JPH0821364B2 - 気体混合物の濃度測定方法と装置 - Google Patents

気体混合物の濃度測定方法と装置

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JPH0821364B2
JPH0821364B2 JP63503794A JP50379488A JPH0821364B2 JP H0821364 B2 JPH0821364 B2 JP H0821364B2 JP 63503794 A JP63503794 A JP 63503794A JP 50379488 A JP50379488 A JP 50379488A JP H0821364 B2 JPH0821364 B2 JP H0821364B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、検査すべき気体混合物を選択的に前処理
し、この前処理の生成物を質量分析で検査し、気体混合
物中の個々の分子の種類の濃度を測定する方法、および
この種の方法を実施する装置に関する。
従来の技術 異種の分子を含む気体混合物を個々の分子の種類の濃
度に関して質量分析で検査する場合、直接同じ分子質量
を有する異なった分子を質量分析計でその機能の基礎と
なる物理特性に基づき別々に判別するという問題に直面
する。この状況は、例えばそれぞれ30amu(質量数)を
有する一酸化窒素(NO)とフォルムアルデヒド(CH2O)
の組み合わせ、あるいはそれぞれ32amuを有する酸素(O
2)とメチルアルコール(CH2OH)の組み合わせ、あるい
はそれぞれ28amuを有するN2とC2H6を含むCOの組み合わ
せの場合に生じる。
質量分析計を用いる測定は、比較的簡単に取り扱え、
正確で、しかも早いので、前記の欠点の救助策を見出す
努力がなされている。これに関連して、検査すべき気体
混合物を同じ分子質量の注目する種類の分子を予め分離
できる選択的な予備処理にかける冒頭に述べた種類に属
する方法または装置が知られている。更に、GCMS設備と
して知られている装置の場合、ガスクロマトグラフィー
が使用される。このガスクロマトグラフィーによると、
各種分子の通過時間が異なるため、固有の測定を行う質
量分析計に上記分子を時間的に区分して導き、少なくと
も終端で個別の分子の種類またはその濃度を別々に確認
することを可能にする。従って、例えば同じ質量数を有
し、ガスクロマトグラフィーで明確に異なった通過時間
を有する分子N2OとCO2を別々に検出できる。
しかし、これに関連して、例えばガスクロマトグラフ
ィーで同じ通過時間を有し、質量分析で分解される種々
のアルコールを検出する場合、問題が生じる。これは実
際に個々の分子の種類を別々に測定すること不可能にし
ている。このGCMS設備の他の欠点としては、非常に遅い
応答時間を挙げることができる。この応答時間は、ガス
クロマトグラフィーで、検査すべき気体混合物または検
出すべき分子の種類の通過時間により強く制限されてい
る。
発明の内容 この発明の課題は、公知の装置の欠点を排除し、特に
検査すべき気体混合物中で同じ分子質量を有する個別の
分子の種類の濃度が、ガス混合物の測定または前処理に
より測定に制約となる大きな遅延なしに簡単に測定でき
るように、冒頭に述べた種類の方法または装置を改良す
ることにある。
上記の課題は、この発明により、検査すべき気体混合
物を選択的な前処理にかけ、この前処理の生成物を質量
分析で調べる、気体混合物中の種々の分子の種類の濃度
を測定する方法にあって、 同じ分子質量の分子を分離して濃度測定するため、 −少なくとも所要圧力まで十分に排気された真空中で一
次イオンを用いて個別の衝突の条件下で検査すべき気体
混合物をイオン化し、その際、 −使用する一次イオンが、 −注目する各分子の種類を表す生成イオンを発生させる
のに必要なエネルギより僅かに高い、2eV以下の内部エ
ネルギと、 −その時の重心系で、イオン化に対する動的効果が内部
エネルギの影響に比べて無視できる程度の並進衝突エネ
ルギ、10eV以下の衝突エネルギとを有し、 −生成イオンに対して質量分析による調査を行う、 ことにより解決されている。
検査すべき気体混合物を選択的に前処理する装置と、
この前処理の生成物を調べる質量分析計装置を備え、気
体混合物中の個別の分子の種類の濃度を測定する装置
は、この発明により、前記前処理装置が一次イオン用の
イオン源1と、このイオン源1に続き、検査すべき気体
混合物用の導管4を備えた反応室2と、この反応室を少
なくとも所要圧力まで十分に排気できるポンプ10とを有
し、質量分析計装置3がイオン源1に対してほぼ反対側
の反応室2の側面に配設してあり、イオン源1が各注目
する分子の種類を表す生成イオンを発生させるのに必要
なエネルギより僅かに大きい、2eV以下の内部エネルギ
と10eV以下の並進衝突エネルギとを有する一次イオンを
放出し、反応室2が高周波案内電位が印加される8極装
置5で取り囲まれていることに特徴がある。
検査すべき気体混合物の選択的な前処理は、この発明
により、並進衝突エネルギが制限されている場合、一定
の内部エネルギ(イオン化エネルギ)の一次イオンを用
いるイオン化で行われる。従って、冒頭に述べたGCMS設
備の前記欠点が排除され、同じ分子質量の分子の濃度を
別々に簡単に早く測定できる。
現在使用されているような質量分析計装置は、電子に
よるイオン化過程を使用しているため、種々の問題設定
に対する応用性を強く制限するか、あるいは不可能にす
る重大な難点がある。この難点に加えて、特に種々の材
料のフラグメント形成、種々の材料の同じフラグメント
化、および種々の材料のイオンの同一質量数による干渉
を挙げることができる。電子によるイオン化過程では、
電子が通常この過程に対して少なくとも70eVの運動エネ
ルギを与える。このエネルギでは、作用断面積またはイ
オン化効率は利用できる範囲にあるが、決定的な欠点と
して分子を断片にフラグメント化することを甘受しなけ
ればならない。即ち、例えば、 CO2+e-からCO2 +,O2 +,CO+,O+およびC+ CO+e-からCO+.C+およびO+ C2+e-からO2 +.O+ となる。
従って、大抵の場合、気体混合物中の個別の分子の種
類の濃度測定は不可能であることが容易に理解できる。
類似の原子構造で類似のスペクトルの分子をフラグメ
ント化する例として、次のものが使用される。
CH3OH+e-からC+;CH3 +.CH2 +,CH+;OH+,O+;CH3OH+ C2H2OH+e-からC+;CH3 +.CH2 +,CH+;OH+,O+;CH3OH+;C2H2O
H+となる。
この発明は、イオン化電位(内部エネルギ)がイオン
化すべき種のイオン化電位より僅かに高い一次イオン種
を選択して、中性分子をイオンに移行でき、その場合フ
ラグメントになってイオン化しないという認識に基づい
ている。
即ち、例えば CH3OH+Xe+からCH3OH++Xe または、 C2H2OH+Xe-からC2H2OH++Xe となる。この発明により一次イオンのイオン化電位の上
記選択により、同じ分子質量の分子濃度を選択イオン化
により別々に測定することが簡単にできる。
この発明の方法の他の構成によれば、炭水化化合物を
別々に測定するため、使用する一次イオンは取るに足ら
ない、同時にH分離して生成物を発生するために必要な
エネルギより大きい、主として≦2eVの内部エネルギを
有する。H分離するこのイオン化により同じ分子質量の
分子を後続する質量分析による検査で選択的にイオン化
して区別できる可能性が拡大する。
金属有機化合物を別々に測定するため、この発明の他
の構成によれば、使用する一次イオンは4.5〜6.8eVの範
囲内の内部エネルギを有する。金属有機化合物を測定す
る場合、同じ分子質量の炭水化化合物とのあり得る干渉
の確率は何時も大きいので、分子の特定も特有なアイソ
トープ分布により分子中の原子の数が増大すると共によ
り困難となる。使用する一次イオンの上に述べた選択に
より、イオン化エネルギがこの領域にある金属有機化合
物は選択的にイオン化され、同時に炭水化物のイオン化
が行われないので、簡単な質量分析による検証が可能で
ある。
酸素とメチルアルコール、またはCO2.CO,O2,または一
酸化窒素とフォルムアルデヒドを分離測定するため、こ
の発明の他の構成によれば、クリプトンイオンを一次
イオンとして使用でき、このイオンは内部エネルギに関
する前記の要求を最良に満たす。
CH3OHとC2H2OHまたは一酸化二窒素と炭酸ガスを分離
して測定するため、この発明の他の有利な構成によれ
ば、Xe+を一次イオンとして使用できる。
以下の例に基づき、この発明による方法をより詳しく
説明する。
例 1: Kr+による選択イオン化を用いるCO,N2.C2H6の分離
(括弧中のeV値は内部エネルギまたはイオン化電位を意
味する) Kr+2P3/2)(14eV)+N2→N2 +(15.5eV)+Kr; ΔE=−1.5eV=吸熱電荷交換;イオン化は不可能。
ΔE=+1.5eV=発熱電荷交換;28amuに対するイオン
化。
形成エンタルピΔHfをkcal(1eV≒23.06kcal)で計算す
ると、 ΔE=31.8kcal=1.4eV発熱反応;27amuに対するH分離
を伴うイオン化(Kr++C2H6→C2H6 ++Krに対してΔEが
大きい、従って相当大きい確率で上の反応が行われれ
る) 例 2 Kr+による選択イオン化で酸素O2とメチルアルコールCH3
OHの分離 ΔEd=1.9eV 発熱反応;3amuにイオン化する ΔE=+6kcal 発熱反応;31amuに対するH分離を伴う
イオン化。
例 3 一酸化窒素NO(30amu)とフォルムアルデヒドCH2O(30a
mu)の分離 ΔE=+4.8eV 発熱反応;30amuに対するイオン化 または→NO+(aΣ)(14.2) ΔE≒0(エネルギ共鳴) ΔE=+22kcal 発熱反応;29amuに対するH分離を伴う
イオン化 例 4 Xe+を用いた選択イオン化による一酸化二窒素N2O(44am
u)とCO2(二酸化炭素)(44amu)の分離 ΔE=0.5eV,44amuに対するイオン化 Xe+(13.4eV)+CO2→(13.7)+Xe; ΔE=−0.3eV 吸熱反応;イオン化は不可能 この発明を用いて、気体混合物の早い分析(リアルタ
イム分析)、即ち気体混合物中の個々の分子成分の測定
ができ、これは産業や研究の多くの応用に対して最も大
きな興味がある。例えば、 動的な反応過程を解明する高速化学反応の研究、 化学反応や触媒作用する媒体にあって寿命の短い準安定
中間生成物とラジカルの測定、 がそうである。
この種の全ての応用は、この発明を用いて実現ででき
るもので、この発明によれば、上質量分析計の利用に必
要なイオン化、即ち検査すべき全ての中性分子をイオン
にすることは、正確に決まった内部エネルギの正または
負に帯電した強力なイオンビームがイオン化する分子と
相互作用して生じる。内部エネルギがイオン化すべき種
のイオン化電位より僅かに大きい一次イオンの種類を選
択して、フラグメントでイオン化することなしに、分子
がイオンに変換される。この場合、一次イオンと気体分
子の間の対応する並進衝突エネルギは、イオン化に対す
る動的効果が内部エネルギの影響に比べて小さくなるよ
うに小さく維持される必要がある。
気体混合物中の個々の分子の種類の濃度を測定するこ
の発明による装置を、以下に模式図面に基づきより詳し
く説明される。
図面の簡単な説明 この装置は、それ自体任意で、ここでは詳しく注目し
ない構造様式のイオン源1を有する。前記イオン源のこ
こに関連する主要な仕様は、次の点にある。即ち、イオ
ン源から方向zに出る出発した一次イオンが注目する分
子の種類を表す各生成物を発生させるのに必要なエネル
ギより僅かに大きい、主に≦2eVの内部エネルギと、一
次イオン/分子の各重心系で内部エネルギの影響に比べ
てイオン化に対する動的効果が無視できる程度の大きさ
の並進衝突エネルギ、主に10eV以下の並進衝突エネルギ
とを有する。この場合、例えば一次ガスAが流れ出る閉
じた電子衝撃イオン源が使用される。この一次ガスは、
電子により反応過程e++A→A+2e+でイオン化され、一
次イオンA+を利用できる。
更に、イオン源1に通じる反応室2とイオン源1から
供給される一次イオンの主移動方向zに向けて反応室2
に通じる質量分析計装置3(主に四重極質量分析計)も
装備されている。接続部4を介して検査すべき気体混合
物が導入される反応室2は一次イオンの主移動方向zに
垂直に作用する高周波の8極電場を与える8極装置5で
取り囲まれている。この8極電場は、非常に低い運動エ
ネルギを有する一次イオンを集めたり、保持したり、あ
るいは案内するために使用される。この質量分析計装置
3または対応する四重極中にここではそれ以上注目しな
い周知のタイプの選択生成イオンがイオンセンサ6に達
する。このセンサも同様に周知であるか、あるいは通常
の構造であって、その機能と作用にはここではそれ以上
注目することはしない。
反応室2を少なくとも所要圧力まで十分に排気できる
ポンプに符号10が付けてある。図面を簡単にするため、
通常の使用で装置の機能に一部欠かせない他の種々の付
加装置、例えばイオンビーム用のスリットやレンズある
いは他のポンプとパッキング等は示していない。何故な
らそれ等はこの発明で余り重要でないからである。
8極装置5は、ここでは長手方向(即ち、イオン源1
からビームとなって出る一次イオンの主移動方向z)に
向けて個々に互いに電気絶縁された領域7,8,9に分割さ
れている。これ等の領域は(イオン源1から質量分析計
装置3に向けて見て)前記領域に対してそれぞれ増加す
る負の直流電圧の電位が印加している。こうして、高周
波電位により生じ、イオンを8極装置5の内部に保持す
る半径方向の案内電場に加えて、更に軸方向に電場が生
じる。この電場は生成イオンを質量分析計の方向に早
く、しかも完全に輸送するためにあり、より高い精度で
早い分析を可能にする。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】検査すべき気体混合物を選択的な前処理に
    かけ、この前処理の生成物を質量分析で調べる、気体混
    合物中の種々の分子の種類の濃度を測定する方法におい
    て、 同じ分子質量の分子を分離して濃度測定するため、 −少なくとも所要圧力まで十分に排気された真空中で一
    次イオンを用いて個別の衝突の条件下で検査すべき気体
    混合物をイオン化し、その際、 −使用する一次イオンが、 −注目する各分子の種類を表す生成イオンを発生させる
    のに必要なエネルギより僅かに高い、2eV以下の内部エ
    ネルギと、 −その時の重心系で、イオン化に対する動的効果が内部
    エネルギの影響に比べて無視できる程度の並進衝突エネ
    ルギ、10eV以下の衝突エネルギとを有し、 −生成イオンに対して質量分析による調査を行う、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】検査すべき気体混合物を選択的に前処理す
    る装置と、この前処理の生成物を検査する質量分析計装
    置を備えた、気体混合物中の個別の分子の種類の濃度を
    測定する装置において、 前記前処理装置が一次イオン用のイオン源(1)と、こ
    のイオン源(1)に続き、検査すべき気体混合物用の導
    管(4)を備えた反応室(2)と、この反応室を少なく
    とも所要圧力まで十分に排気できるポンプ(10)とを有
    し、質量分析計装置(3)がイオン源(1)に対してほ
    ぼ反対側の反応室(2)の側面に配設してあり、イオン
    源(1)が各注目する分子の種類を表す生成イオンを発
    生させるのに必要なエネルギより僅かに大きい、2eV以
    下の内部エネルギと10eV以下の並進衝突エネルギとを有
    する一次イオンを放出し、反応室(2)が高周波案内電
    位が印加される8極装置(5)で取り囲まれていること
    を特徴とする装置。
JP63503794A 1987-05-14 1988-05-04 気体混合物の濃度測定方法と装置 Expired - Lifetime JPH0821364B2 (ja)

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EP (1) EP0290711B2 (ja)
JP (1) JPH0821364B2 (ja)
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DE (1) DE3769792D1 (ja)
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