JPH0822872B2 - １３α−アルキルゴナン−Δ９（１１）−５，１０−エポキシド及びその製法 - Google Patents
１３α−アルキルゴナン−Δ９（１１）−５，１０−エポキシド及びその製法Info
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- JPH0822872B2 JPH0822872B2 JP62216570A JP21657087A JPH0822872B2 JP H0822872 B2 JPH0822872 B2 JP H0822872B2 JP 62216570 A JP62216570 A JP 62216570A JP 21657087 A JP21657087 A JP 21657087A JP H0822872 B2 JPH0822872 B2 JP H0822872B2
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- dimethyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
- C07J71/0005—Oxygen-containing hetero ring
- C07J71/001—Oxiranes
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は13α−アルキルゴナン−Δ9(11)−5,10−エ
ポキシド及びその製法に関する。
ポキシド及びその製法に関する。
従来の技術 11β−アリール置換された13α−アルキルゴナンは、
有効な抗ゲスタゲン及び抗グルココルチコイドとして文
献に記載されている（Steroids 44、349〔1984〕、欧州
特許出願公開第0129499号明細書参照）。
有効な抗ゲスタゲン及び抗グルココルチコイドとして文
献に記載されている（Steroids 44、349〔1984〕、欧州
特許出願公開第0129499号明細書参照）。
その製造は、従来の方法で、11β−アリール−置換さ
れた13α−アルキル−５α−ヒドロキシ−17−オキソ−
ゴナン−中間体を経て行なわれ、これは17−ケトンの所
の側鎖の親核性付加により、場合によりＣ−17−置換型
の変形及び引続く存在する保護基の同時分解下における
水分解により、それぞれ所望の最終生成物に変えられ
る。この方法の欠点は、このステロイド骨格への非立体
選択的に進行するＣ−17−側鎖の導入である。これによ
り、双方のエピマーの低収率での、かつ非常に経費のか
かる分離が必要となる。
れた13α−アルキル−５α−ヒドロキシ−17−オキソ−
ゴナン−中間体を経て行なわれ、これは17−ケトンの所
の側鎖の親核性付加により、場合によりＣ−17−置換型
の変形及び引続く存在する保護基の同時分解下における
水分解により、それぞれ所望の最終生成物に変えられ
る。この方法の欠点は、このステロイド骨格への非立体
選択的に進行するＣ−17−側鎖の導入である。これによ
り、双方のエピマーの低収率での、かつ非常に経費のか
かる分離が必要となる。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明は、所望の側鎖−異性体のみを生じる
中間体及びその製法を得ることを課題としている。
中間体及びその製法を得ることを課題としている。
問題点を解決するための手段 この課題は、本発明により解決される。従つて本発明
は、特許請求の範囲に記載の目的物即ち新規13α−アル
キルゴナン−Δ9(11)−5,10−エポキシド並びにその製
法に関する。
は、特許請求の範囲に記載の目的物即ち新規13α−アル
キルゴナン−Δ9(11)−5,10−エポキシド並びにその製
法に関する。
本発明の化合物は、一般式I: 〔式中Ｒは水素原子、メチル−又はエチル基を表わし、
Ｚはケタール又はチオケタールの形でブロツクされたケ
ト基を表わす〕で記載される。
Ｚはケタール又はチオケタールの形でブロツクされたケ
ト基を表わす〕で記載される。
Ｚに包含される保護基は、酸性媒体中で容易に離脱可
能な基例えばエチレンジオキシケタール−、エチレンジ
チオケタール−又は2,2−ジメチル−トリメチレンジオ
キシケタール基である。
能な基例えばエチレンジオキシケタール−、エチレンジ
チオケタール−又は2,2−ジメチル−トリメチレンジオ
キシケタール基である。
一般式Ｉの新規13α−アルキルゴナン−Δ9(11)−5,1
0−エポキシドは、特許請求の範囲第３項に記載の方法
で製造される。この場合、例えばテトラヘドロン・レタ
ーズ（Tetrahedron Letters）26、2096（1985）により
入手しうる一般式II: 〔式中Ｒ及びＺは前記のものを表わす〕のΔ9−エスト
レン−エポキシドから出発する。このエポキシドを紫外
線照射によりその13α−エピマーに変じる。
0−エポキシドは、特許請求の範囲第３項に記載の方法
で製造される。この場合、例えばテトラヘドロン・レタ
ーズ（Tetrahedron Letters）26、2096（1985）により
入手しうる一般式II: 〔式中Ｒ及びＺは前記のものを表わす〕のΔ9−エスト
レン−エポキシドから出発する。このエポキシドを紫外
線照射によりその13α−エピマーに変じる。
この際、この光化学的変換は、含浸装置中で又は流下
薄膜型−光反応器（Fallfilm-Photoreactor）を用いて
実施するのが有利であり、この際、照射源として水銀高
圧バーナーを使用する。この装置は石英ガラス又は適当
なスペクトル透過性の特殊ガラスから成る。有利な溶剤
は非極性で非プロトン性の溶剤例えばヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゾール、トルオール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン又はその混合物である。照射時間は１〜
４時間であり、この際、−30〜＋30℃の温度範囲を使用
する。一般式Ｉの生成物は、結晶化により又は有利にク
ロマトグラフイで精製する。照射に使用される溶液の濃
度は、0.5〜3.0重量％である。得られる収率は、45〜60
％の範囲内にある。
薄膜型−光反応器（Fallfilm-Photoreactor）を用いて
実施するのが有利であり、この際、照射源として水銀高
圧バーナーを使用する。この装置は石英ガラス又は適当
なスペクトル透過性の特殊ガラスから成る。有利な溶剤
は非極性で非プロトン性の溶剤例えばヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゾール、トルオール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン又はその混合物である。照射時間は１〜
４時間であり、この際、−30〜＋30℃の温度範囲を使用
する。一般式Ｉの生成物は、結晶化により又は有利にク
ロマトグラフイで精製する。照射に使用される溶液の濃
度は、0.5〜3.0重量％である。得られる収率は、45〜60
％の範囲内にある。
本発明の方法により、一般式Ｉの新規中間体が得ら
れ、これは、引続くＣ−17−側鎖位の親核性付加の際
に、例えば例示されている3,3−（2,2−ジメチル−トリ
メチレンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−13α−メ
チル−17β−〔３−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ）−プロピ−１−イニル〕−９（11）−ゴネン−17
α−オールの製造時に示されるように、もつぱら所望の
α−ヒドロキシ−エピマーが生じる。
れ、これは、引続くＣ−17−側鎖位の親核性付加の際
に、例えば例示されている3,3−（2,2−ジメチル−トリ
メチレンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−13α−メ
チル−17β−〔３−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ）−プロピ−１−イニル〕−９（11）−ゴネン−17
α−オールの製造時に示されるように、もつぱら所望の
α−ヒドロキシ−エピマーが生じる。
無水テトラヒドロフラン160ml中のプロパルギル−THP
−エーテル13.5gの溶液に、０℃でヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウムの1.6モル溶液76.7mlを加える。０℃で15
分間後撹拌し、次いで−20℃に冷却し、引続き、無水TH
F80ml中の例１で得た3,3−（2,2−ジメチル−トリメチ
レンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−13α−メチル
−ゴネ−９（11）−エン−17−オン4.91gの溶液を滴加
する。添加後に、更に−20℃で60分間撹拌し、次いで水
約2l中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。粗生成物の酸化
アルミニウム（Merck.中性、III）によるヘキサン／酢
酸エチルを用いるクロマトグラフイにより、無色油状物
としての3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレンジオキ
シ）−５α,10α−エポキシ−13α−メチル−17β−
〔３−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−プロ
ピ−１−イニル〕−９（11）−ゴネン−17α−オール5.
48g（理論地の81.1％）が得られる。1H−NMR（CDC
l3）：δ＝0.86ppm（s,3H,13α−CH3）、0.98（s,3H,ケ
タール−CH3）、1.05（s,3H,ケタール−CH3）、4.32（d
d,2H,C＝Ｃ−CH2O THP）、4.82（m,1H,O−CH−Ｏ）、6.
08（m,1H,H−11）。
−エーテル13.5gの溶液に、０℃でヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウムの1.6モル溶液76.7mlを加える。０℃で15
分間後撹拌し、次いで−20℃に冷却し、引続き、無水TH
F80ml中の例１で得た3,3−（2,2−ジメチル−トリメチ
レンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−13α−メチル
−ゴネ−９（11）−エン−17−オン4.91gの溶液を滴加
する。添加後に、更に−20℃で60分間撹拌し、次いで水
約2l中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。粗生成物の酸化
アルミニウム（Merck.中性、III）によるヘキサン／酢
酸エチルを用いるクロマトグラフイにより、無色油状物
としての3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレンジオキ
シ）−５α,10α−エポキシ−13α−メチル−17β−
〔３−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−プロ
ピ−１−イニル〕−９（11）−ゴネン−17α−オール5.
48g（理論地の81.1％）が得られる。1H−NMR（CDC
l3）：δ＝0.86ppm（s,3H,13α−CH3）、0.98（s,3H,ケ
タール−CH3）、1.05（s,3H,ケタール−CH3）、4.32（d
d,2H,C＝Ｃ−CH2O THP）、4.82（m,1H,O−CH−Ｏ）、6.
08（m,1H,H−11）。
引続く、所望の11β−アリール−置換分の導入は、例
えば欧州特許（EP）第57115号、同（EP）第129499号、
西ドイツ特許（DE）第3438500号明細書、又はステロイ
ド（Steroids）44、349（1984）に記載の方法で行な
う。ここで、例として11β−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレン−ジオキ
シ）−13α−メチル−17β−〔３−（テトラヒドロピラ
ン−２−イルオキシ）−プロピ−１−イニル−９−ゴネ
ン−５α,17α−ジオールの製造が挙げられる： 無水THF10ml中のマグネシウム630mgの懸濁液に沃化メ
チル0.05ml及び引続きTHF29ml中の４−ブロム−ジメチ
ルアニリン5.9gの溶液を添加し、この際、滴加速度を、
内部温度が45℃を越えないように選択する。マグネシウ
ム屑の完全な溶解の後に、０℃まで冷却し、これにCuCl
132mgを加え、０℃で15分間撹拌し、次いでTHF20ml中
の前記プロパルギル付加物1.17gの溶液を滴加する。そ
の後、室温で更に２時間撹拌し、NH3−水溶液中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。粗生成物のAl2O3でのヘキ
サン／酢酸エチルを用いるクロマトグラフイにより、無
色油状物としての11β−（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレンジオキシ）
−13α−メチル−17β−〔３−（テトラヒドロピラン−
２−イルオキシ）−プロピ−１−イニル〕−９−ゴネン
−５α,17α−ジオール1.24g（84.3％）が得られ、これ
は欧州特許出願第84730062.1号（公開番号第0129499
号）明細書に記載された生成物と同じである。
えば欧州特許（EP）第57115号、同（EP）第129499号、
西ドイツ特許（DE）第3438500号明細書、又はステロイ
ド（Steroids）44、349（1984）に記載の方法で行な
う。ここで、例として11β−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレン−ジオキ
シ）−13α−メチル−17β−〔３−（テトラヒドロピラ
ン−２−イルオキシ）−プロピ−１−イニル−９−ゴネ
ン−５α,17α−ジオールの製造が挙げられる： 無水THF10ml中のマグネシウム630mgの懸濁液に沃化メ
チル0.05ml及び引続きTHF29ml中の４−ブロム−ジメチ
ルアニリン5.9gの溶液を添加し、この際、滴加速度を、
内部温度が45℃を越えないように選択する。マグネシウ
ム屑の完全な溶解の後に、０℃まで冷却し、これにCuCl
132mgを加え、０℃で15分間撹拌し、次いでTHF20ml中
の前記プロパルギル付加物1.17gの溶液を滴加する。そ
の後、室温で更に２時間撹拌し、NH3−水溶液中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。粗生成物のAl2O3でのヘキ
サン／酢酸エチルを用いるクロマトグラフイにより、無
色油状物としての11β−（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレンジオキシ）
−13α−メチル−17β−〔３−（テトラヒドロピラン−
２−イルオキシ）−プロピ−１−イニル〕−９−ゴネン
−５α,17α−ジオール1.24g（84.3％）が得られ、これ
は欧州特許出願第84730062.1号（公開番号第0129499
号）明細書に記載された生成物と同じである。
更に、生物学的に活性な4,9−ゴナジエン−３−オン
最終生成物への変換（即ち、場合により存在するＣ−17
−側鎖の変化、予め存在する保護基の同時離脱下での水
離脱）は、文献公知の方法で行なわれる（例えばEP第12
9499号、EP第57115号、ステロイド44、349（1984）参
照）。
最終生成物への変換（即ち、場合により存在するＣ−17
−側鎖の変化、予め存在する保護基の同時離脱下での水
離脱）は、文献公知の方法で行なわれる（例えばEP第12
9499号、EP第57115号、ステロイド44、349（1984）参
照）。
実施例 次の実施例につき本発明を説明するが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
例１ ヘキサン600ml中の3,3−（2,2−ジメチル−トリメチ
レンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−エストレ−９
−エン−17−オンの溶液に、25℃で、石英ガラス−含浸
装置中のHg−高圧バーナー（Philips HPK 125）の完全
スペクトルで３時間照射する。引続き、溶剤を水流真空
中で除去し、残分を酸化アルミニウム（Merck.中性、II
I）700gで、ヘキサン／酢酸エチルを用いてクロマトグ
ラフイにかける。無色油状物として3,3−（2,2−ジメチ
ル−トリメチレンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−1
3α−メチル−ゴネ−９（11）−エン−17−オン1.96gが
得られる。1HNMR（CDCl3）：δ＝0.83ppm（s,3H,H−1
1）:1.03（広s,6H,ケタール−CH3）:5.96（m,1H,H−1
1）、▲〔α〕20 D▼−31.9°（CH2Cl2、Ｃ＝0.510）。
レンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−エストレ−９
−エン−17−オンの溶液に、25℃で、石英ガラス−含浸
装置中のHg−高圧バーナー（Philips HPK 125）の完全
スペクトルで３時間照射する。引続き、溶剤を水流真空
中で除去し、残分を酸化アルミニウム（Merck.中性、II
I）700gで、ヘキサン／酢酸エチルを用いてクロマトグ
ラフイにかける。無色油状物として3,3−（2,2−ジメチ
ル−トリメチレンジオキシ）−５α,10α−エポキシ−1
3α−メチル−ゴネ−９（11）−エン−17−オン1.96gが
得られる。1HNMR（CDCl3）：δ＝0.83ppm（s,3H,H−1
1）:1.03（広s,6H,ケタール−CH3）:5.96（m,1H,H−1
1）、▲〔α〕20 D▼−31.9°（CH2Cl2、Ｃ＝0.510）。
例２ ジオキサン600ml中の3,3−（2,2−ジメチル−トリメ
チレンジオキシ）−５β,10β−エポキシ−エストレ−
９−エン−17−オン4.0gの溶液に、20℃で例１に記載の
条件下で1.5時間照射する。クロマトグラフイの後に、
固い泡状物として3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレン
ジオキシ）−５β,10β−エポキシ−13α−メチル−ゴ
ネ−９（11）−エン−17−オン1.72gが得られる。▲
〔α〕20 D▼−119.8°（CH2Cl2、Ｃ＝0.630）、1HNMR
（CDCl3）：δ＝0.86ppm（s,3H,H−18）、1.05（広s,6
H,ケタール−CH3）、5.78（m,1H,H−11）。
チレンジオキシ）−５β,10β−エポキシ−エストレ−
９−エン−17−オン4.0gの溶液に、20℃で例１に記載の
条件下で1.5時間照射する。クロマトグラフイの後に、
固い泡状物として3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレン
ジオキシ）−５β,10β−エポキシ−13α−メチル−ゴ
ネ−９（11）−エン−17−オン1.72gが得られる。▲
〔α〕20 D▼−119.8°（CH2Cl2、Ｃ＝0.630）、1HNMR
（CDCl3）：δ＝0.86ppm（s,3H,H−18）、1.05（広s,6
H,ケタール−CH3）、5.78（m,1H,H−11）。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式I: 〔式中Ｒは水素原子、メチル−又はエチル基を表わし、
Ｚはケタール又はチオケタールの形でブロツクされたケ
ト基を表わす〕の13α−アルキルゴナン−Δ9(11)−5,1
0−エポキシド。 - 【請求項２】3,3−（2,2−ジメチル−トリメチレンジオ
キシ）−５α,10α−エポキシ−13α−メチル−ゴネ−
９（11）−エン−17−オン又は3,3−（2,2−ジメチル−
トリメチレンジオキシ）−５β,10β−エポキシ−13α
−メチル−ゴネ−９（11）−エン−17−オンである、特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項３】一般式I: 〔式中Ｒは水素、メチル又はエチル基を表わし、Ｚはケ
タール又はチオケタールの形でブロツクされたケト基を
表わす〕の13α−アルキルゴナン−Δ9(11)−5,10−エ
ポキシドを製造するために、一般式II: 〔式中Ｒ及びＺは前記のものを表わす〕の化合物に紫外
線を照射することを特徴とする、13α−アルキルゴナン
−Δ9(11)−5,10−エポキシドの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863630030 DE3630030A1 (de) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | 13(alpha)-alkylgonan-(delta)(pfeil hoch)9(pfeil hoch)(pfeil hoch)((pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)1(pfeil hoch))(pfeil hoch)-5,10-epoxide |
| DE3630030.6 | 1986-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368597A JPS6368597A (ja) | 1988-03-28 |
| JPH0822872B2 true JPH0822872B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=6308849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62216570A Expired - Lifetime JPH0822872B2 (ja) | 1986-09-01 | 1987-09-01 | １３α−アルキルゴナン−Δ９（１１）−５，１０−エポキシド及びその製法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843157A (ja) |
| EP (1) | EP0259248B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0822872B2 (ja) |
| AT (1) | ATE77822T1 (ja) |
| CA (1) | CA1289135C (ja) |
| DD (1) | DD262027A5 (ja) |
| DE (2) | DE3630030A1 (ja) |
| DK (1) | DK166781B1 (ja) |
| ES (1) | ES2051765T3 (ja) |
| FI (1) | FI88394C (ja) |
| GR (1) | GR3005847T3 (ja) |
| HU (1) | HU198081B (ja) |
| IE (1) | IE60031B1 (ja) |
| PT (1) | PT85624B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113559075A (zh) | 2014-11-17 | 2021-10-29 | 康泰科思特生物制药公司 | 奥那司酮延长释放组合物和方法 |
| AU2016326657B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-10-24 | Context Biopharma, Inc. | Methods of making onapristone intermediates |
| US10548905B2 (en) | 2015-12-15 | 2020-02-04 | Context Biopharma Inc. | Amorphous onapristone compositions and methods of making the same |
| WO2018102369A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Arno Therapeutics, Inc. | Methods for onapristone synthesis dehydration and deprotection |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3053839A (en) * | 1958-03-19 | 1962-09-11 | Syntex Corp | 5alpha-halo-estran-10beta, 17beta-diol-3-one and intermediates and process therefor |
| FR1550974A (ja) * | 1967-03-20 | 1968-12-27 | ||
| FR95149E (fr) * | 1967-03-20 | 1970-07-24 | Roussel Uclaf | Procédé d'introduction de substituants hydrocarbonés en position 10 de dérivés 19-nor stéroides et nouveaux produits ainsi obtenus. |
| US3697511A (en) * | 1967-03-20 | 1972-10-10 | Roussel Uclaf | Novel process for producing 10-hydrocarbon-19-nor-steroids |
| FR2423486A1 (fr) * | 1978-04-19 | 1979-11-16 | Roussel Uclaf | Nouveau reactif d'epoxydation |
| ES8502612A1 (es) * | 1983-06-15 | 1985-02-01 | Schering Ag | Procedimiento para la preparacion de 13a-alquilgonanos |
| FR2598421B1 (fr) * | 1986-05-06 | 1988-08-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux produits 19-nor ou 19-nor d-homo steroides substitues en position 11b par un radical phenyle portant un radical alkynyle, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions les renfermant |
-
1986
- 1986-09-01 DE DE19863630030 patent/DE3630030A1/de not_active Withdrawn
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1987
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