JPH08216329A - 電着塗装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 - Google Patents
電着塗装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電着塗装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性
及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板を提供する。 【構成】 Ｃｒ換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 クロメー
ト処理したＺｎ或はＺｎ系合金めっき鋼板に、カルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体の１５〜３５重量部
と、水酸基含有α，β−不飽和単量体の２５〜４０重量
部とを必須成分とし、これと共重合可能な単量体を２５
〜６０重量部からなるビニル系オリゴマーが３０〜６０
重量部とエポキシ樹脂が４０〜７０重量部とからなり、
かつ、固形分酸価が２５〜５０のビニル変性エポキシ樹
脂であり、当該樹脂中の未反応カルボキシル基を、塩基
性化合物で以て、４０％以上、中和せしめた形の樹脂、
あるいは此の樹脂に硬化剤及び又はコロイダルシリカ
（あるいはアエロジル）を配合した樹脂組成物を０．３
〜３．０ｇ／ｍ2 被覆し乾燥してなることを特徴とす
る。
及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板を提供する。 【構成】 Ｃｒ換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 クロメー
ト処理したＺｎ或はＺｎ系合金めっき鋼板に、カルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体の１５〜３５重量部
と、水酸基含有α，β−不飽和単量体の２５〜４０重量
部とを必須成分とし、これと共重合可能な単量体を２５
〜６０重量部からなるビニル系オリゴマーが３０〜６０
重量部とエポキシ樹脂が４０〜７０重量部とからなり、
かつ、固形分酸価が２５〜５０のビニル変性エポキシ樹
脂であり、当該樹脂中の未反応カルボキシル基を、塩基
性化合物で以て、４０％以上、中和せしめた形の樹脂、
あるいは此の樹脂に硬化剤及び又はコロイダルシリカ
（あるいはアエロジル）を配合した樹脂組成物を０．３
〜３．０ｇ／ｍ2 被覆し乾燥してなることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電着塗装性、塗料密着
性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっ
き鋼板に関するものである。
性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっ
き鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の塗料中の有機溶剤の引火爆発や大
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。
【０００３】自動車、鋼性家具、家庭用電気器具等の業
界では生産性向上のためプレコート金属材料の採用が増
えている。
界では生産性向上のためプレコート金属材料の採用が増
えている。
【０００４】表面処理塗料分野においても、このような
需要に答えるために各種のプレコート鋼板が開発された
が、この分野においても従来の有機溶剤系塗料から水系
塗料への転換が急がれている。
需要に答えるために各種のプレコート鋼板が開発された
が、この分野においても従来の有機溶剤系塗料から水系
塗料への転換が急がれている。
【０００５】従来の有機溶剤系塗料を使用する系におい
ても、電着塗装性を確保するための必須条件となる導電
性を確保するため、特公昭４５−２４３０号公報、特公
平４−６８８２号公報等ではジンクリッチ塗料が提案さ
れているが、ジンクリッチ塗料では電着塗装は可能であ
るがその塗装面の平滑性は不十分である。
ても、電着塗装性を確保するための必須条件となる導電
性を確保するため、特公昭４５−２４３０号公報、特公
平４−６８８２号公報等ではジンクリッチ塗料が提案さ
れているが、ジンクリッチ塗料では電着塗装は可能であ
るがその塗装面の平滑性は不十分である。
【０００６】また、特公昭５２−４４５６９号公報、特
公昭５８−１９７０６号公報、特開昭５１−７９１３８
号公報、特開昭５８−１３８７５８号公報等では、電着
塗装を可能とするため導電顔料を配合した塗料が提供さ
れ、市販されている。
公昭５８−１９７０６号公報、特開昭５１−７９１３８
号公報、特開昭５８−１３８７５８号公報等では、電着
塗装を可能とするため導電顔料を配合した塗料が提供さ
れ、市販されている。
【０００７】しかし、この塗料では導電顔料として亜鉛
などの金属粉末、金属炭化物粉末、金属リン化物粉末等
の比較的大粒径（平均粒子径１μ以上）の粒子が使用さ
れている。そのため形成された塗膜に凹凸を生じていた
り、また、プレス加工時添加された導電性物質による疵
が鋼板表面へ付着したり、その凹凸あるいは疵が電着塗
装面に残り、その後２コート、３コート塗装された後も
塗膜表面に残ったりする問題があった。
などの金属粉末、金属炭化物粉末、金属リン化物粉末等
の比較的大粒径（平均粒子径１μ以上）の粒子が使用さ
れている。そのため形成された塗膜に凹凸を生じていた
り、また、プレス加工時添加された導電性物質による疵
が鋼板表面へ付着したり、その凹凸あるいは疵が電着塗
装面に残り、その後２コート、３コート塗装された後も
塗膜表面に残ったりする問題があった。
【０００８】さらに特開昭５８−２２４１７１号公報、
特開昭６０−１９７７７８号公報、特開昭６０−１９９
０７４号公報、特開昭６０−１７４８７９号公報等で
は、有機複合シリケート膜及びその塗装鋼板が開示され
ている。この有機シリケート膜は導電性顔料を含まず
０．２〜５．０μといった極めて薄膜で有りながら、有
機バインダーとコロイダルシリカとの結合によって高耐
食性であり、プレス加工性等において著しい改善がみら
れる。
特開昭６０−１９７７７８号公報、特開昭６０−１９９
０７４号公報、特開昭６０−１７４８７９号公報等で
は、有機複合シリケート膜及びその塗装鋼板が開示され
ている。この有機シリケート膜は導電性顔料を含まず
０．２〜５．０μといった極めて薄膜で有りながら、有
機バインダーとコロイダルシリカとの結合によって高耐
食性であり、プレス加工性等において著しい改善がみら
れる。
【０００９】しかしながら、電着塗装の凹凸の問題、特
に有機複合シリケート塗膜の膜厚変動に対応して、その
上に形成される電着塗膜の膜厚も大きく変動する。即ち
有機複合シリケート塗膜の膜厚の厚いところの電着塗膜
は厚く、膜厚の薄いところの電着塗膜は薄くなり、電着
塗膜によってその凹凸は更に拡大される問題があった。
に有機複合シリケート塗膜の膜厚変動に対応して、その
上に形成される電着塗膜の膜厚も大きく変動する。即ち
有機複合シリケート塗膜の膜厚の厚いところの電着塗膜
は厚く、膜厚の薄いところの電着塗膜は薄くなり、電着
塗膜によってその凹凸は更に拡大される問題があった。
【００１０】また、特開昭６２−２８３１６１号公報、
特開平３−２６９０６７号公報に開示された方法では、
特殊な有機溶剤の使用や、特殊な添加剤の使用が必要で
あり、さらに塩ビゾル等の接着剤との密着性等が良くな
いとの欠点を有する上に電着塗膜の光沢感即ち高輝性が
無く平滑性も尚不十分である。かつ、塗膜を極めて薄く
塗装する必要から、使用する塗料は充分希釈して使用す
る必要があるため、大量の有機溶剤で希釈する必要があ
った。
特開平３−２６９０６７号公報に開示された方法では、
特殊な有機溶剤の使用や、特殊な添加剤の使用が必要で
あり、さらに塩ビゾル等の接着剤との密着性等が良くな
いとの欠点を有する上に電着塗膜の光沢感即ち高輝性が
無く平滑性も尚不十分である。かつ、塗膜を極めて薄く
塗装する必要から、使用する塗料は充分希釈して使用す
る必要があるため、大量の有機溶剤で希釈する必要があ
った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題として
は、電着塗装性、すなわち電着塗装後の塗面の平滑性に
優れしかも塗料密着性に優れ、かつ、加工後の裸耐食性
及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板を提供すること
である。
は、電着塗装性、すなわち電着塗装後の塗面の平滑性に
優れしかも塗料密着性に優れ、かつ、加工後の裸耐食性
及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板を提供すること
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記した
如くの課題を解決するために鋭意研究の結果、本発明を
完成するにいたった。
如くの課題を解決するために鋭意研究の結果、本発明を
完成するにいたった。
【００１３】即ち本発明はＺｎ及びＺｎ系合金めっき鋼
板にＣｒ換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 クロメート処理
し、その上に特殊な有機樹脂を０．３〜３．０ｇ／ｍ2
被覆し乾燥して成ることを特徴とする有機複合めっき鋼
板である。
板にＣｒ換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 クロメート処理
し、その上に特殊な有機樹脂を０．３〜３．０ｇ／ｍ2
被覆し乾燥して成ることを特徴とする有機複合めっき鋼
板である。
【００１４】本発明で用いる有機樹脂は、カルボキシル
基含有α，β−不飽和単量体の１５〜３５重量部と、水
酸基含有α，β−不飽和単量体の２５〜４０重量部と
を、必須の成分とし、これらと共重合可能な単量体の２
５〜６０重量部からなるビニル系オリゴマーの３０〜６
０重量部と、エポキシ樹脂の４０〜７０重量部とを反応
させて得られる、固形分酸価が２５〜５０のビニル変性
エポキシ樹脂であり、さらに、当該ビニル変性エポキシ
樹脂中の未反応のカルボキシル基の４０％以上を塩基性
化合物で中和し、水性化したものである。
基含有α，β−不飽和単量体の１５〜３５重量部と、水
酸基含有α，β−不飽和単量体の２５〜４０重量部と
を、必須の成分とし、これらと共重合可能な単量体の２
５〜６０重量部からなるビニル系オリゴマーの３０〜６
０重量部と、エポキシ樹脂の４０〜７０重量部とを反応
させて得られる、固形分酸価が２５〜５０のビニル変性
エポキシ樹脂であり、さらに、当該ビニル変性エポキシ
樹脂中の未反応のカルボキシル基の４０％以上を塩基性
化合物で中和し、水性化したものである。
【００１５】本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１６】クロム付着量が８０ｍｇ／ｍ2 となるよう
に、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板の上に、ビニル系オリゴマーが５０重量部（以後部
で示す）、エポキシ樹脂が５０部で固形分酸価が４０の
ビニル変性エポキシ樹脂においてビニル系オリゴマーの
水酸基含有α，β−不飽和単量体を３０部、共重合可能
な単量体を５０部に固定し、未反応カルボキシル基の８
０％を塩基性化合物、例えばアンモニアで中和したカル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体を変えて乾燥後皮
膜が１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した場合の電着塗
装性、塗料密着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を
図１、図２、図３及び図４に示す。ここで、未反応カル
ボキシル基の中和度は、アンモニアを用いることによっ
て、８０％と為した。
に、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板の上に、ビニル系オリゴマーが５０重量部（以後部
で示す）、エポキシ樹脂が５０部で固形分酸価が４０の
ビニル変性エポキシ樹脂においてビニル系オリゴマーの
水酸基含有α，β−不飽和単量体を３０部、共重合可能
な単量体を５０部に固定し、未反応カルボキシル基の８
０％を塩基性化合物、例えばアンモニアで中和したカル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体を変えて乾燥後皮
膜が１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した場合の電着塗
装性、塗料密着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を
図１、図２、図３及び図４に示す。ここで、未反応カル
ボキシル基の中和度は、アンモニアを用いることによっ
て、８０％と為した。
【００１７】さらにクロム付着量が８０ｍｇ／ｍ2 とな
るように、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金
めっき鋼板の上に、ビニル系オリゴマーが５０部、エポ
キシ樹脂が５０部で固形分酸価が４０のビニル変性エポ
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの水酸基含有α，
β−不飽和単量体を３０部、共重合可能な単量体を５０
部に固定し、かつ、未反応カルボキシル基を種々の割合
にアンモニアで中和したカルボキシル基含有α，β−不
飽和単量体を２５部に固定し、乾燥後皮膜が１．３ｇ／
ｍ2 となるように塗布した場合の未反応カルボキシル基
の中和割合と電着塗装性、塗料との密着性、加工後裸耐
食性及び溶接性の関係を図５、図６、図７及び図８に示
す。
るように、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金
めっき鋼板の上に、ビニル系オリゴマーが５０部、エポ
キシ樹脂が５０部で固形分酸価が４０のビニル変性エポ
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの水酸基含有α，
β−不飽和単量体を３０部、共重合可能な単量体を５０
部に固定し、かつ、未反応カルボキシル基を種々の割合
にアンモニアで中和したカルボキシル基含有α，β−不
飽和単量体を２５部に固定し、乾燥後皮膜が１．３ｇ／
ｍ2 となるように塗布した場合の未反応カルボキシル基
の中和割合と電着塗装性、塗料との密着性、加工後裸耐
食性及び溶接性の関係を図５、図６、図７及び図８に示
す。
【００１８】ここにおいて、電着塗装性はまず、市販の
電着塗料を用い、１７５℃で焼き付けた後、電着塗膜の
外観を評価した。評価指標は第１表に示す。
電着塗料を用い、１７５℃で焼き付けた後、電着塗膜の
外観を評価した。評価指標は第１表に示す。
【００１９】塗料密着性は電着塗装後、メラミンアルキ
ド樹脂系塗料を、それぞれ４０μｍづつ、中塗及び上塗
を行い５０℃なる温水中に２４０時間浸漬した後、ＪＩ
ＳＫ５４００に準拠して、描画し、碁盤目剥離試験を行
った。評価指標は第２表である。
ド樹脂系塗料を、それぞれ４０μｍづつ、中塗及び上塗
を行い５０℃なる温水中に２４０時間浸漬した後、ＪＩ
ＳＫ５４００に準拠して、描画し、碁盤目剥離試験を行
った。評価指標は第２表である。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】加工後の裸耐食性は試験片を円筒絞り加工
せしめて、加工部（側面部）の耐食性をみたが、耐食性
試験はＪＩＳ Ｚ ２３７１なる規格に準拠しての塩水
噴霧試験方法より、それぞれ、食塩水濃度が５重量％
で、槽内温度が３５℃で、かつ、噴霧圧力が２０ＰＳＩ
なる条件下で行った。４０００時間後における発錆の有
無の別並びに発錆の程度を調査し、赤錆の発生面積でも
って評価したが、その評価指標は第３表に示す。
せしめて、加工部（側面部）の耐食性をみたが、耐食性
試験はＪＩＳ Ｚ ２３７１なる規格に準拠しての塩水
噴霧試験方法より、それぞれ、食塩水濃度が５重量％
で、槽内温度が３５℃で、かつ、噴霧圧力が２０ＰＳＩ
なる条件下で行った。４０００時間後における発錆の有
無の別並びに発錆の程度を調査し、赤錆の発生面積でも
って評価したが、その評価指標は第３表に示す。
【００２３】また、連続溶接性は、材質がＣｕ−Ｃｒの
ＣＦ型なる電極を用い、加圧力が２００ｋｇｆで、か
つ、通電時間が０．２秒なる条件で、それぞれの有機複
合めっき鋼板の最適溶接電流を求めその溶接電流で連続
溶接を行い、１００打点毎にナゲット径を測定し、かか
るナゲット径が５ｍｍとなるまでの打点数を第４表にし
めされるような評価指標で評価した。
ＣＦ型なる電極を用い、加圧力が２００ｋｇｆで、か
つ、通電時間が０．２秒なる条件で、それぞれの有機複
合めっき鋼板の最適溶接電流を求めその溶接電流で連続
溶接を行い、１００打点毎にナゲット径を測定し、かか
るナゲット径が５ｍｍとなるまでの打点数を第４表にし
めされるような評価指標で評価した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】図１から明らかなように、ビニル系オリゴ
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ると電着塗装性は変わり、１５〜３５部で優れた電着塗
装性を示す。１５部未満あるいは３５部超では電着塗装
性は低下する。
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ると電着塗装性は変わり、１５〜３５部で優れた電着塗
装性を示す。１５部未満あるいは３５部超では電着塗装
性は低下する。
【００２７】図２から明らかなように、ビニル系オリゴ
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ると塗料密着性は変わり、１５〜３５部で優れた塗料密
着性を示す。１５部未満あるいは３５部超では塗料密着
性は低下する。
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ると塗料密着性は変わり、１５〜３５部で優れた塗料密
着性を示す。１５部未満あるいは３５部超では塗料密着
性は低下する。
【００２８】図３から明らかなように、ビニル系オリゴ
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ても加工後裸耐食性は変化しない。
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ても加工後裸耐食性は変化しない。
【００２９】図４から明らかなように、ビニル系オリゴ
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ても溶接性は変化しない。
マーのカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をかえ
ても溶接性は変化しない。
【００３０】図５から明らかなように、未反応カルボキ
シル基をアンモニアで中和すると、その中和の割合によ
って塗装鮮映性は変化し、中和されたカルボキシル基の
割合が４０％以上になるとＥＤ塗膜の外観は著しく改善
される。
シル基をアンモニアで中和すると、その中和の割合によ
って塗装鮮映性は変化し、中和されたカルボキシル基の
割合が４０％以上になるとＥＤ塗膜の外観は著しく改善
される。
【００３１】また、図６から明らかなように中和された
カルボキシル基の割合は塗料密着性にも影響を与え同じ
く４０％以上になると塗料密着性は著しく改善される。
カルボキシル基の割合は塗料密着性にも影響を与え同じ
く４０％以上になると塗料密着性は著しく改善される。
【００３２】これに対し、図７から明らかなように中和
されたカルボキシル基の割合が変化しても加工後の裸耐
食性は影響を受けない。
されたカルボキシル基の割合が変化しても加工後の裸耐
食性は影響を受けない。
【００３３】また、溶接性も同様で図８から明らかなよ
うに中和されたカルボキシル基の割合が変化しても影響
を受けない。
うに中和されたカルボキシル基の割合が変化しても影響
を受けない。
【００３４】また、ビニル系オリゴマーが５０部、エポ
キシ樹脂が５０部で固形分酸価が４０のビニル変性エポ
キシ樹脂において、ビニル系オリゴマー調製用原料が、
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を２５部、共
重合可能な単量体を５０部となるように固定し、水酸基
含有α，β−不飽和単量体を変えた場合の電着塗装性、
塗料密着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を図９、
図１０、図１１及び図１２に示す。ここで、未反応カル
ボキシル基の中和度は、アンモニアを用いることによっ
て、８０％と為した。
キシ樹脂が５０部で固形分酸価が４０のビニル変性エポ
キシ樹脂において、ビニル系オリゴマー調製用原料が、
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を２５部、共
重合可能な単量体を５０部となるように固定し、水酸基
含有α，β−不飽和単量体を変えた場合の電着塗装性、
塗料密着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を図９、
図１０、図１１及び図１２に示す。ここで、未反応カル
ボキシル基の中和度は、アンモニアを用いることによっ
て、８０％と為した。
【００３５】図９から明らかなように、ビニル系オリゴ
マーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえると電着
塗装性は変わり、２５〜４０部で優れた電着塗装性を示
す。２５部未満あるいは４０部超では電着塗装性は低下
する。
マーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえると電着
塗装性は変わり、２５〜４０部で優れた電着塗装性を示
す。２５部未満あるいは４０部超では電着塗装性は低下
する。
【００３６】図１０から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえると塗
料密着性は変わり、２５〜４０部で優れた塗料密着性を
示す。２５部未満あるいは４０部超では塗料密着性は低
下する。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえると塗
料密着性は変わり、２５〜４０部で優れた塗料密着性を
示す。２５部未満あるいは４０部超では塗料密着性は低
下する。
【００３７】図１１から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえても加
工後裸耐食性は変化しない。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえても加
工後裸耐食性は変化しない。
【００３８】図１２から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえても溶
接性は変化しない。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体をかえても溶
接性は変化しない。
【００３９】次にビニル系オリゴマーが５０部、エポキ
シ樹脂が５０部で固形分酸価が４０のビニル変性エポキ
シ樹脂において、ビニル系オリゴマー調製用原料が、カ
ルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を２５部、水酸
基含有α，β−不飽和単量体を３０部に固定し、それと
共重合可能な単量体をかえた場合の電着塗装性、塗料密
着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を図１３、図１
４、図１５及び図１６に示す。ここで、未反応カルボキ
シル基の中和度は、アンモニアを用いることによって、
８０％と為した。
シ樹脂が５０部で固形分酸価が４０のビニル変性エポキ
シ樹脂において、ビニル系オリゴマー調製用原料が、カ
ルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を２５部、水酸
基含有α，β−不飽和単量体を３０部に固定し、それと
共重合可能な単量体をかえた場合の電着塗装性、塗料密
着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を図１３、図１
４、図１５及び図１６に示す。ここで、未反応カルボキ
シル基の中和度は、アンモニアを用いることによって、
８０％と為した。
【００４０】図１３から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えると電着塗装性は変わり、２５〜６０重量部で
優れた電着塗装性を示し、２５部未満あるいは６０部超
では塗料密着性は低下する。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えると電着塗装性は変わり、２５〜６０重量部で
優れた電着塗装性を示し、２５部未満あるいは６０部超
では塗料密着性は低下する。
【００４１】図１４から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えると電着塗装性は変わり、２５〜６０重量部で
優れた塗料密着性を示し、２５部未満あるいは６０部超
では塗料密着性は低下する。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えると電着塗装性は変わり、２５〜６０重量部で
優れた塗料密着性を示し、２５部未満あるいは６０部超
では塗料密着性は低下する。
【００４２】図１５から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えても加工後裸耐食性は変わらない。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えても加工後裸耐食性は変わらない。
【００４３】図１６から明らかなように、ビニル系オリ
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えても溶接性は変わらない。
ゴマーの水酸基含有α，β−不飽和単量体及びカルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体と共重合する単量体の
量を変えても溶接性は変わらない。
【００４４】また、ビニル変性エポキシ樹脂において、
エポキシ樹脂が５０部で、固形分酸価を４０に固定し、
ビニル系オリゴマー調製用原料が、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体を２５部、水酸基含有α，β−不
飽和単量体を３０部、それと共重合する単量体を５０部
としたビニル系オリゴマーの割合を変えた場合の電着塗
装性、塗料密着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を
図１７、図１８、図１９及び図２０に示す。ここで、未
反応カルボキシル基の中和度は、アンモニアを用いるこ
とによって、８０％と為した。
エポキシ樹脂が５０部で、固形分酸価を４０に固定し、
ビニル系オリゴマー調製用原料が、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体を２５部、水酸基含有α，β−不
飽和単量体を３０部、それと共重合する単量体を５０部
としたビニル系オリゴマーの割合を変えた場合の電着塗
装性、塗料密着性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を
図１７、図１８、図１９及び図２０に示す。ここで、未
反応カルボキシル基の中和度は、アンモニアを用いるこ
とによって、８０％と為した。
【００４５】図１７から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
塗料密着性は変化し、３０〜６０部で優れた電着塗装性
を示す。これに対し、３０部未満あるいは６０部超にな
ると電着塗装性は低下する。
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
塗料密着性は変化し、３０〜６０部で優れた電着塗装性
を示す。これに対し、３０部未満あるいは６０部超にな
ると電着塗装性は低下する。
【００４６】図１８から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
塗料密着性は変化し、３０〜６０部で優れた塗料密着性
を示す。これに対し、３０部未満あるいは６０部超にな
ると塗料密着性は低下する。
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
塗料密着性は変化し、３０〜６０部で優れた塗料密着性
を示す。これに対し、３０部未満あるいは６０部超にな
ると塗料密着性は低下する。
【００４７】図１９から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
加工後裸耐食性は変化し、３０部以上で優れた加工後裸
耐食性を示す。
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
加工後裸耐食性は変化し、３０部以上で優れた加工後裸
耐食性を示す。
【００４８】図２０から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
溶接性は変化し、３０部以上で優れた溶接性を示す。
キシ樹脂においてビニル系オリゴマーの割合が変わると
溶接性は変化し、３０部以上で優れた溶接性を示す。
【００４９】また、ビニル変性エポキシ樹脂において、
ビニル系オリゴマー調製用原料が、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体を２５部、水酸基含有α，β−不
飽和単量体を３０部、それと共重合する単量体を５０部
とした、ビニル系オリゴマーを４５部に固定し、反応後
の固形分酸価を４０に固定し、反応後のエポキシ樹脂の
割合をかえた場合の電着塗装性、塗料密着性、加工後裸
耐食性及び溶接性の関係を図２１、図２２、図２３及び
図２４に示す。ここで、未反応カルボキシル基の中和度
は、アンモニアを用いることによって、８０％と為し
た。
ビニル系オリゴマー調製用原料が、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体を２５部、水酸基含有α，β−不
飽和単量体を３０部、それと共重合する単量体を５０部
とした、ビニル系オリゴマーを４５部に固定し、反応後
の固形分酸価を４０に固定し、反応後のエポキシ樹脂の
割合をかえた場合の電着塗装性、塗料密着性、加工後裸
耐食性及び溶接性の関係を図２１、図２２、図２３及び
図２４に示す。ここで、未反応カルボキシル基の中和度
は、アンモニアを用いることによって、８０％と為し
た。
【００５０】図２１から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると電着塗
装性は変化し、エポキシ樹脂が４０部以上で電着塗装性
は著しく向上する。これに対し、４０部未満では電着塗
装性は低下する。
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると電着塗
装性は変化し、エポキシ樹脂が４０部以上で電着塗装性
は著しく向上する。これに対し、４０部未満では電着塗
装性は低下する。
【００５１】図２２から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると塗料密
着性は変化し、エポキシ樹脂が４０部以上で塗料密着性
は著しく向上する。これに対し、４０部未満では塗料密
着性は低下する。
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると塗料密
着性は変化し、エポキシ樹脂が４０部以上で塗料密着性
は著しく向上する。これに対し、４０部未満では塗料密
着性は低下する。
【００５２】図２３から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると加工後
裸耐食性は変化し、エポキシ樹脂が７０部以下で裸耐食
性は向上する。これに対し、７０部超では加工後裸耐食
性は低下する。
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると加工後
裸耐食性は変化し、エポキシ樹脂が７０部以下で裸耐食
性は向上する。これに対し、７０部超では加工後裸耐食
性は低下する。
【００５３】図２４から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると溶接性
は変化し、エポキシ樹脂が７０部以下で溶接性は向上す
る。これに対し、７０部超では溶接性は低下する。
キシ樹脂におけるエポキシ樹脂の割合を変えると溶接性
は変化し、エポキシ樹脂が７０部以下で溶接性は向上す
る。これに対し、７０部超では溶接性は低下する。
【００５４】次いで、ビニル変性エポキシ樹脂におい
て、ビニル系オリゴマー調製用原料が、カルボキシル基
含有α，β−不飽和単量体を２５部、水酸基含有α，β
−不飽和単量体を３０部、それと共重合する単量体を５
０部とした、ビニル系オリゴマーを４５部に固定し、ま
た、エポキシ樹脂を５５部に固定し、反応後の樹脂中の
固形分酸価の割合をかえた場合の電着塗装性、塗料密着
性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を図２５、図２
６、図２７及び図２８に示す。ここで、未反応カルボキ
シル基の中和度は、アンモニアを用いることによって、
８０％と為した。
て、ビニル系オリゴマー調製用原料が、カルボキシル基
含有α，β−不飽和単量体を２５部、水酸基含有α，β
−不飽和単量体を３０部、それと共重合する単量体を５
０部とした、ビニル系オリゴマーを４５部に固定し、ま
た、エポキシ樹脂を５５部に固定し、反応後の樹脂中の
固形分酸価の割合をかえた場合の電着塗装性、塗料密着
性、加工後裸耐食性及び溶接性の関係を図２５、図２
６、図２７及び図２８に示す。ここで、未反応カルボキ
シル基の中和度は、アンモニアを用いることによって、
８０％と為した。
【００５５】図２５から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると電着塗装性は変
化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた電着塗装性を示
し、２５未満あるいは５０超で電着塗装性は低下する。
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると電着塗装性は変
化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた電着塗装性を示
し、２５未満あるいは５０超で電着塗装性は低下する。
【００５６】図２６から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると塗料密着性は変
化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた塗料密着性を示
し、２５未満あるいは５０超で塗料密着性は低下する。
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると塗料密着性は変
化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた塗料密着性を示
し、２５未満あるいは５０超で塗料密着性は低下する。
【００５７】図２６から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると塗料密着性は変
化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた塗料密着性を示
し、。２５未満あるいは５０超で塗料密着性は低下す
る。
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると塗料密着性は変
化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた塗料密着性を示
し、。２５未満あるいは５０超で塗料密着性は低下す
る。
【００５８】図２７から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると加工後裸耐食性
は変化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた加工後裸耐
食性を示し、２５未満あるいは５０超で加工後裸耐食性
は低下する。
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえると加工後裸耐食性
は変化し、固形分酸価が２５〜５０で優れた加工後裸耐
食性を示し、２５未満あるいは５０超で加工後裸耐食性
は低下する。
【００５９】図２８から明らかなようにビニル変性エポ
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえても溶接性は変化し
ない。
キシ樹脂の固形分酸価の割合をかえても溶接性は変化し
ない。
【００６０】なお、以上において触れた図１〜２８の場
合には、未反応カルボキシル基を中和するための塩基性
化合物として、専ら、アンモニアを用いたが、それ以外
にも、トリエチルアミンまたは水酸化ナトリウムなど
や、それに類するものであれば、いずれでもよいこと
は、勿論である。
合には、未反応カルボキシル基を中和するための塩基性
化合物として、専ら、アンモニアを用いたが、それ以外
にも、トリエチルアミンまたは水酸化ナトリウムなど
や、それに類するものであれば、いずれでもよいこと
は、勿論である。
【００６１】以上の結果から、本発明で用いるビニル変
性エポキシ樹脂としては、カルボキシル基含有α，β−
不飽和単量体の１５〜３５重量部と、水酸基含有α，β
−不飽和単量体の２５〜４０重量部とを、必須の成分と
し、これらと共重合可能な単量体の２５〜６０重量部か
らなるビニル系オリゴマーの３０〜６０重量部とエポキ
シ樹脂の４０〜７０重量部とを反応させて得られる、固
形分酸価が２５〜５０のものであって、しかも、該樹脂
中の未反応カルボキシル基を、塩基性化合物で以て、４
０％以上、中和せしめた形の、いわゆる水性樹脂を使用
するものとする。この樹脂は水系あるいは溶剤系として
用いることができる。
性エポキシ樹脂としては、カルボキシル基含有α，β−
不飽和単量体の１５〜３５重量部と、水酸基含有α，β
−不飽和単量体の２５〜４０重量部とを、必須の成分と
し、これらと共重合可能な単量体の２５〜６０重量部か
らなるビニル系オリゴマーの３０〜６０重量部とエポキ
シ樹脂の４０〜７０重量部とを反応させて得られる、固
形分酸価が２５〜５０のものであって、しかも、該樹脂
中の未反応カルボキシル基を、塩基性化合物で以て、４
０％以上、中和せしめた形の、いわゆる水性樹脂を使用
するものとする。この樹脂は水系あるいは溶剤系として
用いることができる。
【００６２】また、上記ビニル変性エポキシ樹脂にコロ
イダルシリカあるいはアエロジルを添加した樹脂組成物
として使用することにより塗料密着性及び加工後の裸耐
食性をさらに改善することができる。
イダルシリカあるいはアエロジルを添加した樹脂組成物
として使用することにより塗料密着性及び加工後の裸耐
食性をさらに改善することができる。
【００６３】クロム付着量が８０ｍｇ／ｍ2 となるよう
に、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板の上に、ビニル変性エポキシ樹脂１００部に対し、
コロイダルシリカの添加量をかえて混合した水性液を乾
燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した場合の電着塗
装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性の結果
を図２９、図３０、図３１及び図３２に示す。
に、電解型クロメート処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板の上に、ビニル変性エポキシ樹脂１００部に対し、
コロイダルシリカの添加量をかえて混合した水性液を乾
燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した場合の電着塗
装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性の結果
を図２９、図３０、図３１及び図３２に示す。
【００６４】図３０における塗料密着性は５０℃の蒸留
水に４８０時間浸漬した後２ｍｍゴバン目剥離試験を実
施して行った。評価法は図２と同様である。また、図３
１の加工後の裸耐食性は塩水噴霧試験６０００時間後の
時点で評価した。評価方法は図３と同様である。
水に４８０時間浸漬した後２ｍｍゴバン目剥離試験を実
施して行った。評価法は図２と同様である。また、図３
１の加工後の裸耐食性は塩水噴霧試験６０００時間後の
時点で評価した。評価方法は図３と同様である。
【００６５】図２９から明らかなようにコロイダルシリ
カの添加量が６０部を超えると電着塗装性は低下する傾
向にある。
カの添加量が６０部を超えると電着塗装性は低下する傾
向にある。
【００６６】図３０から明らかなようにコロイダルシリ
カの添加量が１０ー６０部で塗料密着性は向上し、１０
部未満でやや低下し、６０部超でも低下する。
カの添加量が１０ー６０部で塗料密着性は向上し、１０
部未満でやや低下し、６０部超でも低下する。
【００６７】図３１から明らかなようにコロイダルシリ
カの添加量が１０〜６０部で加工後の裸耐食性は大幅に
向上し、１０部未満あるいは６０部超で低下する。
カの添加量が１０〜６０部で加工後の裸耐食性は大幅に
向上し、１０部未満あるいは６０部超で低下する。
【００６８】図３２から明らかなようにコロイダルシリ
カの添加量が６０部超で溶接性が低下する。
カの添加量が６０部超で溶接性が低下する。
【００６９】また、コロイダルシリカのかわりにアエロ
ジルを添加してもほぼ同様な結果が得られた。以上の結
果から本発明ではコロイダルシリカあるいはアエロジル
の添加量はビニル変性エポキシ樹脂１００部に対し、１
０〜６０部とする。
ジルを添加してもほぼ同様な結果が得られた。以上の結
果から本発明ではコロイダルシリカあるいはアエロジル
の添加量はビニル変性エポキシ樹脂１００部に対し、１
０〜６０部とする。
【００７０】また、上記ビニル変性エポキシ樹脂あるい
は上記樹脂組成物は硬化剤を添加した樹脂組成物として
使用することができる。
は上記樹脂組成物は硬化剤を添加した樹脂組成物として
使用することができる。
【００７１】硬化剤としてはアミノ樹脂、ブロック化イ
ソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合
物、メラミン化合物などを挙げることができる。これら
の種類において特に制限はないが、これらの内、当該樹
脂との保存安定性の良いアミノ樹脂、ブロック化イソシ
アネート化合物等が一般的である。添加量としてはビニ
ル変性エポキシ樹脂１００部に対し、１〜５０部であ
る。１部未満では硬化剤としての機能が充分発揮でき
ず、また、５０部超では耐水性が低下する等の弊害がで
る。したがって好ましくは１〜５０部である。
ソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合
物、メラミン化合物などを挙げることができる。これら
の種類において特に制限はないが、これらの内、当該樹
脂との保存安定性の良いアミノ樹脂、ブロック化イソシ
アネート化合物等が一般的である。添加量としてはビニ
ル変性エポキシ樹脂１００部に対し、１〜５０部であ
る。１部未満では硬化剤としての機能が充分発揮でき
ず、また、５０部超では耐水性が低下する等の弊害がで
る。したがって好ましくは１〜５０部である。
【００７２】次に上記樹脂あるいは上記樹脂組成物をク
ロメートしたＺｎ或はＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｒ，Ｚｎ−
Ｃｒ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｍｎ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｃｕ，Ｚ
ｎ−Ａｌ，Ｚｎ−ＭｇなどのＺｎ系合金めっき鋼板に塗
布し被覆するが、使用するクロメートは電解型クロメー
ト、塗布型クロメート及び反応型クロメートいずれでも
よい。付着量はＣｒ換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 がこ
のましい。１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が確保されな
いと同時に密着性の優れた樹脂あるいは樹脂組成物皮膜
を得ることができない。また、１５０ｍｇ／ｍ2 超では
緻密なクロメート皮膜ができにくく同じく密着性の優れ
た樹脂あるいは樹脂組成物皮膜を確保することができな
い。
ロメートしたＺｎ或はＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｒ，Ｚｎ−
Ｃｒ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｍｎ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｃｕ，Ｚ
ｎ−Ａｌ，Ｚｎ−ＭｇなどのＺｎ系合金めっき鋼板に塗
布し被覆するが、使用するクロメートは電解型クロメー
ト、塗布型クロメート及び反応型クロメートいずれでも
よい。付着量はＣｒ換算で１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 がこ
のましい。１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が確保されな
いと同時に密着性の優れた樹脂あるいは樹脂組成物皮膜
を得ることができない。また、１５０ｍｇ／ｍ2 超では
緻密なクロメート皮膜ができにくく同じく密着性の優れ
た樹脂あるいは樹脂組成物皮膜を確保することができな
い。
【００７３】また、上記樹脂あるいは樹脂組成物の被覆
量は０．３〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
量は０．３〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００７４】これは、０．３ｇ／ｍ2 では耐食性が低下
し、３．０ｇ／ｍ2 では溶接性が低下するためである。
し、３．０ｇ／ｍ2 では溶接性が低下するためである。
【００７５】また、上記樹脂あるいは樹脂組成物は浸漬
塗装、シャワーコート、ハケ塗り、スプレー塗装、ロー
ル塗装等いずれの方法でも塗装することが可能である。
塗装、シャワーコート、ハケ塗り、スプレー塗装、ロー
ル塗装等いずれの方法でも塗装することが可能である。
【００７６】
【実施例】以下、実施例について詳しく説明する。
【００７７】実施例１ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７８
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
５０部と、エポキシ樹脂の５０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリメチルアミン
で以て、８０％中和せしめた形の、水性化されたビニル
変性エポキシ樹脂を、乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７８
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
５０部と、エポキシ樹脂の５０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリメチルアミン
で以て、８０％中和せしめた形の、水性化されたビニル
変性エポキシ樹脂を、乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
【００７８】実施例２ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｃｒ濃度が１１．５％
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５８
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重
合可能な単量体の６０部からなるビニル系オリゴマーの
３０部と、エポキシ樹脂の７０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４５なるものであって、しかも、該樹
脂中の未反応カルボキシル基を、アンモニアで以て、１
００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポ
キシ樹脂を、乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるように塗布し
た。
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５８
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重
合可能な単量体の６０部からなるビニル系オリゴマーの
３０部と、エポキシ樹脂の７０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４５なるものであって、しかも、該樹
脂中の未反応カルボキシル基を、アンモニアで以て、１
００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポ
キシ樹脂を、乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるように塗布し
た。
【００７９】実施例３ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｆｅ濃度が１１．０％
なるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部を反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、アンモニアで以て、
１００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エ
ポキシ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカを３０部
添加した水性樹脂組成物を、乾燥後１．１ｇ／ｍ2 とな
るように塗布した。
なるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部を反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、アンモニアで以て、
１００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エ
ポキシ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカを３０部
添加した水性樹脂組成物を、乾燥後１．１ｇ／ｍ2 とな
るように塗布した。
【００８０】実施例４ 付着量が３０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ａｌ濃度が５．０％な
るＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５ｍ
ｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、水酸基
含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重合
可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの５
５部と、エポキシ樹脂の６５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、アンモニアで以
て、９０％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性
エポキシ樹脂１００部に対し、アエロジルを４０部添加
した水性樹脂組成物を、乾燥後１．７ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。
るＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５ｍ
ｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、水酸基
含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重合
可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの５
５部と、エポキシ樹脂の６５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、アンモニアで以
て、９０％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性
エポキシ樹脂１００部に対し、アエロジルを４０部添加
した水性樹脂組成物を、乾燥後１．７ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。
【００８１】実施例５ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重
合可能な単量体の４５部からなるビニル系オリゴマーの
３０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が５０からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基をアンモニアで以て、１００％中
和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキシ樹脂
１００部に対しブロック化イソシアネート化合物を１０
部添加した水性樹脂組成物を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 と
なるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重
合可能な単量体の４５部からなるビニル系オリゴマーの
３０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が５０からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基をアンモニアで以て、１００％中
和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキシ樹脂
１００部に対しブロック化イソシアネート化合物を１０
部添加した水性樹脂組成物を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 と
なるように塗布した。
【００８２】実施例６ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が８０
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の３５部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の７０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４５からなるなるものであって、しか
も、該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルア
ミンで以て、７０％中和せしめた形の、溶剤系のビニル
変性エポキシ樹脂１００部に対しアエロジルを４０部及
びブロック化イソシアネート化合物を１０部添加した溶
剤系樹脂組成物を、乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が８０
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の３５部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の７０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４５からなるなるものであって、しか
も、該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルア
ミンで以て、７０％中和せしめた形の、溶剤系のビニル
変性エポキシ樹脂１００部に対しアエロジルを４０部及
びブロック化イソシアネート化合物を１０部添加した溶
剤系樹脂組成物を、乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
【００８３】実施例７ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｃｒ濃度が１１．５％
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重
合可能な単量体の３０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、９５％中和せしめた形の溶剤系のビニル変性エ
ポキシ樹脂１００部に対しアエロジルを２０部及びブロ
ック化イソシアネート化合物を２０部添加した溶剤系樹
脂組成物を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し
た。
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重
合可能な単量体の３０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、９５％中和せしめた形の溶剤系のビニル変性エ
ポキシ樹脂１００部に対しアエロジルを２０部及びブロ
ック化イソシアネート化合物を２０部添加した溶剤系樹
脂組成物を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し
た。
【００８４】実施例８ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｆｅ濃度が１１．０％
なるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の３０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が２５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、１
００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポ
キシ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカを５０部添
加した水性液を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗
布した。
なるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４５
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の３０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が２５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、１
００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポ
キシ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカを５０部添
加した水性液を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗
布した。
【００８５】実施例９ 付着量が３０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ａｌ濃度が５．０％な
るＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５ｍ
ｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸基
含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重合
可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの３
０部と、エポキシ樹脂の７０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、１
００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポ
キシ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカを５０部添
加した水性液を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗
布した。
るＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５ｍ
ｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸基
含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重合
可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの３
０部と、エポキシ樹脂の７０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、１
００％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポ
キシ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカを５０部添
加した水性液を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように塗
布した。
【００８６】実施例１０ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が２５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで１００％
中和した水性化したビニル変性エポキシ樹脂１００部に
対し、アエロジルを３０部及びブロック化イソシアネー
ト化合物を１０部添加した水性液を、乾燥後１．５ｇ／
ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が２５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで１００％
中和した水性化したビニル変性エポキシ樹脂１００部に
対し、アエロジルを３０部及びブロック化イソシアネー
ト化合物を１０部添加した水性液を、乾燥後１．５ｇ／
ｍ2 となるように塗布した。
【００８７】比較例１ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、水系
のポリエステル樹脂を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、水系
のポリエステル樹脂を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
【００８８】比較例２ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７０
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、溶剤
系のアクリル樹脂を乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が７０
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、溶剤
系のアクリル樹脂を乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
【００８９】比較例３ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．２％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５３
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の５部と、水酸基
含有α，β−不飽和単量体の４５部と、これらと共重合
可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの５
０部と、エポキシ樹脂の５５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が１５からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで
以て、１００％中和せしめた形の水性化されたビニル変
性エポキシ樹脂を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。なお、本例で用いた樹脂は、水性化それ自体
が困難であるために、工業的に使用し得るものではない
といえよう。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が５３
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の５部と、水酸基
含有α，β−不飽和単量体の４５部と、これらと共重合
可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの５
０部と、エポキシ樹脂の５５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が１５からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで
以て、１００％中和せしめた形の水性化されたビニル変
性エポキシ樹脂を、乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。なお、本例で用いた樹脂は、水性化それ自体
が困難であるために、工業的に使用し得るものではない
といえよう。
【００９０】比較例４ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４８
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が２０からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで
以て、１００％中和せしめた形の、水性化されたビニル
変性エポキシ樹脂を、乾燥後０．９ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４８
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の６０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が２０からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで
以て、１００％中和せしめた形の、水性化されたビニル
変性エポキシ樹脂を、乾燥後０．９ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
【００９１】比較例５ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマー２
０部と、エポキシ樹脂の８０部反応させて得られる、固
形分酸価が３５からなるものであって、しかも、未反応
カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、１００％
中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキシ樹
脂を、乾燥後０．９ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマー２
０部と、エポキシ樹脂の８０部反応させて得られる、固
形分酸価が３５からなるものであって、しかも、未反応
カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、１００％
中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキシ樹
脂を、乾燥後０．９ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００９２】比較例６ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
１０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、１００％中和せしめた形の、水性化されたビニ
ル変性エポキシ樹脂を、乾燥後１．４ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
１０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、１００％中和せしめた形の、水性化されたビニ
ル変性エポキシ樹脂を、乾燥後１．４ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。
【００９３】比較例７ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の４０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
７０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が１５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、１００％中和せしめた形の、水性化されたビニ
ル変性エポキシ樹脂を、乾燥後１．２ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。なお、本例で用いた樹脂は、水性化後に
おける安定性の上で、問題がある処から、工業的に使用
し得るものではないといえよう。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の４０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２０部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
７０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が１５からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、１００％中和せしめた形の、水性化されたビニ
ル変性エポキシ樹脂を、乾燥後１．２ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。なお、本例で用いた樹脂は、水性化後に
おける安定性の上で、問題がある処から、工業的に使用
し得るものではないといえよう。
【００９４】比較例８ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重
合可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも未
反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、７０
％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキシ
樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ８０部を混合し
た水性樹脂組成物を、乾燥後１．６ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重
合可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも未
反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て、７０
％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキシ
樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ８０部を混合し
た水性樹脂組成物を、乾燥後１．６ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布した。
【００９５】比較例９ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の４０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重
合可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て ３
０％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキ
シ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ８０部を混合
した水性樹脂組成物を、乾燥後１．６ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。なお、本例で用いた樹脂は、水性化後に
おける安定性の上で、問題がある処から、工業的に使用
し得るものではないといえよう。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が４５
ｍｇ／ｍ2 となるように電解型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の４０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の２５部と、これらと共重
合可能な単量体の４０部からなるビニル系オリゴマーの
４０部と、エポキシ樹脂の９０部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が３５からなるものであって、しかも、
未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで以て ３
０％中和せしめた形の、水性化されたビニル変性エポキ
シ樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ８０部を混合
した水性樹脂組成物を、乾燥後１．６ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布した。なお、本例で用いた樹脂は、水性化後に
おける安定性の上で、問題がある処から、工業的に使用
し得るものではないといえよう。
【００９６】比較例１０ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
７０部と、エポキシ樹脂の２５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで
以て、６０％中和せしめた形の、水性化されたビニル変
性エポキシ樹脂を、乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
７０部と、エポキシ樹脂の２５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも該
樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミンで
以て、６０％中和せしめた形の、水性化されたビニル変
性エポキシ樹脂を、乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるように
塗布した。
【００９７】比較例１１ 付着量が２０ｇ／ｍ2 で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
７０部と、エポキシ樹脂の２５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、６０％中和せしめた形の、水性化されたビニル
変性エポキシ樹脂１００重量部に対し、コロイダルシリ
カを７０部添加した水性液を、乾燥後１．４ｇ／ｍ2 と
なるように塗布した。
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、Ｃｒ付着量が６０
ｍｇ／ｍ2 となるように塗布型クロメート処理し、カル
ボキシル基含有α，β−不飽和単量体の３０部と、水酸
基含有α，β−不飽和単量体の３５部と、これらと共重
合可能な単量体の５０部からなるビニル系オリゴマーの
７０部と、エポキシ樹脂の２５部とを反応させて得られ
る、固形分酸価が４０からなるものであって、しかも、
該樹脂中の未反応カルボキシル基を、トリエチルアミン
で以て、６０％中和せしめた形の、水性化されたビニル
変性エポキシ樹脂１００重量部に対し、コロイダルシリ
カを７０部添加した水性液を、乾燥後１．４ｇ／ｍ2 と
なるように塗布した。
【００９８】実施例１〜１０及び比較例１〜１１につい
て得られた有機複合めっき鋼板の特性を第５表に示す。
て得られた有機複合めっき鋼板の特性を第５表に示す。
【００９９】評価の方法は電着塗装性は図１と同じであ
る。塗料密着性は図２と同様である。加工後の裸耐食性
は塩水噴霧時間６０００時間後の発錆状況で評価し、評
価方法は図３と同様である。また、溶接性は図４と同様
である。
る。塗料密着性は図２と同様である。加工後の裸耐食性
は塩水噴霧時間６０００時間後の発錆状況で評価し、評
価方法は図３と同様である。また、溶接性は図４と同様
である。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【発明の効果】以上の様に本発明の有機複合めっき鋼板
は電着塗装性、塗料密着性、加工後の耐食性及び溶接性
に優れる。
は電着塗装性、塗料密着性、加工後の耐食性及び溶接性
に優れる。
【図１】ビニル系オリゴマーのカルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と電着塗装性の関係を示した図。
β−不飽和単量体と電着塗装性の関係を示した図。
【図２】ビニル系オリゴマーのカルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と塗料密着性の関係を示した図。
β−不飽和単量体と塗料密着性の関係を示した図。
【図３】ビニル系オリゴマーのカルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と加工後の裸耐食性の関係を示した
図。
β−不飽和単量体と加工後の裸耐食性の関係を示した
図。
【図４】ビニル系オリゴマーのカルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と溶接性の関係を示した図。
β−不飽和単量体と溶接性の関係を示した図。
【図５】ビニル変性エポキシ樹脂におけるカルボキシル
基の中和した割合と電着塗装の関係を示した図。
基の中和した割合と電着塗装の関係を示した図。
【図６】ビニル変性エポキシ樹脂におけるカルボキシル
基の中和した割合と塗料密着性の関係を示した図。
基の中和した割合と塗料密着性の関係を示した図。
【図７】ビニル変性エポキシ樹脂におけるカルボキシル
基の中和した割合と加工後の裸耐食性の関係を示した
図。
基の中和した割合と加工後の裸耐食性の関係を示した
図。
【図８】ビニル変性エポキシ樹脂におけるカルボキシル
基の中和した割合と溶接性の関係を示した図。
基の中和した割合と溶接性の関係を示した図。
【図９】ビニル系オリゴマーの水酸基α，β−不飽和単
量体と電着塗装性の関係を示した図。
量体と電着塗装性の関係を示した図。
【図１０】ビニル系オリゴマーの水酸基α，β−不飽和
単量体と塗料密着性の関係を示した図。
単量体と塗料密着性の関係を示した図。
【図１１】ビニル系オリゴマーの水酸基α，β−不飽和
単量体と加工後の裸耐食性の関係を示した図。
単量体と加工後の裸耐食性の関係を示した図。
【図１２】ビニル系オリゴマーの水酸基α，β−不飽和
単量体と溶接性の関係を示した図。
単量体と溶接性の関係を示した図。
【図１３】ビニル系オリゴマーと共重合する単量体と電
着塗装性の関係を示した図。
着塗装性の関係を示した図。
【図１４】ビニル系オリゴマーと共重合する単量体と塗
料密着性の関係を示した図。
料密着性の関係を示した図。
【図１５】ビニル系オリゴマーと共重合する単量体と加
工後の裸耐食性の関係を示した図。
工後の裸耐食性の関係を示した図。
【図１６】ビニル系オリゴマーと共重合する単量体と溶
接性の関係を示した図。
接性の関係を示した図。
【図１７】ビニル系オリゴマーの割合と電着塗装性の関
係を示した図。
係を示した図。
【図１８】ビニル系オリゴマーの割合と塗料密着性の関
係を示した図。
係を示した図。
【図１９】ビニル系オリゴマーの割合と加工後の裸耐食
性の関係を示した図。
性の関係を示した図。
【図２０】ビニル系オリゴマーの割合と溶接性の関係を
示した図。
示した図。
【図２１】ビニル変性エポキシ樹脂におけるエポキシ樹
脂の割合と電着塗装性の関係を示した図。
脂の割合と電着塗装性の関係を示した図。
【図２２】ビニル変性エポキシ樹脂におけるエポキシ樹
脂の割合と塗料密着性の関係を示した図。
脂の割合と塗料密着性の関係を示した図。
【図２３】ビニル変性エポキシ樹脂におけるエポキシ樹
脂の割合と加工後の裸耐食性の関係を示した図。
脂の割合と加工後の裸耐食性の関係を示した図。
【図２４】ビニル変性エポキシ樹脂におけるエポキシ樹
脂の割合と溶接性の関係を示した図。
脂の割合と溶接性の関係を示した図。
【図２５】ビニル変性エポキシ樹脂における固形分酸価
と電着塗装性の関係を示した図。
と電着塗装性の関係を示した図。
【図２６】ビニル変性エポキシ樹脂における固形分酸価
と塗料密着性の関係を示した図。
と塗料密着性の関係を示した図。
【図２７】ビニル変性エポキシ樹脂における固形分酸価
と加工後の裸耐食性の関係を示した図。
と加工後の裸耐食性の関係を示した図。
【図２８】ビニル変性エポキシ樹脂における固形分酸価
と溶接性の関係を示した図。
と溶接性の関係を示した図。
【図２９】コロイダルシリカの添加量と電着塗装性の関
係を示した図。
係を示した図。
【図３０】コロイダルシリカの添加量と塗料密着性の関
係を示した図。
係を示した図。
【図３１】コロイダルシリカの添加量と加工後の裸耐食
性の関係を示した図。
性の関係を示した図。
【図３２】コロイダルシリカの添加量と溶接性の関係を
示した図。
示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ (72)発明者 大森 潔 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵株 式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 桑村慎一 奈良県北葛城郡広陵町馬見中１−４−２− 206 (72)発明者 宮垣敦志 大阪府泉大津市東助松町３−３−31
Claims (4)
- 【請求項１】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ2 なるＣｒ付着量
を有するクロメート被覆Ｚｎ或いはＺｎ系合金めっき鋼
板に、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１５
〜３５重量部と、水酸基含有α，β−不飽和単量体の２
５〜４０重量部とを、必須の成分とし、これらと共重合
可能な単量体の２５〜６０重量部を含むビニル系オリゴ
マーの３０〜６０重量部と、エポキシ樹脂の４０〜７０
重量部とを反応させて得られる、固形分酸価が２５〜５
０なるビニル変性エポキシ樹脂であって、しかも、該変
性樹脂中の未反応カルボキシル基の４０％以上を、塩基
性化合物で中和せしめた樹脂を、０．３〜３．０ｇ／ｍ
2 の範囲で被覆し乾燥して成る、有機複合めっき鋼板。 - 【請求項２】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ2 なるＣｒ付着量
を有するクロメート被覆Ｚｎ或いはＺｎ系合金めっき鋼
板に、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１５
〜３５重量部と、水酸基含有α，β−不飽和単量体の２
５〜４０重量部とを、必須の成分とし、これらと共重合
可能な単量体の２５〜６０重量部を含むビニル系オリゴ
マーの３０〜６０重量部と、エポキシ樹脂の４０〜７０
重量部とを反応させて得られる、固形分酸価が２５〜５
０なるビニル変性エポキシ樹脂であって、しかも、該変
性樹脂中の未反応カルボキシル基の４０％以上を、塩基
性化合物で中和せしめた樹脂に、アミノ樹脂、ブロック
化イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリン化
合物、メラミン樹脂等の硬化剤の１種または２種以上を
添加した樹脂組成物を、０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲
で被覆し乾燥して成る、有機複合めっき鋼板。 - 【請求項３】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ2 なるＣｒ付着量
を有するクロメート被覆Ｚｎ或いはＺｎ系合金めっき鋼
板に、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１５
〜３５重量部と、水酸基含有α，β−不飽和単量体の２
５〜４０重量部とを、必須の成分とし、これらと共重合
可能な単量体の２５〜６０重量部を含むビニル系オリゴ
マーの３０〜６０重量部と、エポキシ樹脂の４０〜７０
重量部とを反応させて得られる、固形分酸価が２５〜５
０なるビニル変性エポキシ樹脂であって、しかも、該変
性樹脂中の未反応カルボキシル基の４０％以上を、塩基
性化合物で中和せしめた樹脂１００重量部に対し、コロ
イダルシリカあるいはアエロジルを１０〜６０重量部配
合した樹脂組成物を、０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲で
被覆し乾燥して成る有機複合めっき鋼板。 - 【請求項４】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ2 なるＣｒ付着量
を有するクロメート被覆Ｚｎ或いはＺｎ系合金めっき鋼
板に、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の１５
〜３５重量部と、水酸基含有α，β−不飽和単量体の２
５〜４０重量部とを、必須の成分とし、これらと共重合
可能な単量体の２５〜６０重量部を含むビニル系オリゴ
マーの３０〜６０重量部と、エポキシ樹脂の４０〜７０
重量部とを反応させて得られる、固形分酸価が２５〜５
０なるビニル変性エポキシ樹脂であって、しかも、該変
性樹脂中の未反応カルボキシル基の４０％以上を、塩基
性化合物で中和せしめた樹脂１００重量部に対し、コロ
イダルシリカあるいはアエロジルを１０〜６０重量部配
合し、さらに、アミノ樹脂、ブロック化イソシアネート
化合物、エポキシ化合物、アジリン化合物、メラミン樹
脂等の硬化剤の１種または２種以上を添加した樹脂組成
物を、０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲で被覆してなる有
機複合めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07025304A JP3142732B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 電着塗装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07025304A JP3142732B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 電着塗装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08216329A true JPH08216329A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3142732B2 JP3142732B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=12162283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07025304A Expired - Fee Related JP3142732B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 電着塗装性、塗料密着性、加工後の裸耐食性及び溶接性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3142732B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP07025304A patent/JP3142732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3142732B2 (ja) | 2001-03-07 |
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