JPH08217811A - 高分子合成方法 - Google Patents
高分子合成方法Info
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- JPH08217811A JPH08217811A JP2426695A JP2426695A JPH08217811A JP H08217811 A JPH08217811 A JP H08217811A JP 2426695 A JP2426695 A JP 2426695A JP 2426695 A JP2426695 A JP 2426695A JP H08217811 A JPH08217811 A JP H08217811A
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- acid
- copper
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- polymer
- complex
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的分子量分布を狭く抑えることができる
とともに、重合速度も速く、立体規則性の高いポリマー
を得ることができる高分子合成方法を得る。 【構成】 一次元のチャネル構造を有する有機金属錯体
に、モノマーを吸着させ、吸着された前記モノマーに放
射線を照射して、ポリマーを得る。
とともに、重合速度も速く、立体規則性の高いポリマー
を得ることができる高分子合成方法を得る。 【構成】 一次元のチャネル構造を有する有機金属錯体
に、モノマーを吸着させ、吸着された前記モノマーに放
射線を照射して、ポリマーを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノマーからポリマー
を得る高分子合成方法に関する。
を得る高分子合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の高分子合成方法を、ブタジエンを
例に採って説明する。ブタジエンからポリブタジエンを
合成する場合は、従来、遷移金属等を合成触媒として重
合をおこなっていた。
例に採って説明する。ブタジエンからポリブタジエンを
合成する場合は、従来、遷移金属等を合成触媒として重
合をおこなっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
手法においては、合成される分子量分布が拡がるととも
に、重合速度が遅く、さらに、１，４−トランス体、
１，４−シス体、１，２体等が混在した、立体規則性の
低い構造のものしか得ることができなかった。例えば、
触媒としてアルミニウム−チタン系触媒Ａｌ（ｉ−Ｃ4
Ｈ9）3−ＴｉＣｌ4を使用する場合は、１，４−トラン
ス体、１，４−シス体とが５０％，５０％程度の割合で
生成され、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3−ＴｉＩ4を使用する場合
は、１，４−シス体が９２．５％、１，４−トランス体
が３．０％、１，２体が４．５％程度の割合で混在した
ものとなる。一方、コバルト系触媒Ｃｏ（ａｃａｃ）3
−（Ｅｔ）3Ａｌを使用する場合は、１，４−トランス
体、１，４−シス体とが５０％，５０％程度の割合で生
成され、Ｃｏ（ａｃａｃ）3−（ｉ−Ｂｕ）3Ａｌ−Ｈ2
を使用する場合は、１，４−シス体が６４％、１，４−
トランス体が３％、１，２体が３３％程度の割合で混在
したものとなる。そして、この場合は、分子量が２．５
万程度であり、分子量分布が７程度となる。さらに、例
えば、１，４−トランス構造のみのものを得ようとする
と、触媒として特殊で高価なものを選択する必要がある
とともに、重合条件を厳しく管理する必要があった。本
発明の目的は、比較的分子量分布を狭く抑えることがで
きるとともに、重合速度も速く、立体規則性の高いポリ
マーを得ることができる高分子合成方法を得ることにあ
る。
手法においては、合成される分子量分布が拡がるととも
に、重合速度が遅く、さらに、１，４−トランス体、
１，４−シス体、１，２体等が混在した、立体規則性の
低い構造のものしか得ることができなかった。例えば、
触媒としてアルミニウム−チタン系触媒Ａｌ（ｉ−Ｃ4
Ｈ9）3−ＴｉＣｌ4を使用する場合は、１，４−トラン
ス体、１，４−シス体とが５０％，５０％程度の割合で
生成され、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3−ＴｉＩ4を使用する場合
は、１，４−シス体が９２．５％、１，４−トランス体
が３．０％、１，２体が４．５％程度の割合で混在した
ものとなる。一方、コバルト系触媒Ｃｏ（ａｃａｃ）3
−（Ｅｔ）3Ａｌを使用する場合は、１，４−トランス
体、１，４−シス体とが５０％，５０％程度の割合で生
成され、Ｃｏ（ａｃａｃ）3−（ｉ−Ｂｕ）3Ａｌ−Ｈ2
を使用する場合は、１，４−シス体が６４％、１，４−
トランス体が３％、１，２体が３３％程度の割合で混在
したものとなる。そして、この場合は、分子量が２．５
万程度であり、分子量分布が７程度となる。さらに、例
えば、１，４−トランス構造のみのものを得ようとする
と、触媒として特殊で高価なものを選択する必要がある
とともに、重合条件を厳しく管理する必要があった。本
発明の目的は、比較的分子量分布を狭く抑えることがで
きるとともに、重合速度も速く、立体規則性の高いポリ
マーを得ることができる高分子合成方法を得ることにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本願の請求項１に係わる高分子合成方法の特徴手段
は、一次元のチャネル構造を有する有機金属錯体に、モ
ノマーを吸着させ、吸着された前記モノマーに放射線を
照射して、ポリマーを得ることにある。請求項１に係わ
る高分子合成方法において、前記有機金属錯体が、有機
溶媒に溶解されたジカルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、プロピオン酸から選択される一種以上の有
機酸を添加剤として添加し、さらに、蟻酸銅、酢酸銅か
ら選択される一種以上の有機酸銅溶液を混合して得られ
るジカルボン酸銅錯体であることが好ましい。この構成
が請求項２に係わる高分子合成方法の特徴手段である。
請求項２に係わる高分子合成方法において、前記ジカル
ボン酸銅錯体が、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４
−トランス−シクロヘキサンカルボン酸銅から選択され
る一種以上であることが好ましい。この構成が請求項３
に係わる高分子合成方法の特徴手段である。請求項１，
２，３に係わる高分子合成方法において、前記放射線が
γ線であることが好ましい。この構成が請求項４に係わ
る高分子合成方法の特徴手段である。
めの本願の請求項１に係わる高分子合成方法の特徴手段
は、一次元のチャネル構造を有する有機金属錯体に、モ
ノマーを吸着させ、吸着された前記モノマーに放射線を
照射して、ポリマーを得ることにある。請求項１に係わ
る高分子合成方法において、前記有機金属錯体が、有機
溶媒に溶解されたジカルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、プロピオン酸から選択される一種以上の有
機酸を添加剤として添加し、さらに、蟻酸銅、酢酸銅か
ら選択される一種以上の有機酸銅溶液を混合して得られ
るジカルボン酸銅錯体であることが好ましい。この構成
が請求項２に係わる高分子合成方法の特徴手段である。
請求項２に係わる高分子合成方法において、前記ジカル
ボン酸銅錯体が、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４
−トランス−シクロヘキサンカルボン酸銅から選択され
る一種以上であることが好ましい。この構成が請求項３
に係わる高分子合成方法の特徴手段である。請求項１，
２，３に係わる高分子合成方法において、前記放射線が
γ線であることが好ましい。この構成が請求項４に係わ
る高分子合成方法の特徴手段である。
【０００５】
【作用】一次元のチャネル構造を有する有機金属錯体
は、そのチャネル部にモノマーを吸着する。この吸着状
態は、あたかも非常な高圧状態（例えば２００気圧程
度）にモノマーが置かれた状態となっている。この状態
において、モノマーに放射線を照射すると、モノマーが
重合し、ポリマーを得ることができる。この現象は、今
般、発明者らが、新たに発見した事実であり、この重合
反応は、従来よりも速い速度で進む。さらに、モノマー
が有機金属錯体の一次元チャネル部に取り込まれて重合
反応が進むため、このチャネル部の大きさ等の構造との
関連で、得られるポリマーの分子量分布が比較的均一化
するとともに、反応場に於けるモノマーの配位状態もあ
る程度の規則性を有することとなるため、立体規則性の
高いポリマーを得ることができる。さらに、請求項２に
係わる高分子合成方法においては、有機金属錯体として
ジカルボン酸銅錯体が使用される。本願に於けるジカル
ボン酸銅錯体は、一次元のチャネル構造を有している。
さて、その合成に当たっては、有機溶媒に溶解されたジ
カルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピ
オン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤として
添加し、さらに、蟻酸銅、酢酸銅から選択される一種以
上の有機酸銅溶液を混合して、合成をおこなう。このよ
うにして合成する場合は、合成を安価、簡便におこなっ
て、ある種の重合用触媒として働く有機金属錯体を容易
に得ることができる。また、ジカルボン酸の種類を選択
することにより、チャネルの大きさを制御できるため、
モノマーの種に適した錯体を適切に選択して重合をおこ
なうことができる。さらに、モノマーの吸着量も比較的
高く、重合反応が速くおこる。さらに、請求項３に係わ
る高分子合成方法においては、ジカルボン酸銅錯体とし
て、特定のものを選択的に使用する。これらを使用する
と、ブタジエン等の重合を有効におこなうことができ
る。さらに、請求項４に係わる高分子合成方法において
は、放射線としてγ線を使用する。この場合は、十分高
いエネルギーを重合に利用する場合に、取扱が容易であ
る。
は、そのチャネル部にモノマーを吸着する。この吸着状
態は、あたかも非常な高圧状態（例えば２００気圧程
度）にモノマーが置かれた状態となっている。この状態
において、モノマーに放射線を照射すると、モノマーが
重合し、ポリマーを得ることができる。この現象は、今
般、発明者らが、新たに発見した事実であり、この重合
反応は、従来よりも速い速度で進む。さらに、モノマー
が有機金属錯体の一次元チャネル部に取り込まれて重合
反応が進むため、このチャネル部の大きさ等の構造との
関連で、得られるポリマーの分子量分布が比較的均一化
するとともに、反応場に於けるモノマーの配位状態もあ
る程度の規則性を有することとなるため、立体規則性の
高いポリマーを得ることができる。さらに、請求項２に
係わる高分子合成方法においては、有機金属錯体として
ジカルボン酸銅錯体が使用される。本願に於けるジカル
ボン酸銅錯体は、一次元のチャネル構造を有している。
さて、その合成に当たっては、有機溶媒に溶解されたジ
カルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピ
オン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤として
添加し、さらに、蟻酸銅、酢酸銅から選択される一種以
上の有機酸銅溶液を混合して、合成をおこなう。このよ
うにして合成する場合は、合成を安価、簡便におこなっ
て、ある種の重合用触媒として働く有機金属錯体を容易
に得ることができる。また、ジカルボン酸の種類を選択
することにより、チャネルの大きさを制御できるため、
モノマーの種に適した錯体を適切に選択して重合をおこ
なうことができる。さらに、モノマーの吸着量も比較的
高く、重合反応が速くおこる。さらに、請求項３に係わ
る高分子合成方法においては、ジカルボン酸銅錯体とし
て、特定のものを選択的に使用する。これらを使用する
と、ブタジエン等の重合を有効におこなうことができ
る。さらに、請求項４に係わる高分子合成方法において
は、放射線としてγ線を使用する。この場合は、十分高
いエネルギーを重合に利用する場合に、取扱が容易であ
る。
【０００６】
【発明の効果】従って、本願は、高分子量体の新たな生
成方法を提示するものであり、比較的安価で入手容易な
有機金属錯体を利用して、特性（分子量分布、重合速
度、立体規則性等）の良好な、重合反応を起こすことが
できる。さらに、本願に於ける重合の反応条件は、比較
的低温、低圧であり、穏和な条件下での重合を達成でき
る。
成方法を提示するものであり、比較的安価で入手容易な
有機金属錯体を利用して、特性（分子量分布、重合速
度、立体規則性等）の良好な、重合反応を起こすことが
できる。さらに、本願に於ける重合の反応条件は、比較
的低温、低圧であり、穏和な条件下での重合を達成でき
る。
【０００７】
【実施例】本願の実施例を、一次元のチャネル構造を有
する有機金属錯体の合成、高分子合成の順に説明する。
する有機金属錯体の合成、高分子合成の順に説明する。
【０００８】１ 有機金属錯体の合成 本願で使用する有機金属錯体は、一次元のチャネル構造
を有するものであり、代表的な例として、ジカルボン酸
銅錯体を挙げることができる。 １−１ ジカルボン酸銅錯体の合成条件 ジカルボン酸を有機溶媒に溶解し、添加剤として有機酸
を加えてｐＨを調整した溶液に、蟻酸銅または酢酸銅の
溶液を滴下する。その溶液を数時間〜数日静置し、沈澱
してきた固体を吸引濾過し、１２０℃／５時間乾燥し、
目的の化合物を得ることができる。前記のジカルボン酸
としては、テレフタル酸、フマル酸、１、４−トランス
−シクロヘキサンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジ
カルボン酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５
−ナフタレンジカルボン酸、ムコン酸、１、４−フェニ
レンジアクリル酸、１、４−フェニレン二酢酸、アジピ
ン酸、スベリン酸等の飽和脂肪酸、ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、ジカルボキシジフェニルスルホン酸等を
使用することができ、これらのジカルボン酸の選択によ
り、チャネルの大きさを調節できる。ここで、テレフタ
ル酸、フマル酸、１、４−トランス−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸を採用す
ることが好ましい。これらの酸を採用すると比表面積が
大きく、吸着量が多いジカルボン酸錯体を得られる。前
記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセ
トニトリル、テトラハイドロフラン、ジメチルスルオキ
シド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン等
ジカルボン酸及び銅化合物を溶解するものを使用でき
る。ここで、メタノール、エタノールを採用することが
好ましい。これらのアルコールは基質を溶解しやすく、
生成物は溶解しない。さらに、錯体内に配位することも
ないため、錯体の単離がしやすい。前記有機酸として
は、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等を
使用できる。前記合成反応の反応温度は、−２０℃から
８０℃程度で可能で、室温で反応する。さらに、合成反
応において、その基質の濃度は、ジカルボン酸が０．０
０５ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌで合成可能であ
り、好ましくは、０．０２ｍｏｌ／ｌから０．０８ｍｏ
ｌ／ｌであり、この濃度範囲が特に良好な結果を与え
る。また、上記の基質に対して、有機酸銅としての蟻酸
銅、及び酢酸銅の添加量は、ジカルボン酸に対して０．
５ｍｏｌ等量〜２ｍｏｌ等量が適当である。この範囲よ
り低いと収率が悪く、銅の配位数（銅は２個配位する）
との関係から２ｍｏｌよろ多く入れると副反応を起こ
す。また、添加剤として有機酸を２〜２０％、好ましく
は４〜１０％添加することにより錯体が生成しやすい。
この場合、添加剤の量が上記範囲より少な過ぎると吸蔵
能が上がらず、多い場合は、目的物が生成し難い。
を有するものであり、代表的な例として、ジカルボン酸
銅錯体を挙げることができる。 １−１ ジカルボン酸銅錯体の合成条件 ジカルボン酸を有機溶媒に溶解し、添加剤として有機酸
を加えてｐＨを調整した溶液に、蟻酸銅または酢酸銅の
溶液を滴下する。その溶液を数時間〜数日静置し、沈澱
してきた固体を吸引濾過し、１２０℃／５時間乾燥し、
目的の化合物を得ることができる。前記のジカルボン酸
としては、テレフタル酸、フマル酸、１、４−トランス
−シクロヘキサンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジ
カルボン酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５
−ナフタレンジカルボン酸、ムコン酸、１、４−フェニ
レンジアクリル酸、１、４−フェニレン二酢酸、アジピ
ン酸、スベリン酸等の飽和脂肪酸、ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、ジカルボキシジフェニルスルホン酸等を
使用することができ、これらのジカルボン酸の選択によ
り、チャネルの大きさを調節できる。ここで、テレフタ
ル酸、フマル酸、１、４−トランス−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸を採用す
ることが好ましい。これらの酸を採用すると比表面積が
大きく、吸着量が多いジカルボン酸錯体を得られる。前
記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセ
トニトリル、テトラハイドロフラン、ジメチルスルオキ
シド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン等
ジカルボン酸及び銅化合物を溶解するものを使用でき
る。ここで、メタノール、エタノールを採用することが
好ましい。これらのアルコールは基質を溶解しやすく、
生成物は溶解しない。さらに、錯体内に配位することも
ないため、錯体の単離がしやすい。前記有機酸として
は、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等を
使用できる。前記合成反応の反応温度は、−２０℃から
８０℃程度で可能で、室温で反応する。さらに、合成反
応において、その基質の濃度は、ジカルボン酸が０．０
０５ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌで合成可能であ
り、好ましくは、０．０２ｍｏｌ／ｌから０．０８ｍｏ
ｌ／ｌであり、この濃度範囲が特に良好な結果を与え
る。また、上記の基質に対して、有機酸銅としての蟻酸
銅、及び酢酸銅の添加量は、ジカルボン酸に対して０．
５ｍｏｌ等量〜２ｍｏｌ等量が適当である。この範囲よ
り低いと収率が悪く、銅の配位数（銅は２個配位する）
との関係から２ｍｏｌよろ多く入れると副反応を起こ
す。また、添加剤として有機酸を２〜２０％、好ましく
は４〜１０％添加することにより錯体が生成しやすい。
この場合、添加剤の量が上記範囲より少な過ぎると吸蔵
能が上がらず、多い場合は、目的物が生成し難い。
【０００９】１−２ 具体的な合成例 こういったジカルボン酸銅錯体として、テレフタル酸
銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンカ
ルボン酸銅の合成を試みた。 ａ テレフタル酸銅 メタノール８００ｃｃ及び蟻酸３０ｃｃの混合溶媒にテ
レフタル酸１．２ｇを加熱しながら溶解した。その溶液
を常温に冷却後、攪拌しながら蟻酸銅３．０ｇをメター
ノール１５０ｃｃに溶解した溶液を滴下し、２日間静置
した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間
乾燥させ、テレフタル酸銅を２．１ｇ得た。この物質の
比表面積は２２０ｍ2／ｇであり、細孔径が９．３Åで
あった。 ｂ フマル酸銅 メタノール１００ｃｃ及び蟻酸１２ｃｃの混合溶媒にフ
マル酸１．２ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後、
攪拌しながら蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃ
ｃに溶解した溶液を滴下し、１日間静置した。その後、
沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、フマ
ル酸銅を１．３７ｇ得た。この物質の比表面積は４５０
ｍ2／ｇであり、細孔径が５Åであった。一方、蟻酸の
代わりに酢酸を使用する例としては、フマル酸１．７４
ｇ、酢酸４０ｃｃをメタノール１００ｃｃに溶解し、そ
の溶液に酢酸銅２．９８ｇのメタノール溶液１００ｃｃ
を滴下した。その後、室温で、２日間放置した後、沈澱
物を吸引濾過し、１１０℃、３時間、真空乾燥して、フ
マル酸銅を１．３７ｇ得た。この例の場合も比較的比表
面積が高かった。 ｃ １，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅 メタノール１００ｃｃ及び蟻酸１４ｃｃの混合溶媒に
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸２．５
３ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後、攪拌しなが
ら蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃｃに溶解し
た溶液を滴下し、１日間静置した。その後、沈澱物を吸
引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、１，４−トラン
ス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を１．７１ｇ得た。
この物質の比表面積は４８０ｍ2／ｇであり、細孔径が
４．７Åであった。これらの錯体は、モノマーである例
えばブタジエンに対して、それぞれ吸着能を示した。さ
らに、これらのジカルボン酸銅錯体が一次元のチャネル
構造を有することは、粉末Ｘ線のパターンと細孔分布よ
り確認した。さらに、上記の結果から、カルボン酸の種
類を変更することで、細孔径を変えることができること
が判る。
銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンカ
ルボン酸銅の合成を試みた。 ａ テレフタル酸銅 メタノール８００ｃｃ及び蟻酸３０ｃｃの混合溶媒にテ
レフタル酸１．２ｇを加熱しながら溶解した。その溶液
を常温に冷却後、攪拌しながら蟻酸銅３．０ｇをメター
ノール１５０ｃｃに溶解した溶液を滴下し、２日間静置
した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間
乾燥させ、テレフタル酸銅を２．１ｇ得た。この物質の
比表面積は２２０ｍ2／ｇであり、細孔径が９．３Åで
あった。 ｂ フマル酸銅 メタノール１００ｃｃ及び蟻酸１２ｃｃの混合溶媒にフ
マル酸１．２ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後、
攪拌しながら蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃ
ｃに溶解した溶液を滴下し、１日間静置した。その後、
沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、フマ
ル酸銅を１．３７ｇ得た。この物質の比表面積は４５０
ｍ2／ｇであり、細孔径が５Åであった。一方、蟻酸の
代わりに酢酸を使用する例としては、フマル酸１．７４
ｇ、酢酸４０ｃｃをメタノール１００ｃｃに溶解し、そ
の溶液に酢酸銅２．９８ｇのメタノール溶液１００ｃｃ
を滴下した。その後、室温で、２日間放置した後、沈澱
物を吸引濾過し、１１０℃、３時間、真空乾燥して、フ
マル酸銅を１．３７ｇ得た。この例の場合も比較的比表
面積が高かった。 ｃ １，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅 メタノール１００ｃｃ及び蟻酸１４ｃｃの混合溶媒に
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸２．５
３ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後、攪拌しなが
ら蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃｃに溶解し
た溶液を滴下し、１日間静置した。その後、沈澱物を吸
引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、１，４−トラン
ス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を１．７１ｇ得た。
この物質の比表面積は４８０ｍ2／ｇであり、細孔径が
４．７Åであった。これらの錯体は、モノマーである例
えばブタジエンに対して、それぞれ吸着能を示した。さ
らに、これらのジカルボン酸銅錯体が一次元のチャネル
構造を有することは、粉末Ｘ線のパターンと細孔分布よ
り確認した。さらに、上記の結果から、カルボン酸の種
類を変更することで、細孔径を変えることができること
が判る。
【００１０】さて、吸着能を高めるという観点からは、
有機金属錯体の比表面積が数〜１５００ｍ2／ｇである
ことが好ましく、特に、５０〜１０００ｍ2／ｇである
ことが好ましい（吸蔵能が高い）。そして、数ｍ2／ｇ
より低い場合は吸蔵能が大きく低下する。一方、１５０
０ｍ2／ｇより大きい場合は、生成し難い。一方、細孔
径としては、３〜１３Åが好ましく、特に、５〜１２Å
である場合が好ましい。この径が３Åよりも低い場合は
吸蔵能が大きく低下する。一方、１３Åより大きい場合
にも同様に、吸蔵能が低下する。
有機金属錯体の比表面積が数〜１５００ｍ2／ｇである
ことが好ましく、特に、５０〜１０００ｍ2／ｇである
ことが好ましい（吸蔵能が高い）。そして、数ｍ2／ｇ
より低い場合は吸蔵能が大きく低下する。一方、１５０
０ｍ2／ｇより大きい場合は、生成し難い。一方、細孔
径としては、３〜１３Åが好ましく、特に、５〜１２Å
である場合が好ましい。この径が３Åよりも低い場合は
吸蔵能が大きく低下する。一方、１３Åより大きい場合
にも同様に、吸蔵能が低下する。
【００１１】２ 高分子合成方法 本願の高分子合成方法においては、上記のようにして合
成された有機金属錯体を利用し、この有機金属錯体にモ
ノマーを吸着させた状態で、放射線により重合を起こさ
せる。 ２ー２ 重合反応過程 吸蔵剤として働く一次元のチャネル構造を有する有機金
属錯体を加熱下、真空乾燥し、吸着成分を完全に脱気し
た後に、モノマーを吸着させる。吸着方法は、モノマー
が気体の場合、真空乾燥した有機金属錯体にモノマーの
ガスを吹き込む。吸着量が少ない場合は、必要に応じ
て、加圧状態で吸着させる。吸着量に関しては、飽和吸
着量の５％以上、好ましくは、２０％以上である。また
モノマーが液体の場合は、モノマーを加熱しその蒸気を
吸着させたり、モノマーに吸着剤としての有機金属錯体
を浸漬することにより吸着させる。その吸着させた有機
金属錯体に、放射線（γ線、中性子線、電子線、α線、
Ｘ線等）を照射して重合させる。重合温度は、−１００
℃〜２５℃である。放射線照射時間は、０．５〜１０時
間である。所定時間の放射線照射後、必要に応じて、後
重合（放射線を照射せずにそのまま放置）させる。後重
合温度としては、０℃〜８０℃、重合時間としては、数
時間から数十時間である。反応終了後、生成したポリマ
ーを溶解する有機溶媒で抽出する。その濾液から溶媒を
エバポレートし、生成物を加熱下真空乾燥し、目的のポ
リマーを得る。適用可能なポリマーとしては、以下のも
のが対象とできる。ポリエチレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール類、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等が挙げられる。特にラジカル重
合により生成するポリマーに関して殆ど適用可能であ
る。
成された有機金属錯体を利用し、この有機金属錯体にモ
ノマーを吸着させた状態で、放射線により重合を起こさ
せる。 ２ー２ 重合反応過程 吸蔵剤として働く一次元のチャネル構造を有する有機金
属錯体を加熱下、真空乾燥し、吸着成分を完全に脱気し
た後に、モノマーを吸着させる。吸着方法は、モノマー
が気体の場合、真空乾燥した有機金属錯体にモノマーの
ガスを吹き込む。吸着量が少ない場合は、必要に応じ
て、加圧状態で吸着させる。吸着量に関しては、飽和吸
着量の５％以上、好ましくは、２０％以上である。また
モノマーが液体の場合は、モノマーを加熱しその蒸気を
吸着させたり、モノマーに吸着剤としての有機金属錯体
を浸漬することにより吸着させる。その吸着させた有機
金属錯体に、放射線（γ線、中性子線、電子線、α線、
Ｘ線等）を照射して重合させる。重合温度は、−１００
℃〜２５℃である。放射線照射時間は、０．５〜１０時
間である。所定時間の放射線照射後、必要に応じて、後
重合（放射線を照射せずにそのまま放置）させる。後重
合温度としては、０℃〜８０℃、重合時間としては、数
時間から数十時間である。反応終了後、生成したポリマ
ーを溶解する有機溶媒で抽出する。その濾液から溶媒を
エバポレートし、生成物を加熱下真空乾燥し、目的のポ
リマーを得る。適用可能なポリマーとしては、以下のも
のが対象とできる。ポリエチレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール類、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等が挙げられる。特にラジカル重
合により生成するポリマーに関して殆ど適用可能であ
る。
【００１２】１−２ 具体的な重合例 上記の有機金属錯体の合成により得られた１，４−トラ
ンス−シクロヘキサンジカルボン酸銅（有機金属錯体）
にブタジエン（モノマー）を吸着させて、その錯体にコ
バルト６０のγ線（放射線）を室温で２時間照射した
後、４℃で５０時間の後重合をおこなった。反応後、テ
トラヒドロフラン（有機溶媒）で１，４−トランス−シ
クロヘキサンジカルボン酸銅から目的物であるポリブタ
ジエン（ポリマー）を抽出した。その濾液をエバポレー
ト、５０℃で２時間真空乾燥し、目的の化合物を得た。
ＧＰＣによりより得られたポリブタジエンを調べたとこ
ろ、ポリマーの分子量は、数平均分子量が１１万、重量
平均分子量が１６万、分子量分布が１．４４であった。
この分子量分布は比較的狭く、好ましい結果である。さ
らに、ＮＭＲ，ＩＲより調べたところ、ポリマーの立体
構造は、１，４−トランス体のみであった。即ち、従
来、得ることが比較的困難であった立体規則性の高いポ
リマーを、比較的容易にえられることが判る。この結果
は、前述の公知の触媒との比較において、大きな差であ
り、本願の優位性は明である。
ンス−シクロヘキサンジカルボン酸銅（有機金属錯体）
にブタジエン（モノマー）を吸着させて、その錯体にコ
バルト６０のγ線（放射線）を室温で２時間照射した
後、４℃で５０時間の後重合をおこなった。反応後、テ
トラヒドロフラン（有機溶媒）で１，４−トランス−シ
クロヘキサンジカルボン酸銅から目的物であるポリブタ
ジエン（ポリマー）を抽出した。その濾液をエバポレー
ト、５０℃で２時間真空乾燥し、目的の化合物を得た。
ＧＰＣによりより得られたポリブタジエンを調べたとこ
ろ、ポリマーの分子量は、数平均分子量が１１万、重量
平均分子量が１６万、分子量分布が１．４４であった。
この分子量分布は比較的狭く、好ましい結果である。さ
らに、ＮＭＲ，ＩＲより調べたところ、ポリマーの立体
構造は、１，４−トランス体のみであった。即ち、従
来、得ることが比較的困難であった立体規則性の高いポ
リマーを、比較的容易にえられることが判る。この結果
は、前述の公知の触媒との比較において、大きな差であ
り、本願の優位性は明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 和亮 兵庫県川西市大和東二丁目３番７号 (72)発明者 梶原 篤 奈良県奈良市西登美ケ丘４丁目15番６号
Claims (4)
- 【請求項１】 一次元のチャネル構造を有する有機金属
錯体に、モノマーを吸着させ、吸着された前記モノマー
に放射線を照射して、ポリマーを得る高分子合成方法。 - 【請求項２】 前記有機金属錯体が、有機溶媒に溶解さ
れたジカルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、
プロピオン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤
として添加し、さらに、蟻酸銅、酢酸銅から選択される
一種以上の有機酸銅溶液を混合して得られるジカルボン
酸銅錯体である請求項１記載の高分子合成方法。 - 【請求項３】 前記ジカルボン酸銅錯体が、テレフタル
酸銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサン
カルボン酸銅から選択される一種以上である請求項２記
載の高分子合成方法。 - 【請求項４】 前記放射線がγ線である請求項１、２又
は３記載の高分子合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2426695A JPH08217811A (ja) | 1995-02-13 | 1995-02-13 | 高分子合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2426695A JPH08217811A (ja) | 1995-02-13 | 1995-02-13 | 高分子合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217811A true JPH08217811A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12133432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2426695A Pending JPH08217811A (ja) | 1995-02-13 | 1995-02-13 | 高分子合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217811A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0989419A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-29 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for near infrared absorption filter, and near infrared absorption filter produced using said composition |
| WO2013084826A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 株式会社クラレ | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 |
-
1995
- 1995-02-13 JP JP2426695A patent/JPH08217811A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0989419A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-29 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for near infrared absorption filter, and near infrared absorption filter produced using said composition |
| WO2013084826A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 株式会社クラレ | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 |
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