JPH08231601A

JPH08231601A - 可溶性セルロースの製造法

Info

Publication number: JPH08231601A
Application number: JP3711395A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Kazunari Nishiyama; 和成西山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【構成】天然セルロースを３０〜２２０℃の温度で二酸
化炭素と水の混合物中に分散させることを特徴とする可
溶性セルロースの製造法。【効果】本発明の製造法によれば、操作性、安全性、経
済性に優れ、高い物性を有するセルロース成形品を与え
る天然セルロースの溶解性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用技術分野】本発明は、セルロースの改質
方法に関する。更に詳しくは、セルロースの重合度を過
度に低下させることなく、公知のセルロース溶剤への溶
解性が飛躍的に向上したセルロースを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】パルプ、綿などの天然セルロースを原料と
するセルロース繊維、フィルム等の成形品は、溶融成形
ができないために通常湿式で製造する。ところが、天然
セルロースは、一般に高重合度かつ分子内、分子間水素
結合が充分発達したＩ型の結晶構造を有するので、溶剤
への溶解性が充分でない場合がある。比較的溶解能力の
低い溶剤を用いる場合、天然セルロースをそのまま溶解
させようとすると溶け残りが生じ、成形品の物性低下、
フィルターの詰まりなどの工程上のトラブルが起こる。
従って、このような場合には、原料セルロースの溶解性
を高めるための前処理工程が必要となる。

【０００３】例えば、ビスコースレーヨンの製造では、
原料セルロースであるパルプを水酸化ナトリウムに浸漬
してアルカリセルロースとし、これを老成して重合度を
落とす前処理工程を経て、二硫化炭素／水酸化ナトリウ
ム溶液に完溶しうるセルロースを得ている。仮に、この
ような前処理をせずに二硫化炭素／水酸化ナトリウム溶
液に溶解させようとしても、完溶させることはできな
い。

【０００４】また、ボールミル、振動ミルによる乾式で
の機械的衝撃による構造破壊、湿式による摩擦・粉砕、
強酸による加水分解によるセルロースの溶解性向上技術
も知られている。また、近年盛んに用いられている方法
として爆砕処理がある。これらの方法はいずれも微細フ
ィブリル化、あるいは微粒化したセルロースを得ること
を狙いとしたもので、その大きな比表面積、表面活性、
コロイド分散性を利用してその溶解性を向上させようと
したものである。

【０００５】また、放射線照射による共有結合や水素結
合切断による溶解性向上の検討もなされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに知られている溶解性向上を目的とした前処理方法に
はいずれも問題点がある。例えば、ビスコースレーヨン
の製造で用いられるアルカリセルロースの老成は、１〜
２日という長時間を要し、必ずしも生産性の高い工程で
はない。また、強アルカリを使用しなければいけないこ
とも、操作性、安全性上、問題である。

【０００７】機械的衝撃による構造破壊、湿式による摩
擦・粉砕、強酸による加水分解などは、セルロースの溶
解性を高めるにはよい方法である。しかしながら、これ
らの方法では重合度が大きく低下するために、得られた
成形品の力学物性、特に、強度が大きく低下する等の問
題がある。爆砕による方法としては、例えば、特開昭６
０−１７３００１号公報にその代表的な技術が示されて
いる。この例ではセルロースを５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の
水蒸気を用いて蒸煮・爆砕処理してセルロース微粒子体
を得ている。しかしながら、爆砕処理だけでは充分な溶
解性の向上は認められない。これは蒸煮中に非晶部の結
晶化が促進されて、高次構造が緻密化するからである。

【０００８】また、放射線による方法は装置が極めて高
価であり、汎用性がない。操作性、安全性、経済性に優
れ、高い物性を有するセルロース成形品を与える天然セ
ルロースの溶解性の向上技術は強く求められているもの
の、公知の技術は上記のとおりいくつかの問題を抱えて
いる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、天然セル
ロースの溶解性の向上技術を様々な角度から検討し、そ
の過程で、天然セルロースを二酸化炭素と水の混合溶剤
中で分散することでその溶解性が大幅に増大する可能性
を見いだした。そして、その溶解性向上条件を詳細に検
討した結果、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、天然セルロースを３０
〜２２０℃の温度で二酸化炭素と水の混合物中に分散さ
せることを特徴とする可溶性セルロースの製造法、であ
る。この方法によって、セルロース繊維などの成形品を
製造する際の溶解工程、熟成工程等の後の工程を大幅に
簡単なものとすることができる。本発明で用いる天然セ
ルロースは、木材から機械的または化学的処理によって
取りだした木材繊維の集合体であるパルプ、栽培綿の種
子毛であるリンターやリントなどを指し、用途に応じて
適当に選択してよい。天然セルロースの形態としては、
粉状、シート状、粒状、棒状、ブロック状、網状など任
意の形態を選択できる。

【００１１】天然セルロースは３０〜２２０℃の温度で
二酸化炭素と水の混合物中に分散させることにより溶解
性が向上する。ここで、分散させるということは、天然
セルロースを二酸化炭素と水の混合物中に溶解はしてい
ないが、浮遊したままで混ざっている状態を指す。本発
明において、天然セルロースを二酸化炭素と水の混合物
中に分散させるときの温度範囲は３０〜２２０℃であ
る。３０℃以下の温度では充分な溶解性の向上は達成さ
れない。また、２２０℃以上の温度では短時間でも分解
または著しい分子量の低下が起こる。分子量低下を起こ
さずに、溶解性が最もよくなる温度範囲としては５０〜
２００℃であり、特に好ましくは、７０〜１８０℃であ
る。

【００１２】天然セルロースを加熱処理する液媒体とし
ては、二酸化炭素と水の混合物を用いる。二酸化炭素単
独、水単独では溶解性の向上は認められず、これらの混
合物を用いることが重要である。溶解性を高めるために
は二酸化炭素の該混合物中の割合が、５〜９０重量％が
好ましく、特に、２０〜６０重量％が好ましい。二酸化
炭素と水の混合物中での分散によってセルロースの溶解
性が向上する理由については明確ではないが、系中で発
生した炭酸イオン、水素イオンが分子内あるいは分子間
や分子内水素結合を切断すること、あるいは、結晶構造
を破壊することによるものと推定できる。

【００１３】天然セルロースを該混合物に分散させる方
法としては、オートクレーブ中での撹拌、押出機の中で
の混錬など既存の方法を用いることができる。この場
合、溶解性の向上効果を均一にするためには、充分な撹
拌を行うことが好ましいが、撹拌操作は必ずしも必要で
はない。また、二酸化炭素を用いるために、用いる容器
は適切な耐圧が要求される。本発明の温度範囲では、
１．５〜５００ｋｇ／ｃｍ²程度、一般的には、１．５
〜２００ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が発生する。圧力は温
度、容器の容量、該混合物量、セルロース量に依存する
が、充分な耐圧を有する容器を用いることが大切であ
る。

【００１４】天然セルロースの量は特に制限はないが、
通常、該混合物に対して、１０〜２００重量％である。
処理時間も特に制限はないが、３０秒〜１時間程度であ
る。１時間を超えて処理することは分子量の大幅な低下
につながるので、好ましくはない。また、３０秒以下の
時間では処理効果が充分でない。好ましくは、５〜３０
分の処理時間である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。実施例で示す各種物性の測定方法を以下に示す。結
晶化度はＸ線回折図の回折強度値からセガール法により
算出したもので次式によって定義される。

【００１６】結晶化度＝（Ｉ002−Ｉam）／Ｉ002×１００（％）ここで、Ｉ002：回折角２θ＝２２．６°での回折強度Ｉam：回折角２θ＝１９°付近のベースライン強度本発明の方法によるセルロースの溶解性向上の評価は、
比較的溶解性の低い溶剤である１０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液を用いて行った。これは、溶解性の低い溶
剤を用いて溶解性を評価する方が、処理効果の程度をよ
り正確に評価できるからである。溶解性の評価は、溶解
度Ｓａによって数値化され、以下の数式で定義できる。
セルロース１０ｇを０℃の１０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１９０ｇに撹拌溶解させ、０℃で１５〜２０時
間静置した後、０℃の１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液で５倍に希釈した後不溶分を遠心分離機で分離回収
し、その乾燥重量ｗｇを計量した。

【００１７】Ｓａ＝（ｗ0−ｗ）／ｗ0×１００（％）ここで、ｗ0：遠心分離機にかけた５倍希釈溶液中に含まれるセ
ルロースの全量（ｇ）重合度は、カドキセン溶液で極限
粘度［η］の測定値からブラウンの式より計算した粘度
平均重合度で示す。

【００１８】［η］＝３．８５×１０^-2Ｍ^0.76

【００１９】

【実施例１】針葉樹アラスカパルプ（主原木はとうひ、
結晶化度６３％、重合度１０５０）２０ｇを撹拌機を備
えた溶剤導入のためのバルブ、撹拌装置、圧力計を備え
た、１００ｍｌの容量のオートクレーブに入れ密閉した
後、真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした。その
後、水を３０ｇ導入し、更に加圧ポンプを用いて、二酸
化炭素を３０ｇ導入した。仕込みが終了した後、オート
クレーブを加熱し、１００℃で２０分間熱処理した。熱
処理中は、撹拌機でパルプを撹拌した。圧力は１００ｋ
ｇ／ｃｍ²に設定した。昇温過程で圧力が１００ｋｇ／
ｃｍ²を越す場合にはバルブから二酸化炭素を逃がし、
設定圧力を維持した。この場合、逃がす二酸化炭素量は
ごく少量のため、仕込み比は初期の仕込み比と実質変わ
らない。処理後、バルブをあけて二酸化炭素を排出し、
パルプを回収した。回収されたパルプは、濾紙上で乾燥
させた。

【００２０】このパルプの溶解度を測定したところ、１
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液への溶解度Ｓａは９
９．８％以上で、すばらしい溶解性を示した。また、重
合度は８００であり、過度の分子量低下は認められなか
った。また、結晶化度Ｘｃは２２％であった。尚、振動
ボールミルで１０時間処理したパルプのＳａは８０％程
度であり、重合度は５００程度であった。また、未処理
のパルプのＳａは２７％であった。

【００２１】

【実施例２】条件を種々変化させて、実施例１を繰り返
した。その結果を表１に示す。いずれも高いＳａを示し
た。また、重合度はいずれも４００以上であった。

【００２２】

【比較例１】実施例１の条件で、二酸化炭素を入れずに
処理をした。この場合、Ｓａは５８％であった。また、
水を入れずに二酸化炭素のみを導入して処理をした。こ
の場合、Ｓａは２２％であった。

【００２３】また、２３０℃で処理を行ったところ、パ
ルプの部分的な分解が認められた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、操作性、安全
性、経済性に優れ、高性能セルロース成形品を与える天
然セルロースの溶解性を格段に向上させる。本発明の前
記技術は、強アルカリ性物質等の物質を使用する必要が
なくほぼ中性で処理ができ、しかもこれまでのセルロー
ス溶解性向上技術に比べて短時間で処理できる利点を有
する、極めて有効な方法である。

【００２６】従って、本発明は、ビスコースレーヨン、
銅アンモニアレーヨン、ポリノジックなどの公知の繊維
製造の前処理として利用できる。また、Ｎ−メチルモル
ホリンオキシド、リチウムクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、銅アンモニア溶液、ロダン塩水溶液、液
体アンモニア／無機塩溶液、ヒドラジン、水酸化ナトリ
ウム水溶液、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などの公知
のセルロース溶剤に溶解させる場合の前処理として極め
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然セルロースを３０〜２２０℃の温度で
二酸化炭素と水の混合物中に分散させることを特徴とす
る可溶性セルロースの製造法。