JPH08218183A - 耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板 - Google Patents
耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板Info
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- JPH08218183A JPH08218183A JP7025074A JP2507495A JPH08218183A JP H08218183 A JPH08218183 A JP H08218183A JP 7025074 A JP7025074 A JP 7025074A JP 2507495 A JP2507495 A JP 2507495A JP H08218183 A JPH08218183 A JP H08218183A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐食性、特に耐もらい錆性に優れた有機複合
めっき鋼板を得る。 【構成】 Ｃｒ3+イオン比率３０〜８０％、有機リン酸
＋無機リン酸濃度比を対クロム酸で０．５〜３．０、水
溶性有機高分子を１．０〜１５０ｇ／ｌ含有したクロメ
ート溶液を塗布後、エポキシ、ウレタン等の薄膜有機塗
装を施す。 【効果】 有機リン酸及び有機高分子の添加により耐ク
ロム溶出、耐錆性に優れたクロメート皮膜が得られ、更
に薄膜有機塗装を施した有機複合めっき鋼板は、耐食性
（特に耐もらい錆性）に優れる。
めっき鋼板を得る。 【構成】 Ｃｒ3+イオン比率３０〜８０％、有機リン酸
＋無機リン酸濃度比を対クロム酸で０．５〜３．０、水
溶性有機高分子を１．０〜１５０ｇ／ｌ含有したクロメ
ート溶液を塗布後、エポキシ、ウレタン等の薄膜有機塗
装を施す。 【効果】 有機リン酸及び有機高分子の添加により耐ク
ロム溶出、耐錆性に優れたクロメート皮膜が得られ、更
に薄膜有機塗装を施した有機複合めっき鋼板は、耐食性
（特に耐もらい錆性）に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛又は亜鉛系合金め
っき層上に、特殊クロメート処理後に薄膜有機塗装を施
した耐食性塗料密着性及び耐クロム溶出性に優れた有機
複合めっき鋼板に関するものである。
っき層上に、特殊クロメート処理後に薄膜有機塗装を施
した耐食性塗料密着性及び耐クロム溶出性に優れた有機
複合めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機複合めっき鋼板は、その優れた耐食
特性から、主に自動車用防錆鋼板として使用されてい
る。例えば、特開平３−２４３７９６号公報，特開平４
−６２１５０号公報に見られるように、Ｚｎ又はＺｎ−
Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の亜鉛系合金めっき層上に、Ｃｒ3+
／Ｃｒ6+組成比、無機リン酸、シリカゾルあるいはフッ
化物を含有した特殊クロメート処理後、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂或いはウレタン変成エポキシエステル樹脂
等を薄膜塗装したものが開発されている。しかし、これ
ら有機複合めっき鋼板では耐食性不十分な場合がある、
例えば流れ鉄錆が付着した部分で発生する腐食に対して
は充分な耐食性能を確保できていない。また、有機複合
めっき鋼板は、耐食性を確保するため皮膜を厚くすると
溶接性が劣化する、或いはクロメート層中含有Ｃｒ6+イ
オンを増加させるとクロメート層からのクロム溶出が増
加、その後の化成処理工程での化成液汚染や環境中への
クロム溶出が懸念される等の難点があった。
特性から、主に自動車用防錆鋼板として使用されてい
る。例えば、特開平３−２４３７９６号公報，特開平４
−６２１５０号公報に見られるように、Ｚｎ又はＺｎ−
Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の亜鉛系合金めっき層上に、Ｃｒ3+
／Ｃｒ6+組成比、無機リン酸、シリカゾルあるいはフッ
化物を含有した特殊クロメート処理後、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂或いはウレタン変成エポキシエステル樹脂
等を薄膜塗装したものが開発されている。しかし、これ
ら有機複合めっき鋼板では耐食性不十分な場合がある、
例えば流れ鉄錆が付着した部分で発生する腐食に対して
は充分な耐食性能を確保できていない。また、有機複合
めっき鋼板は、耐食性を確保するため皮膜を厚くすると
溶接性が劣化する、或いはクロメート層中含有Ｃｒ6+イ
オンを増加させるとクロメート層からのクロム溶出が増
加、その後の化成処理工程での化成液汚染や環境中への
クロム溶出が懸念される等の難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロム溶出
抑制性に優れ、かつ従来よりも高耐食性なクロメート層
を施し、さらに、その上に有機被覆を施すことによっ
て、従来にない優れた耐食性をもつ有機複合めっき鋼板
を得ることを目的とする。また耐食性、耐クロム溶出性
に優れることにより、有機皮膜厚を薄く設定することを
可能とし、溶接性に優れた特性を確保するものである。
抑制性に優れ、かつ従来よりも高耐食性なクロメート層
を施し、さらに、その上に有機被覆を施すことによっ
て、従来にない優れた耐食性をもつ有機複合めっき鋼板
を得ることを目的とする。また耐食性、耐クロム溶出性
に優れることにより、有機皮膜厚を薄く設定することを
可能とし、溶接性に優れた特性を確保するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、クロメート液
中に添加されるリン酸の種類と、またさらに有機樹脂を
添加することによって、上記課題を解決できることを知
見したもので、その要旨は、 （１）亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有するめっき鋼板の
片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中のＣｒ3+イオ
ン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無水クロム酸換
算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロム酸の無水ク
ロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．０の有機リン
酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合物を含有する
クロム酸溶液を塗布した後、さらに該クロム酸溶液塗布
面上に薄膜有機塗装を施したことを特徴とする耐食性及
び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板。
中に添加されるリン酸の種類と、またさらに有機樹脂を
添加することによって、上記課題を解決できることを知
見したもので、その要旨は、 （１）亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有するめっき鋼板の
片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中のＣｒ3+イオ
ン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無水クロム酸換
算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロム酸の無水ク
ロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．０の有機リン
酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合物を含有する
クロム酸溶液を塗布した後、さらに該クロム酸溶液塗布
面上に薄膜有機塗装を施したことを特徴とする耐食性及
び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板。
【０００５】（２）亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有する
めっき鋼板の片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中
のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロ
ム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．
０の有機リン酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合
物と、（ハ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重
量比で０．５〜６．０のシリカを含有するクロム酸溶液
を塗布した後、さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有
機塗装を施したことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶
出性に優れた有機複合めっき鋼板。
めっき鋼板の片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中
のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロ
ム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．
０の有機リン酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合
物と、（ハ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重
量比で０．５〜６．０のシリカを含有するクロム酸溶液
を塗布した後、さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有
機塗装を施したことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶
出性に優れた有機複合めっき鋼板。
【０００６】（３）亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有する
めっき鋼板の片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中
のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロ
ム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．
０の有機リン酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合
物と、（ハ）水溶性または水分散性の有機高分子化合物
１．０〜１５０ｇ／ｌを含有するクロム酸溶液を塗布し
た後、さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有機塗装を
施したことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶出性に優
れた有機複合めっき鋼板。
めっき鋼板の片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中
のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロ
ム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．
０の有機リン酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合
物と、（ハ）水溶性または水分散性の有機高分子化合物
１．０〜１５０ｇ／ｌを含有するクロム酸溶液を塗布し
た後、さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有機塗装を
施したことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶出性に優
れた有機複合めっき鋼板。
【０００７】（４）亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有する
めっき鋼板の片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中
のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロ
ム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．
０の有機リン酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合
物と、（ハ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重
量比で０．５〜６．０のシリカと、（ニ）水溶性または
水分散性の有機高分子化合物１．０〜１５０ｇ／ｌを含
有するクロム酸溶液を塗布した後、さらに該クロム酸溶
液塗布面上に薄膜有機塗装を施したことを特徴とする耐
食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板で
ある。
めっき鋼板の片面または両面に、（イ）全Ｃｒイオン中
のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０重量％のクロム酸を無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌと、（ロ）該クロ
ム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で０．５〜３．
０の有機リン酸、または有機リン酸と無機リン酸の混合
物と、（ハ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重
量比で０．５〜６．０のシリカと、（ニ）水溶性または
水分散性の有機高分子化合物１．０〜１５０ｇ／ｌを含
有するクロム酸溶液を塗布した後、さらに該クロム酸溶
液塗布面上に薄膜有機塗装を施したことを特徴とする耐
食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板で
ある。
【０００８】本発明では、まず従来のクロメート液中に
添加される成分の内、リン酸に着目した。従来から使用
されている無機リン酸は、溶液の安定性確保に重要な役
割を果している。即ち、処理溶液中のＣｒ3+イオン比率
が多くなるとゲル化挙動が起こり易くなるが、リン酸
は、Ｃｒ3+イオンと反応してリン酸クロムを形成、処理
液のゲル化を抑制する作用がある。ところで、クロム酸
溶液中のＣｒ3+イオン量（＝Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比率）を制
御する必要性はクロム溶出抑制にある。即ち、Ｃｒ3+イ
オンが少ない場合は、容易に水に溶出してしまう。その
結果、クロメート層上に形成される有機皮膜が限定され
たり、或いは、更にその上に塗装された皮膜の密着性が
十分に確保されないことがある。それ故、クロメート液
中のＣｒ3+イオン量をある範囲に抑制する必要が生ず
る。
添加される成分の内、リン酸に着目した。従来から使用
されている無機リン酸は、溶液の安定性確保に重要な役
割を果している。即ち、処理溶液中のＣｒ3+イオン比率
が多くなるとゲル化挙動が起こり易くなるが、リン酸
は、Ｃｒ3+イオンと反応してリン酸クロムを形成、処理
液のゲル化を抑制する作用がある。ところで、クロム酸
溶液中のＣｒ3+イオン量（＝Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比率）を制
御する必要性はクロム溶出抑制にある。即ち、Ｃｒ3+イ
オンが少ない場合は、容易に水に溶出してしまう。その
結果、クロメート層上に形成される有機皮膜が限定され
たり、或いは、更にその上に塗装された皮膜の密着性が
十分に確保されないことがある。それ故、クロメート液
中のＣｒ3+イオン量をある範囲に抑制する必要が生ず
る。
【０００９】また、クロム酸溶液中Ｃｒ3+／Ｃｒ6+を制
御する目的には、クロム溶出抑制の他に、美麗処理外観
確保がある。即ち、従来のＣｒ6+イオンを多量に含む系
では、Ｃｒ6+特有の黄色処理外観を呈し、処理むら等目
立ち易い。即ち、Ｃｒ3+イオンが全クロムイオン量の３
０重量％未満では、可溶性のＣｒ6+が多く含まれたクロ
メート皮膜となり、前述のクロム溶出による悪影響と処
理外観不良の問題を引き起こし易くなる。一方、Ｃｒ3+
イオンが８０重量％を超えるとクロメート液の安定化が
損なわれ、また耐食性も劣化が懸念される。従って、Ｃ
ｒ3+イオン量は、全クロムイオン量中、３０〜８０重量
％の範囲に規制される。ここで、クロム酸の濃度は、無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌとする。１０ｇ／
ｌ未満では、耐食性を充分確保できるクロメート皮膜の
形成が困難であり、またその濃度が１００ｇ／ｌを超え
る場合には、クロメート液の安定性が劣化する。従っ
て、処理溶液中のクロム濃度は、無水クロム酸換算で１
０〜１００ｇ／ｌとする。
御する目的には、クロム溶出抑制の他に、美麗処理外観
確保がある。即ち、従来のＣｒ6+イオンを多量に含む系
では、Ｃｒ6+特有の黄色処理外観を呈し、処理むら等目
立ち易い。即ち、Ｃｒ3+イオンが全クロムイオン量の３
０重量％未満では、可溶性のＣｒ6+が多く含まれたクロ
メート皮膜となり、前述のクロム溶出による悪影響と処
理外観不良の問題を引き起こし易くなる。一方、Ｃｒ3+
イオンが８０重量％を超えるとクロメート液の安定化が
損なわれ、また耐食性も劣化が懸念される。従って、Ｃ
ｒ3+イオン量は、全クロムイオン量中、３０〜８０重量
％の範囲に規制される。ここで、クロム酸の濃度は、無
水クロム酸換算で１０〜１００ｇ／ｌとする。１０ｇ／
ｌ未満では、耐食性を充分確保できるクロメート皮膜の
形成が困難であり、またその濃度が１００ｇ／ｌを超え
る場合には、クロメート液の安定性が劣化する。従っ
て、処理溶液中のクロム濃度は、無水クロム酸換算で１
０〜１００ｇ／ｌとする。
【００１０】次に、有機リン酸の効能は次の通りであ
る。有機リン酸は、従来の無機リン酸と同様クロムイオ
ンと反応し、クロムを安定化、即ちクロメート溶液の安
定化を確保する。また無機リン酸に比べて反応性（エッ
チング作用）に富み、それ自体、耐食性向上作用を有し
ている。これは、金属表面と反応し、強固なリン酸−金
属の皮膜を形成することによると考えられる。図１に、
亜鉛めっき上に、有機リン酸濃度の異なる溶液を塗布
し、塩水噴霧試験条件下で錆発生を観察した結果を示
す。有機リン酸濃度が高くなるに従って耐食性が向上す
ることがわかる。
る。有機リン酸は、従来の無機リン酸と同様クロムイオ
ンと反応し、クロムを安定化、即ちクロメート溶液の安
定化を確保する。また無機リン酸に比べて反応性（エッ
チング作用）に富み、それ自体、耐食性向上作用を有し
ている。これは、金属表面と反応し、強固なリン酸−金
属の皮膜を形成することによると考えられる。図１に、
亜鉛めっき上に、有機リン酸濃度の異なる溶液を塗布
し、塩水噴霧試験条件下で錆発生を観察した結果を示
す。有機リン酸濃度が高くなるに従って耐食性が向上す
ることがわかる。
【００１１】また、Ｃｒ6+／Ｃｒ3+濃度＝２０g/l ／２
０g/l のクロメート溶液において、有機リン酸添加濃度
を変化させたクロメート溶液を調整し、亜鉛めっき上に
塗布処理後、１００℃×１０秒間乾燥させた試料を作成
した。この試料を用いて、沸騰水中へのクロム溶出性試
験を実施した。図２に、有機リン酸添加濃度とクロム溶
出量の関係を示す。有機リン酸添加により、クロム溶出
が抑えられることがわかる。この有機リン酸の作用は、
若干の程度差はあるものの本発明者が実施した全ての有
機リン酸において確認された。有機リン酸としては、ア
ミノトリメチレンホスホン酸及びその塩化合物，１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸，エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩化合物，
ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びそ
の塩化合物等がある。すなわち、有機リン酸としては、
例えば、次式（Ｉ）〜（IV）で示されるものである。
０g/l のクロメート溶液において、有機リン酸添加濃度
を変化させたクロメート溶液を調整し、亜鉛めっき上に
塗布処理後、１００℃×１０秒間乾燥させた試料を作成
した。この試料を用いて、沸騰水中へのクロム溶出性試
験を実施した。図２に、有機リン酸添加濃度とクロム溶
出量の関係を示す。有機リン酸添加により、クロム溶出
が抑えられることがわかる。この有機リン酸の作用は、
若干の程度差はあるものの本発明者が実施した全ての有
機リン酸において確認された。有機リン酸としては、ア
ミノトリメチレンホスホン酸及びその塩化合物，１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸，エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩化合物，
ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びそ
の塩化合物等がある。すなわち、有機リン酸としては、
例えば、次式（Ｉ）〜（IV）で示されるものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】又これらの水溶性塩から選ばれた１種又は
２種以上の化合物でもよい。上記の中より選定した有機
リン酸又はその塩化合物を単独もしくは２種以上を複合
してクロメート浴に添加する。その有機リン酸濃度は、
クロム酸濃度に対して、濃度比で０．５〜３．０の範囲
に規制される。即ち濃度比０．５未満では、有機リン酸
の耐食性とクロム溶出抑制効果が充分に得られない。ま
た濃度比が３．０を超えると、過剰にメッキ層のエッチ
ングが起こり、かえって耐食性を劣化させる。また表層
凹凸のため、その後の有機塗膜が充分に処理されないこ
とがある。従って、有機リン酸濃度は、濃度比で、クロ
ム酸濃度の０．５〜３．０の範囲に規制される。
２種以上の化合物でもよい。上記の中より選定した有機
リン酸又はその塩化合物を単独もしくは２種以上を複合
してクロメート浴に添加する。その有機リン酸濃度は、
クロム酸濃度に対して、濃度比で０．５〜３．０の範囲
に規制される。即ち濃度比０．５未満では、有機リン酸
の耐食性とクロム溶出抑制効果が充分に得られない。ま
た濃度比が３．０を超えると、過剰にメッキ層のエッチ
ングが起こり、かえって耐食性を劣化させる。また表層
凹凸のため、その後の有機塗膜が充分に処理されないこ
とがある。従って、有機リン酸濃度は、濃度比で、クロ
ム酸濃度の０．５〜３．０の範囲に規制される。
【００１７】また、本発明のクロメート液には必要に応
じて、無機リン酸やシリカが添加される。無機リン酸の
作用は、クロメート液の安定性確保と耐食性向上にあ
る。但し、耐食性向上作用は有機リン酸の方が顕著であ
る。その点で無機リン酸は、単独で添加することはな
く、有機リン酸と混合添加する。また、クロメート液安
定性確保力は、無機リン酸がやや優れている。従って、
クロメート液中クロム濃度及びＣｒ3+イオン比率が多い
場合は、無機リン酸比率を高くし、Ｃｒ6+イオン比率が
高い場合は、クロム溶出抑制に有効な有機リン酸を多め
に使う方が良い。従って、使用する液組成及び要求特性
に応じて使い分ければ良く、有機リン酸と無機リン酸の
比率は特に設けない。
じて、無機リン酸やシリカが添加される。無機リン酸の
作用は、クロメート液の安定性確保と耐食性向上にあ
る。但し、耐食性向上作用は有機リン酸の方が顕著であ
る。その点で無機リン酸は、単独で添加することはな
く、有機リン酸と混合添加する。また、クロメート液安
定性確保力は、無機リン酸がやや優れている。従って、
クロメート液中クロム濃度及びＣｒ3+イオン比率が多い
場合は、無機リン酸比率を高くし、Ｃｒ6+イオン比率が
高い場合は、クロム溶出抑制に有効な有機リン酸を多め
に使う方が良い。従って、使用する液組成及び要求特性
に応じて使い分ければ良く、有機リン酸と無機リン酸の
比率は特に設けない。
【００１８】また、更なるクロメートの均一塗布性を向
上させるため、シリカを添加することが有効である。そ
の添加するシリカは、無水クロム酸濃度に対して０．５
〜６．０の濃度比で添加される。シリカは、粉体でもコ
ロイダルシリカでもよい。添加量が０．５未満の場合
は、添加効果なく、均一塗布性の顕著な向上は認められ
ない。逆に、添加量がクロム濃度比の６．０を超える場
合には、クロメート皮膜の加工密着性が劣化する等の問
題がある。また、シリカは、クロメート層上に被覆処理
する有機皮膜とクロメート層の密着性をより向上させる
作用も有する。これは、シリカの持つシラノール基（Ｓ
ｉ−ＯＨ）が有機樹脂の−Ｏ，−ＯＨ基と反応すること
によると考えられる。
上させるため、シリカを添加することが有効である。そ
の添加するシリカは、無水クロム酸濃度に対して０．５
〜６．０の濃度比で添加される。シリカは、粉体でもコ
ロイダルシリカでもよい。添加量が０．５未満の場合
は、添加効果なく、均一塗布性の顕著な向上は認められ
ない。逆に、添加量がクロム濃度比の６．０を超える場
合には、クロメート皮膜の加工密着性が劣化する等の問
題がある。また、シリカは、クロメート層上に被覆処理
する有機皮膜とクロメート層の密着性をより向上させる
作用も有する。これは、シリカの持つシラノール基（Ｓ
ｉ−ＯＨ）が有機樹脂の−Ｏ，−ＯＨ基と反応すること
によると考えられる。
【００１９】更に、有機樹脂の添加は、シリカと同様、
クロメートの均一塗布性の向上の他に、シーリング効果
による腐食因子の排除及びクロメート層上に被覆される
薄膜有機皮膜と強固な密着力の確保が可能で、格段の耐
食性向上が可能となる。その添加量は、１．０〜１５０
ｇ／ｌ、好ましくは５．０〜１００ｇ／ｌである。添加
量が１．０ｇ／ｌ未満では、十分にシーリング効果がな
く、又１５０ｇ／ｌを超えると樹脂層が厚くなりすぎる
ため、溶接性の劣化及びクロム酸溶液の安定性が損なわ
れることが懸念される。
クロメートの均一塗布性の向上の他に、シーリング効果
による腐食因子の排除及びクロメート層上に被覆される
薄膜有機皮膜と強固な密着力の確保が可能で、格段の耐
食性向上が可能となる。その添加量は、１．０〜１５０
ｇ／ｌ、好ましくは５．０〜１００ｇ／ｌである。添加
量が１．０ｇ／ｌ未満では、十分にシーリング効果がな
く、又１５０ｇ／ｌを超えると樹脂層が厚くなりすぎる
ため、溶接性の劣化及びクロム酸溶液の安定性が損なわ
れることが懸念される。
【００２０】また、クロム溶液塗布後に実施する薄膜有
機塗装は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
或いはウレタン変成エポキシ樹脂等であり、特に従来と
異なるものではない。しかしながら、本発明と従来技術
では以下のような差異が推察される。その一つは、クロ
メート層のクロム溶出が抑制されていることによって、
その後に実施される樹脂中へのクロム溶出が起こらな
い、即ちクロムと樹脂のゲル化反応が起こらないため
（従来は、樹脂が水系タイプであれば、クロメート層の
処理条件を厳密に管理している）、従来に比してさほど
厳密な処理管理を必要としない特徴がある。もう一つ
は、クロメート層に含まれる有機リン酸が、その上の樹
脂層との密着力を向上させていることが考えられる。本
発明者らが、有機リン酸含有有り・無しのクロメートに
対して、エポキシ樹脂塗装を実施、その密着性を評価し
た結果、有機リン酸を含有した場合が、密着性良好であ
る。
機塗装は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
或いはウレタン変成エポキシ樹脂等であり、特に従来と
異なるものではない。しかしながら、本発明と従来技術
では以下のような差異が推察される。その一つは、クロ
メート層のクロム溶出が抑制されていることによって、
その後に実施される樹脂中へのクロム溶出が起こらな
い、即ちクロムと樹脂のゲル化反応が起こらないため
（従来は、樹脂が水系タイプであれば、クロメート層の
処理条件を厳密に管理している）、従来に比してさほど
厳密な処理管理を必要としない特徴がある。もう一つ
は、クロメート層に含まれる有機リン酸が、その上の樹
脂層との密着力を向上させていることが考えられる。本
発明者らが、有機リン酸含有有り・無しのクロメートに
対して、エポキシ樹脂塗装を実施、その密着性を評価し
た結果、有機リン酸を含有した場合が、密着性良好であ
る。
【００２１】
【実施例】本発明の作用効果を明確にするため、いくつ
かの実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発
明の方法により構成されたクロム酸溶液及び薄膜有機樹
脂の組成を表１に示す。また比較例として用いたクロム
酸溶液及び薄膜有機樹脂の組成を表２に示す。次に表３
に、Ｚｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板を用い、本発明の方
法によるクロム酸及び薄膜有機塗装を施した鋼板の性能
評価結果を示す。
かの実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発
明の方法により構成されたクロム酸溶液及び薄膜有機樹
脂の組成を表１に示す。また比較例として用いたクロム
酸溶液及び薄膜有機樹脂の組成を表２に示す。次に表３
に、Ｚｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板を用い、本発明の方
法によるクロム酸及び薄膜有機塗装を施した鋼板の性能
評価結果を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】性能評価は以下の方法に準拠して行った。 耐食性の評価 クロム酸処理＋薄膜有機塗装を施した材料（詳細は表１
参照）を用いて評価 複合腐食試験５０サイクル後の錆発生状況を観察、評価
基準は次の通り。 ＊評価基準：◎・・・白錆発生率 ０〜１０％ ○・・・白錆発生率 １０〜３０％ △・・・白錆発生率 ３０〜６０％ ×・・・白錆発生率 ６０％以上 ＊複合腐食試験条件：塩水噴霧（３５℃×６Ｈｒ）→乾
燥（７０℃，６０％ＲＨ×４Ｈｒ）→（湿潤４９℃，＞
９５％ＲＨ×４Ｈｒ）→冷凍（−２０℃×４Ｈｒ）の順
に行い、これを１サイクルとする。
参照）を用いて評価 複合腐食試験５０サイクル後の錆発生状況を観察、評価
基準は次の通り。 ＊評価基準：◎・・・白錆発生率 ０〜１０％ ○・・・白錆発生率 １０〜３０％ △・・・白錆発生率 ３０〜６０％ ×・・・白錆発生率 ６０％以上 ＊複合腐食試験条件：塩水噴霧（３５℃×６Ｈｒ）→乾
燥（７０℃，６０％ＲＨ×４Ｈｒ）→（湿潤４９℃，＞
９５％ＲＨ×４Ｈｒ）→冷凍（−２０℃×４Ｈｒ）の順
に行い、これを１サイクルとする。
【００２６】クロム溶出性の評価 （１）クロム酸処理のみを施した材料（詳細は表１参
照）を用いて評価 水溶性圧延冷却液（圧延クーラント溶液：日本工作油製
Ｆ９５０の３０％溶液）中１０分浸漬し、クロム溶出率
を測定、評価基準は次の通り。 ＊評価基準：◎・・・溶出率 ５％以下 ○・・・溶出率 ５〜２５％ △・・・溶出率 ２５〜５０％ ×・・・溶出率 ５０％以上 ＊クロム溶出率＝（試験により溶出したクロム量）／
（試験前のクロム付着量）×１００（％） （２）クロム酸処理＋薄膜有機塗装を施した材料（詳細
は表１参照）を用いて評価 （評価法及び評価基準は１）に同じ。
照）を用いて評価 水溶性圧延冷却液（圧延クーラント溶液：日本工作油製
Ｆ９５０の３０％溶液）中１０分浸漬し、クロム溶出率
を測定、評価基準は次の通り。 ＊評価基準：◎・・・溶出率 ５％以下 ○・・・溶出率 ５〜２５％ △・・・溶出率 ２５〜５０％ ×・・・溶出率 ５０％以上 ＊クロム溶出率＝（試験により溶出したクロム量）／
（試験前のクロム付着量）×１００（％） （２）クロム酸処理＋薄膜有機塗装を施した材料（詳細
は表１参照）を用いて評価 （評価法及び評価基準は１）に同じ。
【００２７】塗装性能の評価 市販の自動車用電着塗料（日本ペイント製Ｕ−８０）を
２０μｍ厚さ塗装した評価材について、４０℃の温水に
１０日間浸漬後、ＮＴカッターにて２ｍｍゴバン目×１
００升を切った後、テーピングし、剥離する塗膜を観
察、評価基準は次の通り。 ＊評価基準：◎・・・塗膜剥離なし ○・・・塗膜剥離率 ０〜５％ △・・・塗膜剥離率 ５〜２０％ ×・・・塗膜剥離率 ２０％以上 ＊塗膜剥離率＝（半分以上剥離した升目数）／｛全体の
升目数（１００）｝×１００（％） これらの結果から、本発明による有機複合めっき鋼板
は、比較剤に比べて、耐食性及び耐クロム溶出性に優
れ、又塗料密着性にも優れることがわかる。
２０μｍ厚さ塗装した評価材について、４０℃の温水に
１０日間浸漬後、ＮＴカッターにて２ｍｍゴバン目×１
００升を切った後、テーピングし、剥離する塗膜を観
察、評価基準は次の通り。 ＊評価基準：◎・・・塗膜剥離なし ○・・・塗膜剥離率 ０〜５％ △・・・塗膜剥離率 ５〜２０％ ×・・・塗膜剥離率 ２０％以上 ＊塗膜剥離率＝（半分以上剥離した升目数）／｛全体の
升目数（１００）｝×１００（％） これらの結果から、本発明による有機複合めっき鋼板
は、比較剤に比べて、耐食性及び耐クロム溶出性に優
れ、又塗料密着性にも優れることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、クロム溶出抑制に優れ、従来
よりも高耐食性なクロメート層を提供する。その結果、
その上に有機被覆した鋼板は、従来の有機複合めっき鋼
板よりも耐食性に優れる。また耐食性、耐クロム溶出性
に優れるため、有機被膜厚を薄く設定することも可能で
あり、その結果、溶接性に優れた特性を確保することも
できる。
よりも高耐食性なクロメート層を提供する。その結果、
その上に有機被覆した鋼板は、従来の有機複合めっき鋼
板よりも耐食性に優れる。また耐食性、耐クロム溶出性
に優れるため、有機被膜厚を薄く設定することも可能で
あり、その結果、溶接性に優れた特性を確保することも
できる。
【図１】耐食性に及ぼす有機リン酸濃度の影響を、塩水
噴霧試験環境下で試験した結果を示す図、
噴霧試験環境下で試験した結果を示す図、
【図２】クロム溶出に及ぼす有機リン酸濃度の影響を、
沸騰水中に溶出するクロム量で算出した結果を示す図で
ある。
沸騰水中に溶出するクロム量で算出した結果を示す図で
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有するめっ
き鋼板の片面または両面に、 （イ）全Ｃｒイオン中のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０
重量％のクロム酸を無水クロム酸換算で１０〜１００ｇ
／ｌと、 （ロ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で
０．５〜３．０の有機リン酸、または有機リン酸と無機
リン酸の混合物を含有するクロム酸溶液を塗布した後、
さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有機塗装を施した
ことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有
機複合めっき鋼板。 - 【請求項２】 亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有するめっ
き鋼板の片面または両面に、 （イ）全Ｃｒイオン中のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０
重量％のクロム酸を無水クロム酸換算で１０〜１００ｇ
／ｌと、 （ロ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で
０．５〜３．０の有機リン酸、または有機リン酸と無機
リン酸の混合物と、 （ハ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で
０．５〜６．０のシリカを含有するクロム酸溶液を塗布
した後、さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有機塗装
を施したことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶出性に
優れた有機複合めっき鋼板。 - 【請求項３】 亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有するめっ
き鋼板の片面または両面に、 （イ）全Ｃｒイオン中のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０
重量％のクロム酸を無水クロム酸換算で１０〜１００ｇ
／ｌと、 （ロ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で
０．５〜３．０の有機リン酸、または有機リン酸と無機
リン酸の混合物と、 （ハ）水溶性または水分散性の有機高分子化合物１．０
〜１５０ｇ／ｌを含有するクロム酸溶液を塗布した後、
さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有機塗装を施した
ことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有
機複合めっき鋼板。 - 【請求項４】 亜鉛又は亜鉛合金めっき層を有するめっ
き鋼板の片面または両面に、 （イ）全Ｃｒイオン中のＣｒ3+イオン比率が３０〜８０
重量％のクロム酸を無水クロム酸換算で１０〜１００ｇ
／ｌと、 （ロ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で
０．５〜３．０の有機リン酸、または有機リン酸と無機
リン酸の混合物と、 （ハ）該クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比で
０．５〜６．０のシリカと、 （ニ）水溶性または水分散性の有機高分子化合物１．０
〜１５０ｇ／ｌを含有するクロム酸溶液を塗布した後、
さらに該クロム酸溶液塗布面上に薄膜有機塗装を施した
ことを特徴とする耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有
機複合めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7025074A JPH08218183A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7025074A JPH08218183A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08218183A true JPH08218183A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12155787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7025074A Withdrawn JPH08218183A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 耐食性及び耐クロム溶出性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08218183A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1289098A3 (en) * | 2001-08-06 | 2004-01-02 | Hitachi, Ltd. | Electrical equipment for mounting on vehicles, electrical machines, and manufacturing methods of the same |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP7025074A patent/JPH08218183A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1289098A3 (en) * | 2001-08-06 | 2004-01-02 | Hitachi, Ltd. | Electrical equipment for mounting on vehicles, electrical machines, and manufacturing methods of the same |
| US6844640B2 (en) | 2001-08-06 | 2005-01-18 | Hitachi, Ltd. | Electrical equipment for mounting on vehicles, electrical machines, and manufacturing methods of the same |
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