JPH0821395B2

JPH0821395B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JPH0821395B2
Application number: JP60274298A
Authority: JP
Inventors: ステフエン・ジヨン・ジマンスキー; ハロルド・ラツセル・クンツ
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: ZA859227B; JPS61140072A; EP0184971A3; US4596751A; EP0184971A2; EP0184971B1; BR8506032A; CA1249330A; DE3572089D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は溶融炭酸塩燃料電池、一層詳細には、改良さ
れた負極、正極及びマトリックスを有する溶融炭酸塩燃
料電池に係る。

背景技術電解質としてアルカリ金属炭酸塩を使用する燃料電池
は当業者に良く知られており、電解質が550℃〜750℃の
範囲内の典型的な作動温度で液体であるので一般に溶融
炭酸塩燃料電池と呼ばれている。電解質は通常、電池作
動中に固体に留まり、電池の正極部分と負極部分との間
の空間を保ち、また二つの反応物の混合を防止する不活
性粒子又は維持性材料を混合されている。電解質は電極
と直接に接触しており、そこで三相反応（ガス−電解質
−電極）が行われる。水素が負極領域内で消費され、
水、二酸化炭素及び電子を発生する。電子は外部回路を
通って正極に流れ、所望の電流を発生する。負極には反
応ガスに対する容易な入口、化学反応生成物に対する容
易な出口及び発生素子に対する容易な出口が存在しなけ
ればならない。

溶融炭酸塩燃料電池は、他の形式の燃料電池と同様
に、反応ガスをシールし且つ隔離するべく“マトリック
ス”内に含まれている電解質の液体毛管力に依存してい
る。従って、マトリックスが電解質で充満されているこ
とが重要であり、少なくともマトリックスを充満するの
に必要な量の電解質が燃料電池を最初に作動状態に入れ
るに先立って燃料電池に導入される。しかし、燃料電池
の作動中に電解質は蒸発、漏洩、反応及び生成ガス流に
よる同伴を通じて次第に失われる。従って、シール機能
を確保し且つ電池内のイオン連続性を維持するため、溶
融炭酸塩燃料電池内に最初の電池作動のために必要とさ
れる量よりも多い量の電解質が貯蔵されなければならな
い。

電解質体積の変化に適応し得る電気化学的電池は開示
されている。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許第4,035,551号、第4,062,322号及び第4,038,46
3号明細書を参照。例えば、米国特許第4,035,551号明細
書には、溶融炭酸塩燃料電池を含む燃料電池用の電解質
リザーバとして、電解質マトリックスと共同して電極か
らマトリックスへの電解質の供給源を成す孔分布を有す
る電極サブストレートを含んでいる電解質リザーバが開
示されている。これらの発明は電解質の体積の変化に適
応する電池の能力を有意義に増大し、従って電池の性能
を向上する。

しかし、商業的成功のために必要な40,000時間の寿命
に到達するためには、高い性能レベルで一層長い寿命を
有する安定な溶融炭酸塩燃料電池が絶えず探究されてい
る。

発明の開示本発明は、特別な物理的特性を有する電極と、電解質
マトリックスと接触しており且つそれにより隔離されて
いる正極とを含んでいる長寿命の溶融炭酸塩燃料電池を
指向している。負極の特性は、負極が正極の平均孔直径
よりも小さい平均孔直径を有すること、また負極の90％
電解質充満時の最大孔直径と10％電解質充満時の最大孔
直径との比が約３よりも小さい値であること、さらに負
極が電池の正常作動中の電解質喪失に備えるのに十分な
電解質を含むのに十分な多孔性を有することを含んでい
る。

本発明は負極が上記のような物理的特性を有するとと
もに、正極が特別な物理的特性を有する安定な溶融炭酸
塩燃料電池である。これらの特性は、正極が、負極電解
質含有量が90％充満から10％充満へ変化する時に正極電
解質含有量が40％充満から25％充満へ変化するような孔
寸法分布を有すること、また正極がその体積の約20％を
直径が約0.5μｍよりも小さい孔のなかに有し、約1m²/g
以上の孔を郭定する表面積を生じていること、さらに正
極が約78％よりも大きい多孔性を有することを含んでい
る。

本発明のさらに他の局面は、このような特性の負極と
正極を有する外マトリックスが特別な物理的特性を有す
る長寿命の溶融炭酸塩燃料電池である。これらの特性
は、マトリックスが、負極が電解質で10％充満されてい
る時にマトリックスの90％以上が電解質で充満されてい
るような直径法分布を有することを含んでいる。

これらの負極と正極又は負極と正極とマトリックスか
らなる構成要素は組合わさって、高い性能レベルで長い
寿命を有する改良された安定な溶融炭酸塩燃料電池を提
供する。燃料電池の一層優れた安定性及び性能が材料、
部品又は構成要素の追加または削除なしに得られる。こ
れらの結果は、例えば電解質喪失に対して最も敏感であ
るマトリックスが電解質喪失につれて最高の電解質レベ
ルを保つように、電解質喪失に対するそれぞれの敏感さ
に基づいて構成要素を設計することにより得られる。本
発明は、商業的成功のために必要な安定な長寿命の燃料
電池を実現するのに有意義な進歩を可能にする。本発明
では、最適な範囲が狭くて、負極、正極やマトリックス
等の構成要素における電解質の反応、漏洩および蒸発に
よる喪失により、少々電解質の充満度が低下した際に、
電池の性能低下に大きく寄与する場合に電解質喪失に対
して敏感であると呼ぶこととする。

本発明の前記及び他の目的、特徴及び利点は以下にそ
の好ましい実施例を図面により詳細に説明するなかで一
層明らかになろう。

発明を実施するための最良の形態電池構成要素（負極、正極及びマトリックス）は、本
発明の改良された安定性及び性能は構成要素の材料に基
づいておらず、その形態に基づいているので、溶融炭酸
塩燃料電池の構成要素として適するように当業者に知ら
れている任意の材料から製作され得る。しかし、ベース
金属粒子は好ましくはニッケル、コバルト及びそれらの
混合物である。電極は好ましくはアルミニウム、クロー
ム又はジルコニウムを含む伝導性の分散質粒子又は安定
剤粒子をも含んでいてよい。

粒子直径および粒子直径分布は電池構成要素に％多孔
性、平均孔直径、孔直径分布などに関して特定の特性を
与えるように選定されている。これらの特性（後でまた
説明する）は電池の性能及び安定性の改良に必要な形態
を電池構成要素に与える。粒子直径と列挙した特性との
間の相関は当業者により容易に理解され得る。

負極は通常の形状を有するが、その形態は下記のいく
つかの特性を有する。例えば、負極は正極の平均孔直
径、約10μｍ、よりも小さい平均孔直径、好ましくは約
４μｍよりも小さい平均孔直径を有する。負極は蒸発、
漏洩及び反応を通じての電解質喪失に備えるのに十分な
電解質を含むのに十分な多孔性を有していなければなら
ない。これは典型的に約45％ないし65％多孔性であり、
好ましくは55％多孔性である。％多孔性は孔体積を構成
要素全体の体積（孔体積を含む）により除算した百分率
として定義されている。また負極は約３よりも小さい90
％電解質充満時の最大孔直径と10％電解質充満時の最大
孔直径との比を有していなければならない。最大孔直径
とは、電解質充満の特定のレベルで電解質を含む最大孔
直径を指している。％充満という用語は、構成要素の空
隙体積全体の百分率として電解質で充満された構成要素
の空隙体積を指している。好ましくは、孔体積の90％は
７μｍ以下の孔直径を有し、また孔体積の10％は2.5μ
ｍ以下の孔直径を有する。加えて、負極内の初期電解質
体積が正極及びマトリックス内のそれよりも大きい時に
最良の結果が得られる。上記のように負極が正極の平均
孔直径よりも小さい平均孔直径を有するのは、電解質の
電池内に貯蔵することが要求され、電解質は負極側に貯
蔵されるが、正極には物理的特性を維持するために電解
質を貯蔵しないからである。

正極は通常の形状を有するが、その形態は下記のいく
つかの特性を有する。正極は負極の平均孔直径よりも大
きい平均孔直径、好ましくは約10μｍ以上の平均孔直径
を有していなければならない。正極はは約0.05cmよりも
大きい厚み、好ましくは約0.07cmないし約0.10cmの厚み
を有していなければならない。また正極の孔寸法分布
は、負極電解質含有量が90％充満から10％充満へ変化す
る時に正極電解質含有量が40％充満から25％充満へ変化
するように選定されている。好ましくは、孔体積の60％
は約14μｍ以下の孔直径を有し、孔体積の30％は約４μ
ｍ以下の孔直径を有する。また正極は約78％よりも大き
い多孔性を有していなければならない。これは、作動モ
ードにある電池内の環境では約60％の多孔性に等価であ
る。一般に、正極の多孔性は、典型的な電池作動条件、
例えば高温酸化性ガス（649℃）中に置かれた時に変化
する。加えて、正極はその体積の約20％を直径が約0.5
μｍよりも小さい孔のなかに有し、約1m²/g以上の孔を
郭定する表面積を生じなければならない。

マトリックスは通常の形状を有するが、その形態は下
記の特性を有する。マトリックスは、負極が電解質で10
％充満されている時にマトリックスの90％以上が電解質
で充満されているような孔直径分布を有していなければ
ならない。好ましくは、孔体積の98％は約0.8μｍ以下
の孔直径を有する。またマトリックスは約0.15μｍの平
均孔直径を有することが好ましい。

上記の構成要素の各々は独立に電池性能の向上に寄与
するが、これらの構成要素の組合わせにより電池性能の
一層の向上が達成される。従って、本発明の好ましい実
施例は、負極及びマトリックスがいずれも上記の特性を
有する燃料電池である。本発明の他の好ましい実施例
は、正極及びマトリックスがいずれも上記の特性を有す
る燃料電池である。本発明の別の好ましい実施例は、負
極及び正極がいずれも上記の特性を有する燃料電池であ
る。本発明の特に好ましい実施例は、負極、正極及びマ
トリックスがいずれも上記の特性を有する燃料電池であ
る。

この形式の燃料電池構成要素は当分野で通常の技術に
より製作され得る。安定剤粉末及び金属粉末は均等に混
合されなければならず、また金属及び分散剤粉末の相対
的濃度及び直径は、爾後の処理に適するように仕上がり
ボディ内に所望のマイクロ組織特性を生ずるように選定
されなければならない。しかし、仕上がり構成要素内の
多孔性及び孔直径分布は金属及び分散剤粉末の濃度及び
直径ならびに焼結条件により影響されるだけでなく、成
形体に成形される際に受ける稠密化の度合によっても影
響される。成形体は、単一又は多重方向ダイプレッシン
グ、アイソスタナィックプレッシング、粉末ローリン
グ、押出し及びロールバーモールディングを含む種々の
周知の技術のいずれによっても成形され得る。

粉末成形金属物品の焼結は好ましくは、不活性又は還
元性雰囲気、通常は水素を有する焼結炉のなかで行われ
る。焼結温度はベース金属及び分散剤粒子の双方に利用
される金属粒子の形式に関係する。一般に焼結はベース
金属の融点の約90％の温度で行われる。焼結された物品
は次いで好ましくは、所望の多孔性を有する物品を成形
するべく任意の通常の手段により稠密化される。物品は
次いで、もし必要であれば、焼鈍処理を受ける。焼鈍の
正確な温度及び継続時間は多孔性金属物品を形成するの
に使用される材料に関係する。

例正極が下記のプロセスにより製作された。インコ・カ
ンパニー（Inco Co.）から＃255として入手可能なニッ
ケル粉末がティラー・カンパニー（Tyler Co.）から入
手可能な14μｍのふるい孔を有する＃100メッシュ・ス
クリーンを通してふるい分けられた。モールドマスクが
ふるい分けられたニッケル粉末で充満された。モールド
粉末は所望の多孔性を付与するべくローリングにより稠
密化された（ローリングの度合が大きくほど多孔性は小
さくなる）。モールドマスクが次いで、30〜45分間にわ
たり650℃以上の温度でまた８〜12分間にわたり954〜10
27℃の範囲の温度で焼結するため炉を通って走行するベ
ルトの上に移された。焼結雰囲気は25％水素及び80％窒
素であった。また7.62cmの最低炉ベルト速度が維持され
た。焼結も電極の最終特性に影響する。得られた構造体
が炉から取り出され、冷却され、また0.100±0.005cmの
厚みにロールされた。ニッケル正極が酸化ニッケルに転
換される条件、例えば高温酸化性ガス（649℃のO₂、C
O₂、H₂O）中で、正極は第１表中に正極Ａとして示され
ている適当な特性、すなわち厚み0.075cm、多孔性60
％、平均孔直径10.5μｍ、37％初期充満度及び25％最終
充満度を有した。本発明による負極及びマトリックス
は、出発材料、稠密化の度合及び焼結条件を含む上記の
プロセスを適当に調節して類似の仕方で製作され得る。

この開示の構成要素は溶融炭酸塩燃料電池に使用され
る。一般に、溶融炭酸塩燃料電池の作動温度は約550℃
から約750℃までの範囲である。正極では、酸素及び二
酸化炭素が全反応を経て炭酸塩を形成するべく反応す
る： 1/2 O₂＋CO₂＋2e^-→CO₃ ^2- 負極では、燃料ガス中の水素が電解質からの炭酸塩イ
オンと水及び二酸化炭素を形成するべく反応する： H₂＋CO₃ ^2-→H₂O＋CO₂＋2e^- この開示は特に溶融炭酸塩燃料電池を指向している
が、他の形式の燃料電池、例えばリン酸塩燃料電池用と
して電解質喪失への敏感さに特別な特性を有する構成要
素を製作するためにも応用され得ることは当業者により
理解されよう。

これらの燃料電池構成要素は電解質喪失へのそれぞれ
の敏感さに基づいて最適に設計されているので、燃料電
池の性能及び安定性を向上し得る。理論的に解明されて
はいないが、電解質喪失への敏感さは二つの互いに矛盾
する因子により決定されると信じられている。一つの因
子は、電解質内への反応ガスの拡散が濃度分極を惹起し
ないように電解質が最小化されなければならないことで
ある。しかし、もし電解質があまりにも少なければ、イ
オンを一方の電極から他方の電極へ同伴することが困難
になる結果としてオーム抵抗損が増大することになる。
従って、電解質マトリックスは正極から負極への炭酸イ
オンの移動も阻害しない機能と負極及び正極のガスの交
差混合を防止する機能を維持することが要求され、また
負極はガスの拡散性と電解質リザーバーとしての機能を
保持することが要求され、正極は高いガス拡散性を維持
することが要求されるため、各構成要素別に異なる電解
質充満度が要求される。電解質喪失への敏感さは負極、
正極、マトリックスの順に大きい。即ち電解質喪失に対
して最も敏感なのは前述のように電解質マトリックスで
ある。本発明は電解質喪失に敏感な構成要素を優先して
電解質の喪失の保証する。本発明は、このことを例え
ば、毛管作用を通じて電解質が先ず最大の孔直径を有す
る構成要素から失われるように孔設計を最適化すること
により達成する。なお、各電極での濃度分極とは電池性
能の低下に及ぼす各電圧の寄与分の主要成分のことを言
う。

本発明と電解質喪失への構成要素の相対的敏感さと
は、添付図面を参照することにより一層明白に理解され
よう。第１図には、マトリックス（11）、負極（12）、
正極Ａ（13）及び正極Ｂ（14）について正規化体積
（Y₁）が孔直径（X₁）の関数として描かれている。

第２図には、構成要素の空隙体積（Y₂）〔単位:cm³〕
が孔直径（X₂）〔単位：μｍ〕の関数として描かれてい
る。負極曲線（21）、正極曲線（22）及びマトリックス
曲線（23）の空隙体積分布を深え合わせるたものは全電
池体積分布曲線（24）に等しい。このようなグラフは、
第１図中の個々の孔分布をとり且つ各構成要素（負極、
正極Ａ及びマトリックス）の対応する空隙体積により正
規化された体積を乗算することにより得られた。こうし
て空隙体積が正面面積〔cm²〕、厚み〔cm〕及び多孔性
〔％/100〕として定義される。

本発明を説明するため、電池パッケージは最初に90％
（第２図中の26）の対応する負極充満度に対して1cm²の
正面面積あたり0.115cm³（第２図中の25）の溶融炭酸塩
電解質を含んでいるものとする。6.8μｍよりも小さい
又はそれと等しい直径を有するすべての孔が次いでみな
ぎらせられる。時間と共に、電解質は蒸発、漏洩及び化
学反応により失われる。所与の時間の後に10％（第２図
中の28）の対応する負極充満度に対して1cm²の正面面積
あたり0.042cm³（第２図中の27）の溶融炭酸塩電解質し
か残らないと仮定する。構成要素の特性ならびに電極及
びマトリックスの初期及び最終状態が第１表に詳細に示
されている。

従って、0.073cm³の喪失のうち、0.067cm³又は92％は
負極から、また0.006cm³又は８％は正極から失われた。
マトリックスはフル充満に留まった。電極は電解度の体
積変化に対する許容度が大きいので、負極が溜めとして
使用されている。

第３図には、比較例として電解質喪失への構成要素設
計の小変更の影響が示されている。第３図は第２図と同
一の構想に従っているが、下記の二つの小変更が正極に
行われている。すなわち、孔直径が10.5μｍから16μｍ
へ増され、また厚みが0.076cmから0.089cmへ増された。
そして、構成要素空隙体積〔cm³〕（第３図中のY₃）が
孔直径〔μｍ〕（第３図中のX₃）の関数として描かれて
いる。再び、第１図中の個々の孔分布の正規化された体
積が各構成要素の対応する空隙体積により乗算された。
しかし、変更された正極は第１図中の破線の曲線14及び
第３図の空隙体積分布図中の曲線31により示されてい
る。負極（32）及びマトリックス（33）の空隙体積分布
も示されている。再び、所与の孔直径に対する各構成要
素の体積を加え合わせるたものは電池体積曲線（34）に
等しい。構成要素の特性ならびに電極及びマトリックス
の初期及び最終状態が第２表に詳細に示されている。

先の場合と同一の初期（35）及び最終（36）電池電解
質含有量（それぞれ0.115cm³及び0.042cm³）を使用し
て、今の場合も0.073cm³の電解質が失われた。しかし、
今の場合には、0.063cm³又は87％は負極から、また0.01
0cm³又は13％は正極から失われた。他方、マトリックス
はフル充満に留まった。先の場合と比較すると、相対的
に多くの電解質が正極から、また相対的に少ない電解質
が負極から失われた。このことは電解質喪失へのそれぞ
れの敏感さと逆である。

第４図には、上記のものと類似の正極に対する性能が
示されている。160mA/cm²に於ける正極性能損失〔mV〕
（Y₄）が推定された正極充満度（X₄）の関数として描か
れている。正極Ａ（41）は、電池の充満レベルが76％か
ら28％へ、また正極の充満レベルが37％から25％へ変化
するにつれて、32ないし35mVの性能損失しか受けなかっ
た。対照的に、正極Ｂ（42）は、電池の充満レベルが73
％から26％へ、また正極の充満レベルが30％から11％へ
変化するにつれて、300ないし160mVの性能損失を受け
た。この大きな不利は正極Ｂの特性、特に直径が0.5μ
ｍよりも小さい孔での体積の減少が大きいこと、そして
平均孔直径が正極Ａと比較して値が大きいことに起因す
る。

本発明は、構成要素設計パラメータを適切に選定して
燃料電池のオーバーオールな性能を向上することにより
燃料電池の有意義な改良を可能にする。これらのパラメ
ータは孔直径、孔直径分布及び多孔性を含んでいる。。
構成要素は、電解質が正常な電池作動中の反応、漏洩及
び蒸発により失われるにつれて、電池の性能及び安定性
を維持する。こうして負極、正極及びマトリックスは電
解質喪失へのそれぞれの敏感さに基づいて、例えば、電
解質喪失に対して最も敏感であるマトリックスが電解質
喪失につれて最高の電解質レベルを保つように設計され
ている。

本発明は、材料、部品又は構成要素の追加又は削除な
しに、電解質の体積変化に適応する電池の能力を高め
る。このことは燃料電池の商業的成功のために必要な長
寿命作動を可能にするための過程である。

以上に於ては本発明の特定の好ましい実施例について
説明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能
であることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃料電池構成要素について正規化された体積を
孔直径の関数として示すグラフである。第２図は特別な特性を有する燃料電池構成要素について
構成要素空隙体積を孔直径の関数として示すグラフであ
る。第３図は、一つの構成要素が第２図と異なる特別な特性
を有する場合に関して、燃料電池構成要素について構成
要素空隙体積を孔直径の関数として示すグラフである。第４図は第２図及び第３図のデータを充満度の関数とし
ての性能損失の曲線に書き換えたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料電池の作動中は溶融しているアルカリ
金属炭酸塩電解質を含む電解質マトリックスと、その電
解質マトリックスを負極と正極で挾持し、電解質マトリ
ックスと接触している負極と負極と反対側の電解質マト
リックス面と接触している正極とを含んでいる燃料電池
に於て、ａ）負極が正極の平均孔直径よりも小さい平均孔直径を
有し、ｂ）負極が電池の正常作動中の電解質喪失に備えるのに
十分な電解質を含むのに十分な多孔性を有し、ｃ）負極の90％電解質充満時の最大孔直径と10％電解質
充満時の最大孔直径との比が約３よりも小さい値であること、およびｄ）正極が約0.050cmよりも大きい厚みを有し、ｅ）正極が、負極電解質含有量が90％充満から10％充満
へ変化する時に正極電解質含有量が40％充満から25％充
満へ変化するような孔直径分布を有し、ｆ）正極が約78％よりも大きい多孔性を有し、ｇ）正極がその体積の約20％を直径が約0.5μｍよりも
小さい孔のなかに有し、約1m²/g以上の孔を郭定する表
面積を生じていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】燃料電池の作動中は溶融しているアルカリ
金属炭酸塩電解質を含む電解質マトリックスと、その電
解質マトリックスを負極と正極で挾持し、電解質マトリ
ックスと接触している負極と負極と反対側の電解質マト
リックス面と接触している正極とを含んでいる燃料電池
に於て、ａ）負極が正極の平均孔直径よりも小さい平均孔直径を
有し、ｂ）負極が電池の正常作動中の電解質喪失に備えるのに
十分な電解質を含むのに十分な多孔性を有し、ｃ）負極の90％電解質充満時の最大孔直径と10％電解質
充満時の最大孔直径との比が約３よりも小さい値であること、およびｄ）正極が約0.050cmよりも大きい厚みを有し、ｅ）正極が、負極電解質含有量が90％充満から10％充満
へ変化する時に正極電解質含有量が40％充満から25％充
満へ変化するような孔直径分布を有し、ｆ）正極が約78％よりも大きい多孔性を有し、ｇ）正極がその体積の約20％を直径が約0.5μｍよりも
小さい孔のなかに有し、約1m²/g以上の孔を郭定する表
面積を生じていること、更に、ｈ）マトリックスが、負極が電解質で10％充満されてい
る時にマトリックスの90％以上が電解質で充満されてい
るような孔直径分布を有することを特徴とする燃料電池。