KR102540403B1 - 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템 - Google Patents

용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 및 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택 외부에서 생성하여 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택 내부로 분배하는, 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이를 이용한 용융탄산염연료전지 시스템이 개시된다.

Description

용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템{METHODS OF SUPPLYING ELECTROLYTE OF MOLTEN CARBONATE FUEL CELLS AND MOLTEN CARBONATE FUEL CELL SYSTEM USING THE SAME}
본 명세서는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템에 관한 것이다.
용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cells, 이하 MCFC라고 할 수 있다)는 600℃ 이상의 고온에서 작동하기 때문에 저온 연료전지(PEMFC, PAFC)와 달리 백금 등의 귀금속 전극 물질을 사용하지 않고도 47% 이상의 발전 효율 달성이 가능하다. 뿐만 아니라, 천연가스 이외에도 석탄, 석유, 매립지 가스, 하수처리 부생 가스 등 다양한 연료의 사용이 가능하고 양질의 폐열을 활용한 열병합이 용이한 이점을 가지고 있어 이에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 MCFC가 상용화되기 위해서는 가격 및 장기 구동 안정성이 확보되어야 하며, 특히 40,000 시간 이상의 장기 구동 안정성이 요구된다. 그러나, MCFC는 셀 분리판 및 집전판의 부식이나 전해질 증발에 의한 전해질 소모 및/또는 연료전지 구성요소의 열화로 인해 성능이 저하될 수 있어 실제 40,000 시간 이상의 장기 구동 안정성을 확보하기가 어렵다.
특히, MCFC의 전해질로 사용되는 Li2CO3-Na2CO3계 전해질 또는 Li2CO3-K2CO3계 전해질은 모두 500℃ 이상에서 액체 상태로 존재하여 부식으로 쉽게 소모될 수 있으며, 또한 LiOH, KOH, 그리고 NaOH 등으로 증발 소모되기 때문에 MCFC 작동 중 전해질을 보충할 수 있는 기술개발에 대한 필요성이 꾸준히 제기되어왔으나 여러가지 기술적 문제점들 때문에 실제 MCFC 스택 운전 중 전해질 보충이 적용된 예는 없다.
MCFC 작동 중 소모된 전해질을 보충하기 위하여, 상온 또는 전해질을 추가 공급할 수 있는 가능한 낮은 온도로 MCFC를 냉각한 후, MCFC 내로 Li2CO3-Na2CO3계 전해질 또는 Li2CO3-K2CO3계 전해질과 같은 액체 전해질을 추가 공급하는 방법을 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 이 경우, 전해질의 응고 또는 구성요소 간 열팽창계수 차이에 의한 충격으로 매트릭스와 같은 연료전지의 구성요소가 물리적으로 변형되어 MCFC 내에 균열이 발생할 수 있다. 그 결과, 반응 기체 간 크로스오버(cross-over) 현상이 발생되어 연료전지의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 특히 스택의 경우에는 작동 온도에서 전해질 주입이 가능한 온도로 낮추고 스택 자체를 분해한 후 외부에서 액체 전해질을 추가하여야 하는 등 전해질 보충이 매우 불편하고 비실제적이다.
이에 본 발명자들은 MCFC 운전 중 전해질 전구체 기체를 주입하여 in-situ로 전해질을 스택 내에 형성시키는 기술을 개발한 바 있다. 이 기술의 경우, 전해질을 주입하기 위하여 전기를 가해주어 탄산염 이온(CO3 =)을 전해질 전구체 기체와 반응시키거나 혹은 반대편 전극으로 이산화탄소와 산소기체를 공급하여 용융탄산염 전해질을 셀 및 스택 내부에 형성시키는 것이다(특허문헌 4 참조).
해당 기술(특허문헌 4)에서는 전해질 전구체 화합물이 기상으로 주입되므로 전해질 생성이 전극 내(혹은 스택 내부)에 균일하게 생성시킬 수 있다는 장점이 있으나 발전을 중단하고 탄산염 이온(CO3 2-) 발생을 위해 전류를 인가해야 하므로 추가적인 에너지 소모가 발생한다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 해당 기술을 더욱 개선하고자 예의 노력하여 본 발명에 이르렀다.
미국 등록특허 제4,596,751호 유럽 등록특허 제0,184,971호 미국 등록특허 제6,824,913 호 대한민국 등록특허 제10-2048797 호
H. Morita, M. Kawase, Y. Mugikura, K. Asano, Journal of Power Sources 195 (2010) 6988-6996. Y. Fujita, Handbook of Fuel Cell-Fundamentals, Technology and Applications, Edited by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, Arnold Lamm and Harumi Yokokawa. 2010 John Wiley & Sons, Ltd. ISBN: 978-0-470-97400-1. K. Tanimoto, M. Yanagida, T. Kojima, Y. Tamiya, H. Matsumoto, Y.Miyazaki, Journal of Power Sources 72 (1998) 77-82. M. D. Pietra, I. Rexed, C. Lagergren, EFC2013 - Proceedings of the 5th European Fuel Cell Piero Lunghi Conference (2013)363-364. J. Y. Youn, S. P. Yoon, J. Han, S. W. Nam, T.-H. Lim, S.-A. Hong, K. W. Lee, Journal of Power Sources 157 (2006) 121-127.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, MCFC 발전 운전 중 셀 또는 스택 외부에서 전해질 입자 또는 액적(에어로 졸)을 생성하여 스택 내부로 균일하게 분배시킬 수 있는, 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 전기를 인가하여 탄산염 이온(CO3 2-)을 전해질 전구체 기체와 반응시키는 방법을 배제함에 따라 전기 인가에 따른 에너지 소모를 방지할 수 있는, 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, MCFC 발전 운전 중 즉, 전기발전 중 소모되는 전해질 보다 많은 양의 전해질을 효과적으로 연속 주입할 수 있어서 MCFC 운전을 중단하는 문제점을 효과적으로 배제할 수 있으며, 기존 MCFC 스택 구조의 큰 변경 없이 적용 가능한, 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 용융탄산염 전구체 화합물 기체 또는 증기 생성에 필요한 추가적인 열원을 필요로 하지 않으며, 특히 장기간에 걸쳐 용융탄산염 전해질 보충을 위해 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 기체 또는 증기를 셀 및 스택 운전 중 주입할 때 연료극 배출 가스를 캐리어 가스로 활용함으로써 별도의 불활성 기체를 공급할 필요가 없어 효율적인, 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법은, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 및 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택 외부에서 생성하여 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택 내부로 분배하는, 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 및 공기극 반응 가스를 융용탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 외부에서 혼합하고, 상기 혼합된 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 및 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 전해질 입자 또는 액적을 생성하는 단계(S1); 및 상기 생성된 용융탄산염 전해질 입자 또는 액적을 운전 중인 용융탄산염 전해질 연료전지 셀 또는 스택 내부로 분배하는 단계(S2);를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 이산화탄소, 산소 및 수증기 중 하나 이상인 공기극 반응 가스; 및 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 기체로부터 용융탄산염 전해질 미세입자 또는 액적을 생성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 단계(S1)는, 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 공기극 반응 가스 주입관으로 공기극 반응 가스를 공급하고, 용융탄산염 연료전지 스택의 셀 또는 스택으로 공기극 반응 가스가 분배되기 전, 상기 공기극 반응 가스 주입관에 상기 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제공하여 혼합하는 것일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 공기극 반응 가스는 이산화탄소 및 산소; 또는 이산화탄소 및 공기;일 수 있다. 여기서, 상기 산소 및/또는 공기는 수증기를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 상기 공기극 반응 가스 주입관에 제공 시, 공기극과 반응하지 않는 캐리어 가스와 함께 제공할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제공된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 용융탄산염 연료전지의 작동 조건 하에서 용융탄산염 전해질의 기상 증발 물질인 리튬하이드록사이드(LiOH), 나트륨하이드록사이드(NaOH) 또는 칼륨하이드록사이드(KOH)와 같거나 높은 증기압을 갖는 화합물일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 또는 추가적으로 세슘(Cs), 란탄늄(La) 및 루비듐(Rb) 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 화합물일 수 있다.
예시적인 일구현예에 있어서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 금속 리튬(Li), Li2O, LiOH 및 그 수화물, LiF, LiCl, LiI, Li3N, Li3N,LiNH2, Li2C2, LiMoO4, LiAlH4,LiSn, LiPb, LiTi, LiHg, Li3Sb2, Li3Bi, Li2SO4,LiOCH3, LiOC2H5, 금속 나트륨(Na), Na2O, NaOH 및 그 수화물, NaF, NaCl, NaI, Na3N, NaNH2, Na2SO4,Na2C2O4, NaC2H3O2,NaOCH3, NaOC2H5,금속 칼륨(K), K2O, KOH 및 그 수화물, KF, KCl, KI, K3N, KNH2 및 K2SO4, 금속 세슘 (Cs),Cs2O,CsO2, CsH, CsF, CsCl, CsBr, CsI, CsOH 및 그 수화물, 금속 루비듐 (Rb), Rb2O, RbH, RbF,RbCl, RbI, RbOH 및 그 수화물, 금속 란타늄(La), La2O3, LaH, LaN, LaC, LaF, LaCl2, LaCl3.LaBr3, LaI3, LaC2 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용융탄산염 전해질은 Li-K계 용융탄산염 전해질이거나, Li-Na계 용융탄산염 전해질이거나, 또는 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질일 수 있고, 추가적으로 Cs2CO3, Rb2CO3 및 La2CO3 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 단계(S1)는, 상기 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공기극 제1 주입관으로 공급하고, 상기 공기극 반응 가스를 공기극 제2 주입관으로 공급하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 단계(S1)는, 공기극 배출 가스를 열원으로 이용하여 용융탄산염 전해질 전구체를 기체 또는 증기 상태로 발생시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 용융탄산염 전해질 전구체화합물을 기체 또는 증기로 발생시킬 수 있는 용융탄산염 전해질 전구체 용기를 사용할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 단계(S1)는, 연료극 배출 가스에 남아있는 미반응 수소를 공기와 혼합하여 촉매 연소기를 통과시켜 연소시켜 발생하는 열을 이용하여 공기극에 주입될 공기를 예열하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 연료극 배출 가스의 미반응 수소를 연소시키는 촉매연소기를 통과한 최종 배출 가스 중 전술한 캐리어 가스로 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 캐리어 가스로서 수증기, 이산화탄소, 질소로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스를 캐리어 가스로 사용할 수 있다. 즉, 수증기, 이산화탄소, 질소를 모두 포함하거나 또는 이 기체들의 2가지 조합으로 형성된 혼합가스 혹은 개개의 단독 기체를 캐리어 가스로 사용할 수 있다. 또는 물을 제거한 이산화탄소와 질소 혼합가스를 캐리어 가스로 사용할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 공기극 배출 가스를 열원으로 활용하여 전해질 전구체 용기들을 원하는 전해질 전구체증기량을 확보할 수 있는 온도로 유지시킬 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 단계(S1)에서, 질소, 이산화탄소 및 수증기가 혼합된 캐리어가스와 상기 용융탄산염 전해질 전구체 용기에서 생성된 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 공기극 입구에서 공기극 반응 가스와 혼합되어 용융탄산염 전해질 입자 또는 액적을 형성하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 공기극 반응 가스는 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 생성된 용융탄산염 전해질 입자 또는 액적은 기체 상태 또는 에어로 졸 상태(고상 및 액상 분산)일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 용기는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용융하거나 또는 고체상태에서 기화하여 기체 또는 증기 상태로 공기극 반응 가스 주입관에 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 공기극 반응 가스관에 제공하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 용융탄산염 연료전지 시스템으로서, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 및 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 외부에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 내부로 제공하는, 용융탄산염 연료전지 시스템을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 시스템은, 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택; 상기 셀 또는 스택의 공기극에 반응 가스를 제공하는 공기극 반응 가스 주입관; 및 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 저장하며, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 가스 상태로 상기 공기극 반응 가스 주입관에 공급하는 용융탄산염 전해질 전구체 공급부;를 포함하며, 상기 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 및 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 외부 공기극 반응 가스 주입관에서 생성하여, 공기극 반응 가스 주입관을 통해 생성된 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 내부로 제공하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 셀 또는 스택에는 상기 공기극 반응 가스 주입관과 분리된 연료극 가스 주입관을 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 시스템은, 공기극 배출 가스가 지나가는 공기극 배출관을 더 포함하고, 상기 공기극 배출관에 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 전해질을 생성할 때 발생하는 부산물들을 포집할 수 있는 포집부를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 공급부는, 용융탄산염 전해질 전구체를 저장하고, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 가스 상태로 형성하는 용기; 및 상기 공기극 반응 가스 주입관에 연결되어 상기 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제공하는 하나 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관;을 포함할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 주입관은 제1 주입관 및 제2 주입관을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용기는 공기극 배출 가스와 열교환하여 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 증기 상태로 형성할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 공기극 배출 가스의 유량 및 온도를 조절함으로써 상기 용융탄산염 전해질 전구체 용기의 온도를 조절함으로써, 상기 셀 또는 스택 내부로 분배되는 용융탄산염 전해질의 양을 조절할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용기는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 가열하여 용융 및 기화시키는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용기는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제공하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용기는 용융탄산염 연료전지의 작동 온도 이상의 온도를 유지하여 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 가스 상태로 형성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 연료극 배출 가스가 제공되고 연소되는 촉매 연소기를 더 포함하고, 상기 촉매 연소기를 통과한 연료극 배출 가스를 열교환한 후 상기 용기에 캐리어 가스로 제공하는 캐리어 가스 공급관을 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 연소기를 통과한 배출 가스는 열교환기에서 공기극 반응 가스와 열교환되어 공기극 반응 가스를 예열하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용기에 담긴 하나 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 캐리어 가스와 함께 공기극 반응 가스 주입관으로 제공되는 것일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 캐리어 가스의 유량 조절을 통해 상기 셀 또는 스택 내부로 분배되는 용융탄산염 전해질 양을 조절할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 캐리어 가스는 수소, 헬륨, 질소, 이산화탄소, 수증기(H2O), 아르곤 중 하나 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용기는 용융탄산염 전해질 전구체 종류에 따라 개별적으로 설치될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용기는 용기의 온도를 제어하기 위한 열전쌍을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들 의하면, 추가적인 에너지 소모를 야기하는 전기를 인가하여 탄산염 이온(CO3 2-)을 전해질 전구체 기체와 반응시키지 않고도, MCFC 발전 운전 중 셀 또는 스택 외부에서 전해질 입자 또는 액적(에어로 졸)을 생성하여 스택 내부로 균일하게 분배시킬 수 있다. 특히, MCFC 발전 운전 중 소모되는 전해질 보다 많은 양의 전해질을 효과적으로 연속 주입할 수 있고 이에 따라 MCFC 운전 중단이나 작동 온도 및/또는 압력을 변화시키지 않고 효과적으로 전해질 보충이 가능하다. 또한, 기존 MCFC 스택 구조의 큰 변경 없이 쉽게 적용이 가능하며, 공기극 배출 가스나 연료극 배출 가스를 열원으로 활용하는 한편 연료극 배출 가스를 열교환 후 캐리어 가스로 활용함으로써, 용융탄산염 전구체 화합물 기체 또는 증기 생성 및 제공에 필요한 추가적인 열원이나 캐리어 가스를 별도로 제공할 필요가 없다.
이에 따라 용융탄산염 연료전지 발전 중 전해질 소모로 인해 용융탄산염 연료전지의 전기화학반응자리가 감소하여, 결과적으로 용융탄산염 연료전지의 성능이 저하되며 작동 시간이 제한적인 문제를 더욱 효과적으로 해결할 수 있다.
도 1a 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지 발전 운전 중 전해질을 보충하기 위하여, 기체 또는 가스 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 외부에서 용융탄산염 전해질 입자 또는 액적을 형성하여 상기 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택 내부로 분배하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 1b 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지 발전 운전 중 전해질을 보충하기위한 전해질 전구체 화합물 용기가 포함된 용융탄산염 연료전지 시스템 개략도이다.
도 2 본 발명의 실시예에 있어서, LiI/NaI 전해질 전구체 화합물 증기를 장기간 연속적으로 주입하여 운전한 단전지 셀 장기성능 I-V 곡선 및 임피던스 곡선.
도 3 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 주입한 후 구성요소 내부에 형성된 용융탄산염 전해질 SEM 사진이다.
도 4 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 반응시킨 후 생성된 반응물의 XRD 분석 결과이다.
도 5 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질이 부족한 셀에 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 주입하여 셀 운전 중 전해질을 보충한 셀의 성능 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질이 부족한 셀에 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 주입하여 셀 운전 중 전해질을 보충한 셀의 임피던스 변화를 보여주는 그래프이다.
본 명세서에서 용융탄산염 연료전지가 연료전지발전모드로 운전된다는 것은 연료전지 반응이 일어나 용융탄산염 연료전지로부터 전류가 발생(출력)되고 공기극에서는 산소와 이산화탄소가 소모되고, 연료극에서는 물과 이산화탄소가 생성되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용융탄산염 연료전지에서 크로스오버 또는 질소크로스오버(N2 cross-over) 현상이 발생한다는 것은 용융탄산염 연료전지의 연료극 출구 부분에서 질소 농도가 일정 값 이상 증가하는 것을 의미하며, 통상적으로 질소 크로스오버 발생률이 1% 이상이면 용융탄산염 전해질 고갈에 의한 MCFC의 성능이 저하된 것으로 예측할 수 있다. 질소 크로스오버의 측정은 연료극 출구의 배출가스의 기체농도를 기체크로마토그래피를 이용하여 측정함으로써 분석할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 용융탄산염연료전지(molten carbonate fuel cells, 이하 MCFC로 칭할 수 있다)의 전해질 공급 방법 및 시스템은, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 MCFC 스택 외부에서 생성하여 MCFC 셀 또는 스택 내부로 분배함으로써 MCFC 발전 운전 중에 용이하게 MCFC에 전해질을 추가로 제공하는 방법 및 시스템을 제공한다.
이하 각 방법 및 시스템에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상술한다.
용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법
본 발명의 예시적인 구현예들은 종래 본 발명자들의 기술(특허문헌 4)을 더욱 개선하고자 한 것으로서, 추가적인 에너지를 필요치 않도록 전류를 인가하는 공정을 배제하고 전극 및 스택 공기 주입관 입구에서 전해질 전구체 화합물 기체와 MCFC 발전 시스템에서 발생하는 고온의 이산화탄소 및 외부의 공기를 반응시켜 미세한 탄산염 입자를 형성하고 이를 MCFC 발전 운전 내내 연속적으로 전지 혹은 스택 내부에 공급할 수 있도록 한 새로운 시스템을 제공한다.
도 1a 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지 발전 운전 중 전해질을 보충하기 위하여, 기체 또는 가스 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 공기극 반응 가스로부터 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택의 외부에서 용융탄산염 전해질 입자 또는 액적을 형성하여 상기 용융탄산염 연료전지 셀 또는 스택 내부로 분배하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 1b 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지 발전 운전 중 전해질을 보충하기위한 전해질 전구체 화합물 용기가 포함된 용융탄산염 연료전지 시스템 개략도이다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물(190,191)과 캐리어 가스(180)를 MCFC의 전해질 제1 주입관(190)으로 공급하고, 이산화탄소 및 산소 또는 공기(수증기를 포함할 수 있음)를 포함하는 반응 가스를 MCFC의 공기극 가스관(140)으로 공급한다.
이때, 상기 캐리어 가스관(180)으로는 불활성 기체(조건에 따라 질소 및 이산화탄소 또는 수증기 포함할 수 있다)를 캐리어가스로 공급한다. 상기 전구체 화합물 증기 등의 공급은 MCFC의 작동 온도 및 압력 하에서 수행될 수 있다. 예컨대 MCFC와 전해질 전구체 용기의 온도는 예를 들어 MCFC 작동 온도인 예컨대 500~700℃의 범위에서 유지될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 이산화탄소 및 산소 중 어느 하나 이상과 반응하여 용융탄산염 전해질을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 용융탄산염 전해질의 기상 증발 물질인 리튬하이드록사이드 (LiOH), 나트륨하이드록사이드 (NaOH) 또는 칼륨하이드록사이드 (KOH)와 같거나 높은 증기압을 갖는 화합물일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및/또는 칼륨(K)을 포함할 수 있고, 또는 추가적으로 세슘(Cs), 란탄늄(La) 및/또는 루비듐(Rb)을 더 포함할 수 있다. 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 예를 들어 금속 리튬(Li), Li2O, LiOH 및 그 수화물, LiF, LiCl, LiI, Li3N, Li3N,LiNH2, Li2C2, LiMoO4, LiAlH4,LiSn, LiPb, LiTi, LiHg, Li3Sb2, Li3Bi, Li2SO4,LiOCH3, LiOC2H5, 금속 나트륨(Na), Na2O, NaOH 및 그 수화물, NaF, NaCl, NaI, Na3N, NaNH2, Na2SO4,Na2C2O4, NaC2H3O2,NaOCH3, NaOC2H5,금속 칼륨(K), K2O, KOH 및 그 수화물, KF, KCl, KI, K3N, KNH2, K2SO4,금속 세슘 (Cs),Cs2O, CsO2, CsH, CsF,CsCl, CsBr, CsI, CsOH 및 그 수화물, 금속 루비듐 (Rb), Rb2O, RbH, RbF, RbCl, RbI, RbOH 및 그 수화물, 금속 란타늄 (La), La2O3,LaH, LaN, LaC, LaF, LaCl2, LaCl3. LaBr3, LaI3,LaC2 및/또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 상술한 화합물들의 분말을 각각 또는 혼합하여 용융시키거나, 상온에서 물, 메탄올, 에탄올 등의 용매에 용해시킨 후 가열함으로써, 증기 또는 기체 상태로 상기 전해질 주입관(160,170)을 통하여 공기극에 공급할 수 있다. 예를 들어, LiOH, NaOH, KOH 및/또는 이들 수화물의 분말을 각각 또는 혼합하여 용융시키거나, 상온에서 물에 용해시킨 후 가열함으로써 증기 상태로 상기 제2 주입관에 공급될 수 있다. 예를 들어, LiF, LiCl, LiI,NaF, NaCl, NaI,KF, KCl 및/또는 KI의 분말을 각각 또는 혼합하여 용융시키거나, 상온에서 물에 용해시킨 후 가열함으로써 기체 상태로 전해질 전구체 주입관(160,170)에 공급될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 증기 또는 기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 불활성 기체를 캐리어 가스로 하여 상기 전해질 전구체 주입관(160,170)에 공급될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 및/또는 LiI, KI, NaI 등은 이산화탄소 및 수증기를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 공기극 가스관(140)으로 주입되는 상기 반응 가스는 이산화탄소 이외에 산소, 또는 공기, 물과 같은 산소 포함 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 용융탄산염 전해질은, 예를 들어 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질, 또는 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질일 수 있고, 추가적으로 Cs2CO3, Rb2CO3 및/또는 La2CO3를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 LiI, NaI 및/또는 KI일 경우, 공기극 가스관(140)을 통해 공급되는 이산화탄소와 산소기체와 반응함으로써 용융탄산염 전해질은 [반응식 1] 내지 [반응식 3]을 통해 생성될 수 있다. 생성된 용융탄산염 전해질은, 예를 들어 Li2CO3,Na2CO3 및/또는 K2CO3일 수 있다.
[반응식 1]
2LiI + 1/2O2 + CO2 → Li2CO3+ I2
[반응식 2]
2NaI + 1/2O2 + CO2 → Na2CO3+ I2
[반응식 3]
2KiI + 1/2O2 + CO2 → K2CO3+ I2
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 산소를 포함할 경우, 즉 예를 들어 리튬하이드록사이드 (LiOH), 소듐하이드록사이드 (NaOH),칼륨하이드록사이드 (KOH) /또는 이들의 조합일 경우, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 공기극 가스관(140)을 통해 공급되는 이산화탄소와 반응하여 [반응식 4] 내지 [반응식 6]을 통해 최종적으로 Li2CO3,Na2CO3, K2CO3 및/또는 이들의 조합과 같은 용융탄산염 전해질을 생성할 수 있다.
[반응식 4]
2LiOH + CO2 → Li2CO3+ H2O
[반응식 5]
2NaOH + CO2 → Na2CO3+ H2O
[반응식 6]
2KOH + CO2 → K2CO3+ H2O
전술한 바와 같이, 전해질 전구체 주입관(160,170)에 기체 또는 증기 상태인 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급하고, 공기극 가스관(140)에 이산화탄소 및 산소 또는공기를 포함하는 반응 가스를 공급한 뒤, MCFC 스택 내 각 단위셀로 반응기체가 분배되기 이전 전해질 전구체 기체와 반응가스를 혼합하여 연료전지 셀 또는 스택의 외부에서 전해질 입자 또는 액적(에어로 졸)을 형성하여 셀 또는 스택 내부로 생성된 용융탄산염 전해질을 분배시킬 수 있다.
특히, 액체 전해질을 사용하여 작동하는 MCFC에서 전해질 소모가 발생할 경우, 전술한 방법을 통해 MCFC의 작동 온도 및/또는 압력을 변화시키지 않고 또한 전류를 인가하지 않더라도 필요한 양만큼 MCFC의 전해질을 추가적으로 보충할 수 있다. 따라서, 전해질 소모에 따른 전기화학반응자리 감소로 MCFC의 성능이 저하되고 작동 시간이 제한적인 문제를 해결할 수 있다. 나아가, MCFC의 수명을 전해질 소모에 의해 제한되는 것을 극복하여 각 구성요소의 재료가 갖는 최대 수명을 확보할 수 있다.
용융탄산염 연료전지
도 1a와 도 1b를 다시 참조하면, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cells, MCFC)시스템은 매트릭스(110), 공기극(120) 및 연료극(130)을 포함하는 단위 셀 또는 해당 단위 셀이 적층된 스택(이하, “셀 또는 스택”으로 지칭할 수 있다)(100), 공기극 및 연료극 주입관(140,150), 전해질 전구체 제1 및 제2 기체 주입관들(160, 170), 전해질 전구체용 캐리어 가스 주입관(180), 전해질 전구체 용기(190, 191), 개질기(200), 부산물 포집부(210), 촉매연소기(220), 그리고 각 다수의 열교환기들을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 MCFC 셀 또는 스택(100)은 공기극 반응 가스 주입관(140)과 제 1 전해질 전구체 주입관(160) 및 제 2 전해질 전구체 주입관(170)이 만나는 부위에서 생성된 용융탄산염 전해질을 해당 셀 또는 스택(100) 내부에 MCFC 운전 중 직접 생성할 수 있다. 이에 따라, 작동 중 MCFC의 온도 및/또는 압력을 변화시키지 않고도 용융탄산염 전해질을 용이하게 공급할 수 있다.
이하 각 장치 구성을 상술한다.
먼저 매트릭스(110)는 MCFC 셀 또는 스택(100) 내에서 공기극(120) 및 연료극(130) 사이에 위치하며, Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 또는 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질 등과 같은 용융탄산염 전해질을 함유하고 있을 수 있다.
비제한적인 예시에서, 매트릭스(110)는, 예를 들어 γ-LiAlO2 혹은 α-LiAlO2 포함할 수 있다.
공기극(120) 및 연료극(130)은 MCFC 셀 또는 스택(100) 내에서 매트릭스(110)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치된다.
각각 MCFC 셀 또는 스택(100)의 연료극 및 공기극 중 어느 하나로 서로 각 연료극 가스 및 공기극 가스가 다르게 제공될 수 있다.
보다 구체적으로, MCFC 셀 또는 스택(100)에서 연료전지 발전모드로 운전될 때 각각 연료극 및 공기극으로 가스가 제공될 수 있다. 공기극(120)으로 제공될 때 리튬화 산화니켈(lithiated NiO)을 포함할 수 있으며, 연료극(130)으로 제공될 때 Ni계 합금(Ni-Al 또는 Ni-Cr 합금)을 포함할 수 있다.
기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 각각 공급되는 제 1 및 제 2 전해질 전구체 주입관(160, 170)과 공기극 반응 가스 주입관(140)과 연결된 부위에서 기체 상태로 만나 용융탄산염 전해질 입자 혹은 액적을 형성하여 공기극(120)으로 공급하게 된다.
이때 공기극 반응 가스 주입관(140)은 이산화탄소 및 산소 또는 이산화탄소 또는 공기를 포함하는 반응 가스를 공기극(120)으로 공급할 수 있다.
한편, 도 1에는 각각 하나의 제1 및 제2 전해질 주입관(160, 170)만을 도시하였으나 이에 제한되는 것은 아니고, 예시적인 실시예들에 있어서, 복수 개의 전해질 주입관이 각각 필요에 따라 공기극 주입관(140)에 연결되어 있을 수 있다.
용융탄산염 전해질 전구체 공급부(160)는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 저장하고 이를 가열 및 용융시켜, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공기극(120)으로 제공할 수 있다. 또는 상기 용융탄산염 전해질 전구체 공급부(160)는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제공할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 도 1a 및 도 1b에는 도시되지 않았으나, 용융탄산염 전해질 전구체 용기(190, 191)는 공기극 주입관(140) 내부에 캐니스터(canister) 형태로 삽입 장착되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예 1: MCFC 발전모드 장기운전 중 연속 전해질 in-situ 추가]
장착 초기에 인위적으로 전해질 함침량을 적정량에 비해 약 40% 정도 적게 장착하여 MCFC 전지를 운전하였다. 이렇게 전해질이 부족한 상태로 운전 중인 셀에 대하여 전해질 in-situ 주입을 다음과 같이 실시하였다.
즉, 650℃에서 작동 중인 1 inch(6.6㎠) 단위 MCFC의 운전을 일시적으로 정지시킨 후, 도 1a와 도 1b의 공기극 주입관(140)에 불활성 기체인 질소를 충분히 공급하여 공기극 주입관(140)과 단위전지의 공기극 (120)내부에 남아있을 수 있는 이산화탄소 및 산소와 같은 반응 가스 기체를 완전히 제거하였다. 소량의 전해질 전구체 화합물을 연속적으로 장기간 공급하기 위하여 전해질 전구체 공급부(190) 온도를 낮춰 증기압을 조절함으로써 전해질 증착량을 조절하였다.
예를 들어, 모든 주입관(160,170)은 650℃로 유지한 후 LiI가 장착된 전해질 전구체 용기(191)의 온도는 500℃로 유지하면서 제2 전해질 주입관(170)에는 캐리어 가스로 이산화탄소 및 질소(80:20)를 27ml/min으로 흘렸다. NaI가 장착된 전해질 전구체 용기(190)의 온도는 550℃로 유지 후 제1 전해질 주입관(160)에는 캐리어 가스로 이산화탄소를 30ml/min으로 흘렸다. 이때 공기극 주입관(140)으로는 산소이용율 40% 기준으로 이산화탄소와 공기를 각각 7:3의 비율로 공급하였다.
이 경우 전해질 전구체 화합물의 캐리어 가스로 사용된 이산화탄소는 MCFC 발전 시 반응물이므로 성능저하가 없거나 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 장기간에 걸친 주입으로 전지 내 증착 이외 채널 및 셀 프레임 등에 증착되어 소모될 것을 고려하여 5배 많은 전해질을 주입하였다 (증착효율 20%).
도 2 본 발명의 실시예에 있어서, LiI/NaI 전해질 전구체 화합물 증기를 장기간 연속적으로 주입하여 운전한 단전지 셀 장기성능 I-V 곡선 및 임피던스 곡선이다.
도 2에서와 같이 장기간에 걸친 운전 결과 전지성능이 안정적으로 유지됨과 동시에 전해질 부족 시에 비해 전해질 in-situ 주입 후 내부저항(IR, internal resistance)과 전극분극이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 3 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 주입한 후 구성요소 내부에 형성된 용융탄산염 전해질 SEM 사진이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 보충된 전해질이 구성요소 내부에 함침되어 있음을 알 수 있다. 백 스캐터링(Back scattering) 사진에서 회색 부분이 용융탄산염 전해질에 해당하는 부분으로 전반적으로 전극 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 반응시킨 후 생성된 반응물의 XRD 분석 결과이다.
도 4에 도시된 바와 같이, XRD 분석 결과 구성요소 내부에 포함된 물질은 모두 용융탄산염으로 요오드 및 요오드 화합물은 관찰되지 않았다.
[실시예 2: Hot standby 모드에서 전해질 in-situ 추가]
장착 초기에 인위적으로 전해질 함침량을 적정량에 비해 약 50% 정도 적게 장착하여 MCFC 전지를 운전하였다. 이렇게 전해질이 부족한 상태로 운전 중인 셀에 대하여 전해질 in-situ 주입을 다음과 같이 실시하였다.
즉, 650℃에서 작동 중인 1 inch (6.6㎠) 단위 MCFC의 운전을 일시적으로 정지시킨 후, 도 1a와 도 1b의 공기극 주입관(140)에 불활성 기체인 질소를 충분히 공급하여 공기극 주입관(140)과 단위전지의 공기극 (120) 내부에 남아있을 수 있는 이산화탄소 및 산소와 같은 반응 가스 기체를 완전히 제거하였다.
모든 전해질 전구체 용기(190, 191) 및 전해질 전구체 주입관(160,170) 은 600℃ 온도를 유지하도록 하였으며 LiI가 장착된 전해질 전구체 용기(191)의 주입관 (170)에는 캐리어 가스로 질소를 120ml/min으로 흘렸고, NaI가 장착된 전해질 전구체 용기(190)의 주입관(160)에는 캐리어 가스로 질소를 480ml/min으로 흘렸다. 이때 공기극 주입관(140)으로 산소이용율 60% 기준으로 이산화탄소와 공기를 각각 7:3의 비율로 공급하였다. 최종 26시간 동안 MCFC 발전모드로 운전하면서 이론상 52mol% Li2CO3/48mol% Na2CO3 전해질 0.07g(10.6 mg/cm2)을 in-situ로 공급할 수 있었다. 일반적으로 52mol% Li2CO3/48mol% Na2CO3전해질을 사용하는 MCFC의 경우, 1 mg/cm2의 전해질이 1,000시간 동안 소모되는 것으로 알려져 있으므로 약 10,000시간 운전 가능한 전해질을 26시간에 주입할 수 있었다. 위 실험에서 전해질 증착시간 (tEP evap.(min))은 식 7과 같이 표현할 수 있다.
[실험식 7]
Figure 112020115533240-pat00001
여기서 Wt..EP는 캐니스터에 장착된 전해질 전구체 화합물의 무게(g)이고, PEP는 전해질 전구체 화합물의 주어진 증착온도에서의 증기압(atm), V carrier 는 캐리어가스의 유량(L/min, STP)이며, MEP는 전해질 전구체 화합물의 분자량(g/mol)이다.
또한 이 셀에 대한 전해질 in-situ 주입 전 후의 성능 및 전기화학적 분석 결과를 도 5와 6에 나타내었다.
도 5 및 6은 본 발명의 실시예에 있어서, 전해질이 부족한 셀에 전해질 전구체 화합물 증기와 공기극 가스(이산화탄소, 공기)를 주입하여 셀 운전 중 전해질을 보충한 셀의 성능 변화(도 5) 및 임피던스 변화(도 6)를 보여주는 그래프이다.
전지 운전 초기 전해질 부족으로 전지 성능이 150mA/cm2 부하에서 ~0V 그리고 N2 cross-over 값은 약 25%로 거의 죽은 셀 특성 나타내었으나 위의 방법으로 전해질 in-situ 주입을 실시한 결과 전지성능이 150mA/cm2 부하에서 0.6V 이상 그리고 N2 cross-over 값은 약 0.5% 이하로 정상상태의 MCFC 셀 특성으로 회복됨을 확인할 수 있었다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들이나 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 다양한 조합의 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들이나 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
100: 용융탄산염 연료전지(MCFC) 셀 또는 스택
110: 매트릭스
120, 130: 공기극 및 연료극
140, 공기극 가스관
150: 연료극 가스관
160: 제1 용융탄산염 전해질 전구체 주입관
170: 제2 용융탄산염 전해질 전구체 주입관
180: 캐리어 가스관
190: 제1 용융탄산염 전해질 전구체 용기
191: 제2 용융탄산염 전해질 전구체 용기
200: 개질기
210: 부산물(요오드) 포집부
220: 촉매 연소기

Claims (24)

  1. 셀 또는 스택의 외부 공기극 가스 주입관에서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물; 및 공기극 가스;로부터 용융탄산염 전해질을 생성하여, 상기 셀 또는 스택의 내부로 분배하는 단계를 포함하며,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 리튬 요오드 화합물, 나트륨 요오드 화합물 및 포타슘 요오드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 기체 또는 증기 상태로 캐리어 가스와 함께 상기 공기극 가스 주입관으로 공급되며,
    촉매 연소기에 통과시킨 연료극 배출 가스 중 적어도 일부를 상기 캐리어 가스로 사용하며,
    상기 연료극 배출 가스를 상기 촉매 연소기에 통과시켜 발생하는 열을 이용하여 상기 공기극 가스를 예열하는 단계를 더 포함하는,
    용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은,
    상기 셀 또는 스택의 외부 공기극 가스 주입관에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물; 및 상기 공기극 가스;를 혼합하여, 용융탄산염 전해질 액적 또는 입자를 생성하는 단계(S1); 및
    생성된 용융탄산염 전해질 액적 또는 입자를 운전 중인 셀 또는 스택의 내부로 분배하는 단계(S2);를 포함하는,
    용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계(S1)는,
    상기 공기극 가스 주입관에 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급함으로써,
    상기 용융탄산염 전해질이 셀 또는 스택의 내부로 분배되기 전에, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물; 및 상기 공기극 가스;를 혼합하여, 용융탄산염 전해질 액적 또는 입자를 생성하는,
    용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 공기극 배출 가스를 열원으로 이용하여, 기체 또는 증기 상태로 공급되는,
    용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 이산화탄소 및 질소로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은,
    용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하거나, 또는 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말의 용융 상태 또는 고체 상태에서 기화하여, 기체 또는 증기 상태로 공급되는,
    용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
  7. 셀 또는 스택;
    상기 셀 또는 스택의 내부로 공기극 가스를 공급하는 공기극 가스 주입관;
    용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 저장하고 기체 또는 증기 상태로 형성하는 용기를 포함하며, 저장된 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 증기 상태로 형성하여, 상기 공기극 가스 주입관에 공급하는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 공급부;
    연료극 배출 가스가 연소되는 촉매 연소기; 및
    상기 용기에 캐리어 가스를 제공하는 캐리어 가스 공급관;을 포함하며,
    상기 셀 또는 스택의 외부 공기극 가스 주입관에서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물; 및 공기극 반응 가스;로부터 용융탄산염 전해질을 생성하여, 상기 셀 또는 스택의 내부로 분배하며,
    상기 용기에 저장된 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 기체 또는 증기 상태로 캐리어 가스와 함께 상기 공기극 가스 주입관으로 공급되며,
    상기 촉매 연소기에 통과시킨 연료극 배출 가스 중 적어도 일부를 상기 캐리어 가스로 사용하며,
    상기 연료극 배출 가스를 상기 촉매 연소기에 통과시켜 발생하는 열을 이용하여 상기 공기극 가스를 예열하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 공기극 가스 주입관과 분리된 연료극 가스 주입관을 더 포함하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 시스템은 공기극 가스 배출관을 더 포함하고,
    상기 공기극 가스 배출관은 상기 용융탄산염 전해질을 생성할 때 발생하는 부산물을 포집하는 부산물 포집부를 포함하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 공급부는,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 상기 공기극 가스 주입관에 공급하는 하나 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관을 포함하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관은 제1 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관 및 제2 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관을 포함하고,
    상기 제1 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관은 나트륨(Na) 또는 포타슘(K) 기반의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급하고,
    상기 제2 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 주입관은 리튬(Li) 기반의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 용기는 공기극 배출 가스와 열교환하여 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 증기 상태로 형성하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공기극 배출 가스의 유량 및 온도 중 하나 이상을 조절함으로써 상기 용기의 온도를 조절하여, 상기 셀 또는 스택의 내부로 분배되는 용융탄산염 전해질의 양을 조절하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 용기는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용융 상태 또는 고체 상태에서 기화하여, 기체 또는 증기 상태로 제공하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 용기는 상기 용융탄산염 연료전지의 작동 온도 이상의 온도를 유지하여, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 기체 또는 증기 상태로 형성하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 연료극 배출 가스를 상기 촉매 연소기에 통과시켜 발생하는 열을 이용하여 상기 캐리어 가스를 예열하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 캐리어 가스의 유량을 조절하여, 상기 셀 또는 스택의 내부로 분배되는 용융탄산염 전해질의 양을 조절하는,
    용융탄산염 연료전지 시스템.
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