＡＣに暴露
し、次いでスチーム処理前にイソプロパノールに暴露し
た。僅かな変色が認められた。

【００４５】気相反応器における不動態化剤の使用を示
す例例４亜鉛化合物（予備反応不動態化剤）の使用空の重合反応器を加熱された乾燥窒素で７５ｐｐｍの水
分まで乾燥させた。反応器に重合体を導入して床を形成
した。床の流動化乾燥を２０ｐｐｍ未満の水分が気相中
に残るまで続けた。ＤＥＺをそのままで又はイソペンタ
ン溶液のどちらかとして、床の濃度が１０００〜１５０
０ｐｐｍになるような速度で添加した。床を３００ｐｓ
ｉ（２．０ＭＰａ）の窒素圧下に４０〜８０℃で３時間
流動化させた。この期間後、エチレン及びプロピレンの
単量体を反応器に供給して所望の濃度を達成し、カーボ
ンブラック流動化助剤を加え、次いで触媒成分を加えて
重合を開始させた。

【００４６】例５担持バナジウム（アセチルアセトネート）₃ 触媒及びジ
エチルアルミニウムクロリド／エチルトリクロルアセテ
ート（ＤＥＡＣ／ＥＴＣＡ）触媒系を３５℃で使用して
エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体を製造した条
件下に反応器を始動させた。樹脂の生成量を基にして反
応器に６，０００〜７，０００ｐｐｍの濃度を持たせる
ために、イソペンタン中に希釈したＤＥＡＣ（２０重量
％）を反応器に供給した。また、樹脂の生成量を基にし
て反応器に約１，８００〜２，２００ｐｐｍの濃度を持
たせるために、イソペンタン中に希釈した促進剤（ＥＴ
ＣＡ）も反応器に供給した。反応器を２．５のＣ₃ ／Ｃ
₂ モル比及び０．０２〜０．０３のＨ₂ ／Ｃ₂ 比で操作
した。樹脂重量を基にして、流動化助剤としてカーボン
ブラックを１５〜２０％のレベルで反応器に供給した。
流動床反応器を上記の条件下に操作して約３３％〜３５
％のＣ₃ 及び２％のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）
を含む屋根材用のＥＰＤＭを数週間製造した。

【００４７】実験の完了後で反応器の運転停止前に、反
応器へのすべての供給材料（単量体、触媒、助触媒及び
促進剤）の供給を停止した。生成物排出系を経て床を排
出させ、そして反応器をＮ₂ で約１時間パージした。系
がなおＮ₂ 雰囲気下にある間に、反応器にエタノール
（元の床重量を基にして約５，０００ｐｐｍ）を不動態
化剤として注入した。エタノールをＮ₂ 下に６０℃で１
時間循環させた後に、反応器をＮ₂ で数時間パージし
た。反応器を検査及び掃除のために大気に開放した。腐
食の徴候又は腐食煙霧は全く認められなかった。

【００４８】例６上記触媒を使用して例５におけると同様の条件で反応器
を始動してＥＰＤＭを製造したが、但し、助触媒として
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を使用しそして促
進剤のためにヘキサクロルプロペン（ＨＣＰ）を使用し
た。４０〜８０の範囲内のムーニー粘度、２〜５重量％
のジエン含量及び３０〜４０％のＣ₃ 含量を有するＥＰ
ＤＭを製造した。反応器は、６０℃の反応温度並びに
１．０〜１．７５のＣ₃ ／Ｃ₂ 及び０．０００３〜０．
００２のＨ₂ ／Ｃ₂ で操作された。再び、流動化助剤と
してカーボンブラックを１０〜２０重量％の範囲内で使
用した。数週間後の実験の完了に続いて、反応を停止し
そして床を排出させた。再び、不動態化剤としてエタノ
ールを例５における如くして使用した。反応器を大気に
開放したときに、腐食の徴候又は腐食煙霧は全く認めら
れなかった。

【００４９】例７例５におけると同様の条件下に同じ触媒系を使用して反
応器を始動させてＥＰＤＭ生成物を製造した。反応器を
２．３のＣ₃ ／Ｃ₂ 及び０．０２５〜０．０６５のＨ₂
／Ｃ₂ 比で操作して３３％のＣ₃ 、２％のＥＮＢ及び約
６０ムーニー粘度を持つＥＰＤＭ生成物を製造した。流
動化助剤として、樹脂中に約１５〜２５重量％を有する
カーボンブラックを使用した。実験の完了後に、元の床
重量を基にして１，０００ｐｐｍの範囲内のイソプロパ
ノールを不動態化剤として注入した。先に記載したと同
じ操作を使用して反応器を検査及び掃除のために準備し
た。腐食又は腐食煙霧は全く認められなかった。

【００５０】例８後反応不動態化のためのエポキシド
の使用アルコールの代わりにエポキシドであるプロピレンオキ
シドを使用したことを除いて例５を反復すると、予期さ
れるような非腐食結果が得られた。

【００５１】比較例Ｂ水の使用この例では、反応器を例５における如くして操作してＥ
ＰＤＭ生成物を製造した。流動化助剤としてカーボンブ
ラックを使用した。反応器を開く前に、不動態化剤の不
在下に水を導入した。反応器を検査のために開くと、反
応器壁及び分配板の腐食が認められた。

【００５２】比較例Ｃこの例では、反応器を例５における如くして操作してＥ
ＰＤＭ生成物を製造した。流動化助剤としてカーボンブ
ラック及びシリカを使用した。反応器を開放前にＮ₂ で
パージした。反応器を開く前に不動態化剤を全く注入し
なかった。反応器を検査のために開くと、反応器壁、分
配板、圧縮器インペラー及び循環ラインの部材上に苛酷
な腐食が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ファチ・ディビッド・フセインアメリカ合衆国ウエストバージニア州クロス・レーンズ、ベネット・ドライブ5403 (72)発明者ダニエル・ポール・ジルカー・ジュニアアメリカ合衆国ウエストバージニア州チャールストン、ジョンソン・ロード1336 (72)発明者キウ・ヒー・リーアメリカ合衆国ウエストバージニア州サウス・チャールストン、ラストリング・ロード1002

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i) バナジウム化合物、(ii)アルキルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウムハライド助触媒及
び随意成分としての(iii) ハロカーボン促進剤を含む触
媒系の存在下にエチレン、３〜１２個の炭素原子を有す
る少なくとも１種のα−オレフィン、水素及び随意成分
としてのジエンの重合プロセスの開始前に又はその終了
後に反応器内面を不動態化する方法において、反応器内
面を空気又は水分に暴露する前に、（Ａ）重合を開始する前に、１〜１２個の炭素原子を有
するジアルキル亜鉛化合物を不動態化剤として導入し、
又は（Ｂ）重合を終了した後に、（ａ）１〜１２個の炭素原
子を有するジアルキル亜鉛化合物、（ｂ）１〜１０個の
炭素原子を有するアルコール及び（ｃ）１〜８個の炭素
原子を有するエポキシドよりなる群から選択される不動
態化剤を添加する、ことを含む反応器内面の不動態化
法。
【請求項２】（ａ）ジアルキル亜鉛化合物がジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ル亜鉛、エチルブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛及び
ジ−ｎ−オクチル亜鉛よりなる群から選択され、（ｂ）アルコールがメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノ
ール及び第三ブタノールよりなる群から選択され、（ｃ）エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド及びブテン、ヘキセン、シクロヘキセン又はＣ₇ 〜
Ｃ₂₀α−オレフィンのエポキシド誘導体よりなる群から
選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】カーボンブラック、タルク、シリカ及び
粘土よりなる群から選択される流動化助剤が重合反応に
添加される請求項１記載の方法。
【請求項４】 α−オレフィンがプロピレンである請求
項３記載の方法。
【請求項５】ジエンが１，４−ヘキサジエン及びエチ
リデンノルボルネンよりなる群から選択される請求項４
記載の方法。
【請求項６】触媒が、(i) 触媒前駆物質としてのバナ
ジウム化合物又はバナジウム化合物と電子供与体との反
応生成物、(ii)ヒドロカルビルアルミニウム又はヒドロ
カルビルアルミニウムハライド助触媒及び(iii) (1) 塩
素化又は過塩素化エステル、(2) 式Ｃ₃ （Ｘ）_a （Ｆ）
_b （Ｈ）_c ［式中、各Ｘは独立して塩素、臭素又は沃素
であり、ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の
整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは８である］を有する飽
和脂肪族ハロカーボン、(3) 不飽和脂肪族ハロカーボン
及び(4) 式Ｒ_y ＣＸ_(4-y) ［式中、Ｒは水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を
有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｘはハロゲンで
ありそしてｙは０、１又は２である］を有するハロカー
ボンよりなる群から選択されるハロカーボン促進剤であ
る請求項５記載の方法。
【請求項７】不動態化剤の量が、助触媒の使用量を基
にして化学量論的量を超えた量である請求項１記載の方
法。
【請求項８】ジアルキル亜鉛が、反応器の床重量を基
にして約５００〜約２，０００ｐｐｍの範囲内の量で存
在するジエチル亜鉛である請求項２記載の方法。
【請求項９】アルコールが、助触媒の量を基にして約
１〜１０モル当量の範囲内の量のメタノール及びエタノ
ールよりなる群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項１０】アルコールが約２５０〜１０，０００
ｐｐｍの量のエタノールである請求項９記載の方法。