JPH08225693A - 再帰反射面を有する成形品用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 再帰反射面を形成することによって、暗所に
おいて視認性が高く、リサイクル性や経済性に優れ、ま
た耐衝撃性にも優れた標識を成形するのに適した樹脂組
成物を提供する。 【構成】 ポリプロピレン樹脂および５０重量％以下の
下記エチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）から選択
された少なくとも１種を含み、かつ透明性に優れた、再
帰反射面を有する成形品用樹脂組成物、（Ａ）密度０.
８８〜０.９４g/cm³および示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）による最大ピーク温度５０℃以上のエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｂ）高圧ラジカル重合による低密
度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、
およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、暗所においても視認性
の高い、透明性に優れた再帰反射面を有する道路標識、
例えば道路工事や交通事故などの現場付近において、ル
ート迂回指示や立入禁止表示等を行うために用いるコー
ン型安全標識、コーンを相互に連結したコーンバー型標
識、バリケード標識、道路案内板、広告塔などを成形す
るのに適した樹脂組成物を堤供するものである。

【０００２】

【従来の技術】コーン型安全標識やバリケード型標識な
どの道路標識について暗所における視認性を高めるため
には、電灯をその近辺や内部に設置する方法が広く行わ
れているが、この方法では電源の問題があり、また大規
模な電気付帯設備が必要となるなどの理由からコストが
極めて高くなる。このため多数のプリズム型突起からな
り種々の形状寸法を有する再帰反射素子（例えば、特公
昭４４−１５１１号、特公昭４４−１０６１７号、特公
昭４５−１２１０１号、特公昭４５−１６７４５号、特
開昭５１−５５６９１号、特開昭５１−６０１９５号、
特開昭５１−６４８９６号、特開昭５１−６４８９７
号、特開昭５１−８２５９２号、実開昭５４−１０３７
７８号各公報など）を利用して視認性を向上することが
行われている。

【０００３】例えば一般的には、これら視認性の高い再
帰性反射素子を備えたテープを貼り付けて用いることが
広く行われている。しかし、このようなテープをコーン
などに貼り付けるためには手間がかかりコストが高く、
また使用中に剥離することが欠点として挙げられる。ま
た、テープの材料と標識の材料とは異なるため、標識の
材料にこれらの異樹脂や粘着剤が混入すると異物となる
ので、使用済みの標識を再利用する場合には、あらかじ
めテープを剥しておくことが必要である。そのために、
不要となった標識の再利用が積極的に行われていないの
が現状である。

【０００４】またこれらの標識をメチルメタクリレート
樹脂などのアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの
透明性の優れた材料で成形することも行われているが、
脆く壊れ易く、しかも価格も比較的高いため、例えば道
路工事や事故等の時の迂回指示などのコーン型安全標識
としては用いられていない。また、コーン型標識などで
は、透明性合成樹脂を用い内面に多数の再帰反射素子を
備えたものも考案されたが（例えば、実公昭６２−４５
６８号公報）、透明性が不十分で実用的でない。さらに
射性を向上させるため内面にアルミニウムの真空蒸着を
施したものもあるが（例えば、実開昭６２−３５０１６
号公報）、このようなものはコストが高くなる。上記の
ような理由から、透明性に優れ、比較的安価であり、成
形性が良くしかも耐衝撃性の強い材料を用いたコーン型
安全標識が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、内壁
面の一部に再帰反射面を一体成形することにより、暗所
においても視認性が高く、耐衝撃強度が大きく、かつ再
利用が容易なコーン型安全標識、コーンバー型標識、バ
リケード標識、案内表示板、広告塔などを成形するのに
適した、透明性に優れた樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂および
特定のエチレン（共）重合体を配合することにより、比
較的安価でしかも耐衝撃性の高い再帰反射性の優れた成
形品を成形するのに適した樹脂組成物を見出して本発明
を完成した。すなわち、請求項１の発明は、ポリプロピ
レン樹脂および５０重量％以下の下記エチレン（共）重
合体（Ａ）および（Ｂ）から選択された少なくとも１種
を含み、かつ透明性に優れた、再帰反射面を有する成形
品用樹脂組成物である。 ［エチレン（共）重合体］ （Ａ）密度０.８８〜０.９４g/cm³および示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度５０℃以上のエ
チレン・α−オレフィン共重合体 （Ｂ）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エ
チレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα,
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体。 請求項２の発明は、造核剤０.０５〜１重量％を含むこ
とを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。請
求項３の発明は、透明性顔料０.０１〜１重量％を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物
である。請求項４の発明は、ヘーズが７５以下であるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の樹脂
組成物である。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明におけるポリプロピレン樹脂としては、チグラー・
ナッタ型触媒等を用いて重合されるプロピレン単独重合
体、プロピレンとα−オレフィンとのブロックもしくは
ランダム共重合体、またはこれらの混合物が用いられ
る。α−オレフィンとしては、炭素数２〜８（但し炭素
数３を除く）のものを１種または２種以上を用いること
ができる。具体的な重合体としては、ホモポリプロピレ
ン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・
１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン
ランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でもプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体は、透明性、耐衝
撃性および成形性のいずれにも優れており、最も好まし
いものである。これらのプロピレンランダム共重合体中
のエチレンあるいは１−ブテンの含量は、１〜１０重量
％が好ましい。

【０００８】本発明において第１のエチレン（共）重合
体として用いる、（Ａ）密度０.８８〜０.９４g/cm³お
よび示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温
度５０℃以上のエチレン・α−オレフィン共重合体は、
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて重合したも
のであり、密度０.９１〜０.９４g/cm³の中密度および
低密度ポリエチレン、あるいは密度０.８８〜０.９１g/
cm³の超低密度線状ポリエチレンといわれるものや、バ
ナジウムを含有する触媒を用いて重合した低結晶性エチ
レン・α−オレフィン等を包含する。

【０００９】前記中密度および低密度ポリエチレン、あ
るいは超低密度線状ポリエチレンのα−オレフィンとし
ては、炭素数３〜８のもの、すなわちプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが用いら
れ、特に１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましい。ま
た低結晶性エチレン・α−オレフィンのα−オレフィン
としては、炭素数４以上のものが望ましい。

【００１０】これらのエチレン共重合体（Ａ）の密度
は、前記のように０.８８〜０.９４g/cm³であり、好ま
しくは０.８９〜０.９２g/cm³である。０.８８g/cm³未
満では成形品が柔らかく実用的でない。また０.９４g/c
m³を超えると衝撃強度が不十分となる。

【００１１】上記エチレン共重合体（Ａ）については、
さらにＤＳＣによる最大ピーク温度が５０℃以上である
ことが必要であるが、特に１００℃以上であって、かつ
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上の結晶性エチ
レン・α−オレフィン共重合体が剛性、耐熱性等が優れ
ており最も好ましい。

【００１２】本発明においては、第２のエチレン（共）
重合体として、（Ｂ）高圧ラジカル重合による低密度ポ
リエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体および
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体が用いられる。高圧ラジカル重合による低
密度ポリエチレンとは、分岐状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）を指し、一般に槽型反応器もしくは管状反応器
を用いて、ラジカル開始剤の存在下に圧力５００〜３０
００kg/cm²および温度１５０〜３３０℃の条件でエチレ
ンを重合することによって得られる。その密度は０.９
１〜０.９４g/cm³、ＭＦＲは０.１〜６０g/10分の範囲
である。

【００１３】前記エチレン共重合体（Ｂ）のうち、エチ
レン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合
法により製造される、エチレンを主成分としたプロピオ
ン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ト
リフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との
共重合体である。これらのビニルエステル単量体の中で
特に好ましいものとして、酢酸ビニルを挙げることがで
きる。すなわち、エチレン５０〜９９.５重量％、ビニ
ルエステル０.５〜５０重量％および他の共重合可能な
不飽和単量体０〜 ４９.５重量％からなる共重合
体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜 ２０
重量％が好ましく、更に好ましくは５〜１５重量％の範
囲である。これら共重合体のＭＦＲは０.１〜６０g/10
分の範囲である。

【００１４】前記エチレン共重合（Ｂ）のうち、エチレ
ンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共
重合体の代表的な例としては、エチレンと、アクリル酸
もしくはメタクリル酸またはそれらのアルキルエステル
との共重合体が挙げられる。具体的なコモノマーとして
は、アクリル酸およびメタクリル酸のほかに、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。これらの中で特に好ましいものとし
てアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルある
いはエチルエステルを挙げることができる。アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量は３〜２
０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。こ
れら共重合体のＭＦＲは０.１〜６０g/10分の範囲であ
る。

【００１５】本発明の組成物は、前記ポリプロピレン樹
脂１００〜５０重量％およびエチレン（共）重合体５０
重量％以下からなるものである。エチレン（共）重合体
成分（Ａ）および／または（Ｂ）は、５０重量％以下の
範囲で混合すると衝撃強度が高くなり好ましい。混合比
率が５０重量％を超えると、透明性が低下し反射性能が
不十分となる。

【００１６】本発明においては、透明性を改良するため
に造核剤を添加する。用いる造核剤としては、芳香族リ
ン酸エステルのアルカリ金属塩、ソルビトール誘導体、
カルボン酸の金属塩などが挙げられる。芳香族リン酸エ
ステルのアルカリ金属塩とは、例えばリン酸２,２'−メ
チレンビス(４,６−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリ
ウム、リン酸２,２'−メチレンビス(４,６−ジ− tert
−ブチルフェニル)リチウムやビス(４−tert−ブチルフ
ェニル)リン酸ナトリウム、ビス(４−tert−ブチルフェ
ニル)リン酸リチウムなどである。ソルビトール誘導体
とは、例えばジベンジリデンソルビトール、１・３,２・
４−ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・
４−ジ(エチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・
４−ジ(メトキシベンジリデン)ソルビトール、１・３,２
・４−ジ(エトキシベンジリデン)ソルビトールなどであ
る。またカルボン酸の金属塩とは、例えばアジピン酸ナ
トリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウ
ム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバ
シン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ア
ルミニウム、ジ−ｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウ
ム、ヒドロキシ−ジ−tert−ブチル安息香酸アルミニウ
ム、ジ−ｐ−tert−ブチル安息香酸チタン、ジ−ｐ−te
rt−ブチル安息香酸クロムなどである。これらはいずれ
も主としてポリプロピレン用の造核剤として公知のもの
である（例えば、特開昭５３−１０５５５０号、特開昭
５３−１７３６号、特開平５−４３７４６号、特開昭５
０−１３９１５０号、特開昭５６−３０４４９号、特開
昭５０−６６５０号各公報など）。以上の造核剤は、樹
脂成分に対して０.０５〜１重量部の割合で配合する。

【００１７】また、本発明の組成物を、例えば道路用標
識などに用いる場合には、組成物に赤色透明顔料をはじ
め種々の顔料を添加したり、あるいは成形後に例えば黒
色と黄色のストライプを彩色するなどして用いると、標
識としての効果がより一層向上する。これらの中でも、
粒径が小さく透明性を損なわずに着色することができる
透明顔料を０.０００５〜１重量％配合する方法が好ま
しい。この方法により、反射性を低下させずに色彩が鮮
明になり視認性が向上する。上記の透明顔料とは、粒径
が０.５μｍ以下の顔料であり、具体的にはＮ,Ｎ'−
(２,５−ジクロロ−１,４−フェニレン)ビス［４−［２
−クロロ−５−(トリフロロメチル)−フェニル］アゾ］
−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド
（商品名：ピグメントレッド ２４２、サンド社製）
や、Ｎ,Ｎ'−(２,５−ジクロロ−１,４−フェニレン)ビ
ス［４−(２，５−ジクロロフェニル)アゾ］−３−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド（商品名：ピ
グメントレッド ２１４、サンド社製）などの化合物が
挙げられる。

【００１８】本発明においては、本発明の特性を本質的
に損なわない範囲において、必要に応じ帯電防止剤、酸
化防止剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤、分散剤あるい
は前記顔料以外の有機あるいは無機顔料などの公知の添
加剤を添加することができる。

【００１９】再帰反射面は、多数の反射素子を密接して
規則的に反復配列することにより得られるが、本発明の
組成物を用いて再帰反射面を有する成形品を作製する場
合には、再帰反射面を成形品の一部に一体的に形成する
ことが好ましい。この際、再帰反射面の形状や配置を選
ぶことにより、例えば特定の文字や模様などをデザイン
することもできる。なお、再帰反射面を形成する反射素
子の形状は、頂角が直角である三角錐または四角錐、あ
るいは断面が鋸歯状の凸条または蒲鉾状の凸条などが挙
げられ、再帰反射性の優れたものであればいかなる形状
も採用することができる。またその寸法については、突
起の底面から頂点までの高さ、および角錐の底面の一辺
の長さを０.５〜５ｍｍとすることにより、本発明の組
成物を再帰反射面を有する成形品としたときに顕著な効
果を発揮する。

【００２０】また、本発明の組成物からなる成形品のヘ
ーズは７５以下であることが望ましい。ヘーズは透明性
の尺度であり、試験法はＪＩＳ Ｋ ６７６０に従う。ヘ
ーズ値が７５に満たないものは透明性が不足し、反射性
能が不十分であって、暗所における視認性が劣る。

【００２１】

〔物性試験方法〕

（ａ）ポリプロピレンおよび組成物 (1)ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準拠 (2)曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠 (3)アイゾット衝撃値 ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準拠 (4)デュポン衝撃値 厚さ２ｍｍ、直径５０ｍｍの試験片を射出成形し、デュ
ポン衝撃試験機（東洋精機(株)製）により測定する。 (5)ヘーズ 射出成形により２ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの試料
板を作製し、ＪＩＳＫ ７１０５の規定による直読ヘー
ズコンピューター（商品名：ＨＧＨ−２ＤＰ、スガ試験
機(株)製）により測定した曇り度を示す。 (6)再帰反射性能 底面の一辺の長さ２ｍｍ、その頂点の底面からの高さが
２ｍｍである四角錐を縦横に配列した再帰反射面を形成
するように作製した金型を用い、その表面にクローム鍍
金を施して、厚さ２.３ｍｍ、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ
の試験片を射出成形する。この試験片に１０ｍ離れた距
離から自動車のヘッドライトを照射し、運転席から目視
により判定する。判定の基準は以下の通りである。 ○：再帰反射性能良好 △：再帰反射性能やや良好 ×：再帰反射性能不良 （ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体 (1)密 度 ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠 (2)ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠（３）ＤＳＣによる測定 熱プレスを用いて厚さ０.２ｍｍのシートを成形し、約
５ｍｇの試料を打ち抜き、２３０℃で１０min 保持した
後、１０℃/min の速度で０℃まで冷却し、再び１０℃/
min の速度で１７０℃まで加熱する間に現れた最大ピー
クの頂点の温度を最大ピーク温度とする。 (4)ｎ−ヘキサン不溶分 熱プレスを用いて厚さ０.２ｍｍのシートを成形し、２
０ｍｍ×３０ｍｍのシートを３枚切取り、２重管式ソッ
クスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽
出を行う。不溶分を取り出し、真空乾燥（約７時間、５
０℃）を行った後秤量して、抽出前の重量に対する不溶
分の重量割合を百分率で表す。

【００２２】〔射出成形機による成形条件〕 ・射出成形機 (1) 型締力９０ton；商品名：ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械
(株)製）（但し、ヘーズおよび再帰反射性能の試験片作
製のみに使用） (2) 型締力１００ton；商品名：ＪＳＷ１００（(株)日
本製鋼所製） ・成形樹脂温度：２２０℃ ・クッション成形 ・金型温度：５０℃

【００２３】使用した樹脂成分は以下の通りである。 （ａ）ポリプロピレン （RPP）プロピレン・エチレンランダム共重合体 ＭＦＲ：２０g/10min、エチレン含有量：４.３重量％の
プロピレン・エチレンランダム共重合体（日本石油化学
(株)製）に、過酸化物である２,５−ジメチル−２,５−
ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン０.０１７５重量
％を加えて熱分解し、ＭＦＲ：３２g/10min のものを調
製した。 （ｂ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体 （VLDPE）超低密度線状ポリエチレン重合体 ＭＦＲ：１.０g/10min、密度：０.９００g/cm³、最大ピ
ーク温度：１２０℃、ｎ−ヘキサン不溶分：８７.０重
量％、コモノマー：１−ブテン（日本石油化学(株)製） （EBR）エチレン・１−ブテン共重合体 商品名：タフマー Ａ４０８５（三井石油化学工業(株)
製） ＭＦＲ：８.５g/10min、密度：０.８８g/cm³、最大ピー
ク温度：７０℃、ｎ−ヘキサン不溶分：１.５重量％ （EPR）エチレン・プロピレン共重合ゴム 商品名：ＥＰ０７Ｐ（日本合成ゴム(株)製） ＭＦＲ：０.７ｇ／10min、密度：０.８６g/cm³、最大ピ
ーク温度：３３℃、ｎ−ヘキサン不溶分：０ （HDPE）高密度ポリエチレン ＭＦＲ：５.３g/10min、密度：０.９６３g/cm³、最大ピ
ーク温度：１３２℃、ｎ−ヘキサン不溶分：９７.０重
量％（日本石油化学(株)製） （ｂ−２）高圧ラジカル重合体 （LDPE）低密度ポリエチレン 商品名：日石レクスロン Ｊ７９（日本石油化学(株)
製） ＭＦＲ：４５g/10min、密度：０.９１５g/cm³ （EVA）エチレン・酢酸ビニル共重合体 商品名：日石レクスロン Ｖ３６０（日本石油化学(株)
製） ＭＦＲ：２.０g/10min、密度：０.９３０g/cm³、酢酸ビ
ニル（ＶＡ）濃度：１０重量％ （EEA）エチレン・アクリル酸エチル共重合体 商品名：日石レクスロンＥＥＡ Ａ３１００（日本石油
化学(株)製） ＭＦＲ：３.０g/10min、密度：０.９３０g/cm³、アクリ
ル酸エチル（ＥＡ）濃度：１０重量％

【００２４】使用した造核剤は以下の通りである。 （１）ソルビトール系化合物 （C-1）商品名：ゲルオール ＭＤ（新日本理化(株)製） （２）芳香族族リン酸エステル化合物 （C-2）商品名：ＭＡＲＫ ＮＡ−１１（旭電化工業(株)
製） （C-3）商品名：ＭＡＲＫ ＮＡ−１０（旭電化工業(株)
製） （C-4）商品名：ＭＡＲＫ ＮＡ−２１（旭電化工業(株)
製）

【００２５】＜実施例１＞表１に示した樹脂成分に、酸
化防止剤のイルガフォス １６８（チバガイギー社製）
０.０５重量％、酸吸収剤のステアリン酸カルシウム０.
０８重量％、ならびに紫外線吸収剤としてサノール Ｌ
Ｓ７７０（三共(株)製）０.０５重量％およびチヌビン
３２６（チバガイギー社製）０.０５重量％を添加して
ヘンシェルミキサーで約２分間均一になるように混合し
た後、前記の条件で射出成形を行った。また反射性能試
験用の試験片も射出成形により作製した。なお、金型の
反射素子部分には、反射素子と同一寸法を有するピンを
配列したブロックを埋め込み、表面にクローム鍍金を施
した。物性の試験結果を表１に示す。曲げ弾性率、アイ
ゾット衝撃強度、透明性および再帰反射性が良好であ
る。

【００２６】＜実施例２〜５＞表１に示した樹脂成分お
よび造核剤、ならびに実施例１と同じ各種添加剤を用
い、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を表１に
示す。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、デュポン衝撃
強度、透明性および再帰反射性のいずれも良好である。

【００２７】

【表１】

【００２８】＜実施例６＞エチレン系重合体として（EB
R）タフマー Ａ４０８５を用い、その他は実施例２と同
様に行った。試験結果を表２に示す。アイゾット衝撃強
度、デュポン衝撃強度、透明性および再帰反射性が良好
である。

【００２９】＜実施例７〜９＞エチレン系重合体として
表２に示した重合体を用い、その他は実施例２と同様に
行った。試験結果を表２に示す。曲げ弾性率、アイゾッ
ト衝撃強度、透明性および再帰反射性が良好である。

【００３０】＜実施例１０＞実施例２と同様の組成に、
さらに赤色の透明性顔料であるＮ,Ｎ'−(２,５−ジクロ
ロ−１,４−フェニレン)ビス［４−(２,５−ジクロロフ
ェニル)アゾ］−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカル
ボキシアミド（粒径０.１４μｍ；商品名：ピグメント
レッド ２１４、サンド社製）を０.０１重量％加え、実
施例１と同様の操作を行った。試験結果を表２に示す。
赤色に着色され、しかも曲げ弾性率、アイゾット衝撃強
度、デュポン衝撃強度、透明性および再帰反射性のいず
れも良好である。

【００３１】

【表２】

【００３２】＜比較例１＞表３で示したように、（RP
P）プロピレン・エチレンランダム共重合体に造核剤およ
び実施例１と同じ各種添加剤を配合した組成を用い、実
施例１と同様の操作を行った。試験結果を表３に示す。
デュポン衝撃強度が劣る。

【００３３】＜比較例２＞エチレン系重合体として（EP
R）ＥＰ０７Ｐを用い、その他は実施例２と同様に行っ
た。試験結果を表３に示す。曲げ弾性率、透明性および
再帰反射性能が劣る。

【００３４】＜比較例３＞エチレン系重合体として（HD
PE）高密度ポリエチレンを用い、その他は実施例２と同
様に行った。試験結果を表３に示す。透明性および再帰
反射性能が劣る。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、内壁面の一部に再帰反射面を
一体成形することにより、暗所においても視認性が高
く、耐衝撃強度が大きく、かつ再利用が容易なコーン型
安全標識などの成形に適した、透明性の高い樹脂組成物
を提供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年７月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明において第１のエチレン（共）重合
体として用いる、（Ａ）密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃ
ｍ^３および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピ
ーク温度５０℃以上のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて重合
したものあり、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の中
密度および低密度ポリエチレン、あるいは密度０．８８
〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度線状ポリエチレンとい
われるものや、バナジウムを含有する触媒を用いて重合
した低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体等を包
含する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】前記中密度および低密度ポリエチレン、あ
るいは超低密度線状ポリエチレンのα−オレフィンとし
ては、炭素数３〜８のもの、すなわちプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが用いら
れ、特に１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましい。ま
た低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オ
レフィンとしては、炭素数４以上のものが望ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明においては、透明性を改良するため
に造核剤を添加する。用いる造核剤としては、芳香族リ
ン酸エステルのアルカリ金属塩、ソルビトール誘導体、
カルボン酸の金属塩などが挙げられる。芳香族リン酸エ
ステルのアルカリ金属塩とは、例えばリン酸２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウムやビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム
などである。ソルビトール誘導体とは、例えばジベンジ
リデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（メチルベン
ジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（エチル
ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（メ
トキシベンジリデン）ソルビトール、、１・３，２・４
−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどであ
る。またカルボン酸の金属塩とは、例えばアジピン酸ナ
トリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウ
ム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバ
シン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ア
ルミニウム、ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム、ヒドロキシ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム、ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸チタ
ン、ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸クロムなどであ
る。これらはいずれも主としてポリプロピレン用の造核
剤として公知のものである（例えば、特開昭５３−１０
５５５０号、特開昭５８−１７３６号、特開平５−４３
７４６号、特開昭５０−１３９１５０号、特開昭５６−
３０４４９号、特開昭５０−６６５０号各公報など）。
以上の造核剤は、樹脂成分に対して０．０５〜１重量部
の割合で配合する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】使用した樹脂成分は以下の通りである。 （ａ）ポリプロピレン （ＲＰＰ）プロピレン・エチレンランダム共重合体 ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量：４．３
重量％のブロピレン・エチレンランダム共重合体（日本
石油化学（株）製）に、過酸化物である２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン０．０１７５重量％を加えて熱分解し、ＭＦＲ：３２
ｇ／１０ｍｉｎのものを調製した。 （ｂ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体 （ＶＬＤＰＥ）超低密度線状ポリエチレン重合体 ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９００ｇ／
ｃｍ^３、最大ピーク温度：１２０℃、ｎ−ヘキサン不溶
分：８７．０重量％、コモノマー：１−ブテン（日本石
油化学（株）製） （ＥＢＲ）エチレン・１−ブテン共重合体 商品名：タフマーＡ４０８５（三井石油化学工業（株）
製） ＭＦＲ：８．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８ｇ／ｃ
ｍ^３、最大ピーク温度：７０℃、ｎ−ヘキサン不溶分：
１．５重量％ （ＥＰＲ）エチレン・ブロピレン共重合ゴム 商品名：ＥＰ０７Ｐ（日本合成ゴム（株）製） ＭＦＲ：０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８６ｇ／ｃ
ｍ^３、最大ピーク温度：３３℃、ｎ−ヘキサン不溶分：
０ （ＨＤＰＥ）高密度ポリエチレン ＭＦＲ：５．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９６３ｇ／
ｃｍ^３、最大ピーク温度：１３２℃、ｎ−ヘキサン不溶
分：９７．０重量％（日本石油化学（株）製） （ｂ−２）高圧ラジカル重合体 （ＬＤＰＥ）低密度ポリエチレン 商品名：日石レクスロン Ｊ７９（日本石油化学（株）
製） ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９１５ｇ／ｃ
ｍ^３ （ＥＶＡ）エチレン・酢酸ビニル共重合体 商品名：日石レクスロン Ｖ３６０（日本石油化学
（株）製） ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９３０ｇ／
ｃｍ^３、酢酸ビニル（ＶＡ）濃度：１０重量％ （ＥＥＡ）エチレン・アクリル酸エチル共重合体 商品名：日石レクスロンＥＥＡ Ａ３１００（日本石油
化学（株）製） ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９３０ｇ／
ｃｍ^３、アクリル酸エチル（ＥＡ）濃度：１０重量％（ＥＭＡ）エチレン・アクリル酸メチル共重合体 商品名：日石レクスパールＲＢ５１２０（日本石油化学
（株）製） ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９３３ｇ／ｃ
ｍ^３、アクリル酸メチル（ＭＡ）濃度：７．５重量％

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】＜実施例７〜１０＞エチレン系重合体とし
て表２に示した重合体を用い、その他は実施例２と同様
に行った。試験結果を表２に示す。実施例７〜９は、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強度、透明性および再帰反射
性が良好である。エチレン系重合体としてＥＭＡを用い
た実施例１０は、アイゾット衝撃強度、デュポン衝撃強
度、透明性および再帰反射性が良好である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】＜実施例１１＞実施例２と同様の組成に、
さらに赤色の透明性顔料であるＮ，Ｎ’−（２，５−ジ
クロロ−１，４−フェニレン）ビス［４−（２，５−ジ
クロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボキシアミド（粒径０．１４μｍ；商品名：ピ
グメントレッド ２１４、サンド社製）を０．０１重量
％加え、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を表
２に示す。赤色に着色され、しかも曲げ弾性率、アイゾ
ット衝撃強度、デュポン衝撃強度、透明性および再帰反
射性のいずれも良好である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｅ０１Ｆ 9/00 Ｅ０１Ｆ 9/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン樹脂および５０重量％以
   下の下記エチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）から
   選択された少なくとも１種を含み、かつ透明性に優れ
   た、再帰反射面を有する成形品用樹脂組成物、 ［エチレン（共）重合体］ （Ａ）密度０.８８〜０.９４g/cm³および示差走査熱量
   測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度５０℃以上のエ
   チレン・α−オレフィン共重合体 （Ｂ）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エ
   チレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα,
   β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体。
2. 【請求項２】 造核剤０.０５〜１重量％を含むことを
   特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 透明性顔料０.０１〜１重量％を含むこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ヘーズが７５以下であることを特徴とす
   る請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。