JPH01503503A - 気体混合物の濃度測定方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気体混合物の濃度測定方法と装置 技術分野 この発明は、気体混合物中の個別分子種類の濃度を測定し、その場合調べる気体 混合物を選択的に前処理し、この前処理の生成イオンを質量分析によって検査す る方法に関する。更に、この種の方法を実行する装置にも関する。

従来の技術 異種の分子を含む気体混合物を個々の分子の種類の濃度に関して質量分析測定的 に検査する場合には、直接質量の同じ異なった分子を質量分析計によってその機 能による物理特性に基づき分離することはできない。この状況は、例えばそれぞ れ３０ａｍｕ（質量数）を有する一酸化窒素（Ｎｏ）とフォルムアルデヒド（Ｃ Ｈ，Ｏ）の組み合わせ、あるいはそれぞｈ　３２　ａｍｕを有する酸素（０，） とメチルアルコールＣＣＨ２０Ｈ）の組み合わせ、又はそれぞれ同じ２８　ａｍ ｕを有するＮ２とＣｚＨｂを含むＣＯの組み合わせの場合に生じる。

質量分析計を用いた測定は、比較的簡単に取り扱え、正確で、しかも早いので、 前記の欠点の救助策を見つけける努力がなされている。この関連では、巻頭に述 べた種類に属する方法又は装置は公知になっている。ここでは、調べる気体混合 物を同じ質量数の注目する種類の分子を予め分離できる選択的な予備処理にかけ る。更に１，００ＭＳ設備として公知に成っている装置の場合、ガスクロマトグ ラフィーが使用される。このガスクロマトグラ・フィーによると、各種分子の通 過時間が異なることによって、固有の測定を行う質量分析計に上記分子を導き、 少なくとも限界では分子の種類又はその濃度を別々に７ｒｆ！認することを可能 にする。従って、例えば同じ質量数を有し、ガスクロマトグラフィー中で明確に 異なった通過時間を有する分子Ｎ、ＯとＣＯ□を分離し７て検出することができ る。

しかしながら、これに関連して、例えばガスクロマトグラフィーで同じ通過時間 であって、質量分析で分解される種々のアルコールを立証する場合、実際に個々 の分子の種類を分離して決定することが不可能となる問題が生じる。００ＭＳ設 備の他の欠点として、非常に遅い応答時間を挙げることができる。

この応答時間は、実のところガスクロマトグラフィーの場合、検査する気体混合 物又は証明する分子の種類の通過時間によって強く制限されるでいる。

発明の内容 この発明の課題は、公知の装置の欠点を排除し、特に簡単に調べる気体混合物中 で同じ質量の個々の分子の種類の濃度が、ガス混合物の測定又は調整によって測 定に制約となる長い遅延なしに決定できる巻頭に述べた種類に属する方法又は装 置を改良することにある。

上記の課題は、この発明により以下の欅にして解決されている。即ち、同じ質量 の分子を分離した濃度測定するため、調べる気体混合物が少なくともかなりな真 空で一回の衝突条件で一次イオンによってイオンかされ、使用する一次イオンが 注目する各分子の種類によって代表される生成イオンを発生させるために必要で 、各重心系でイオン化に関する運動学的な効果が内部エネルギに比べて無視でき る程度、主として１０　ｅＶ以下の衝突エネルギである、の大きさの変位衝突エ ネルギ以上の取るに足らない、主に≦２　ｅＶの内部エネルギを有し、前記生成 イオンに質量分析測定による調査が行われることによって解決されている。

調べる気体混合物を選択的に前処理する装置と、この前処理による生成物を調べ る質量分析計装置を用いて、気体混合物中の個々の分子の種類の濃度を測定する 装置は、この発明により以下の様にして特徴付けされる。即ち、前処理装置は一 次イオン用のイオン源と、調べる気体混合物用の案内導管及び少なくとも相当排 気するためのポンプを備えたイオン源に続く反応室とを有し、質量分析計装置は 反応室のイオン源とほぼ反対側に配設し、イオン源は注目する各分子の種類によ って代表される生成物を発生するために必要である以上の、取るにたらない、主 として≦２　ｅＶの内部エネルギと１０　ｅＶ以下の並進衝突エネルギを有する 一次イオンを与え、しかも反応室は高周波誘導電位が印加しであるへ極電極配置 によって取り囲まれていることによって特徴付けされる。

調べる気体混合物を選択的に前処理するには、この発明により、制限された並進 衝突エネルギの場合一定の内部エネルギ（イオン化エネルギ）の−次イオンでイ オン化することによって行われる。従って、巻頭に述べたＧＣＭＳ設備の前記欠 点を回避し、簡単で素早く同じ質量の分子の濃度を分離して測定できる。

現在使用されている様な質量分析計装置は、電子を用いた使用イオン化過程のた め、種々の問題に対して応用性を厳しく制限するか、あるいは不可能にする木質 的な欠陥がある。この欠陥に加えて、特に異なった材料から生ずるフラグメント 形成、異なった材料から生ずる同じフラグメント、及び異なった材料から生ずる イオンの同一質量数による干渉を計数する。電子によるイオン化過程では、電子 は通常この過程に対して少なくとも７０　ｅＶの運動エネルギをもたらす。この エネルギでは、作用断面積又はイオン化効率は利用できる範囲にあるが、決定的 な欠特表千１−５０３５０３　（３） 点として分子を断片にフラグメント化することを我慢する必要がある。即ち、例 えば、 ＣＯ２＋　ｅ−から、ｃｏ□”、　ｏ□−、ｃｏｏ、０°及びＣ。

Ｃｏ−１−ｅ−から、ｃｏ”、　ｃ”とＯ゛従って、大抵の場合、気体混合物の 個々の分子の種類の濃度測定は不可能であることが容易に理解できる。

類イ以の原子構造で類似のスペクトルの分子のフラグメント化の例として、次の ものが使用される。、ＣＨ，ＯＨ＋ｅ−から、Ｃ’；　ＣＨａ”、ＣＨ２’、　 ＣＨ”；０）１”、　ｏ”；　Ｃ）１３０Ｈ” Ｃ２）１２０Ｈ”、ｅ−から、Ｃ”；　ＣＨｓ”、　ＣＨｚ”、　ＣＨ’；０） １’、　０°；　ＣＨ：１ＯＨ−；　ＣＪｚＯＨ”この発明は、イオン化ポテン シャル（内部エネルギ）がイオン化する種のポテンシャルよりほんの僅かにしか 高くない一次イオンを交換して、中性分子がイオンに移行し、その場合フラグメ トにならずにイオン化すると言う認識に基づいている。

即ち、例えば ＣＨ３０Ｈ＋Ｘｅ−から、ＣＬＯｔ（”＋Ｘｅ又は、 ＣＪｚＯＨ＋　Ｘｅ−から、ＣＪｚＯ）１−　十Ｘｅとなる。この発明により上 に述べた一次イオンのイオン化ポテンシャルの選択に応じて、同じ分子量の分子 濃度を選択イオン化して別々に測定することが簡単にできる。

この発明の方法の他の構成によれば、炭水化物を分離測定するため、使用する一 次イオンは取るに足らない、主として≦２ｅＶの内部エネルギを有する。

このエネルギ以上では、同時にＨ抽出した生成物を作成するために必要性がある 。Ｈ抽出した前記イオン化によって、同じ分子量の分子を継続する質量分析によ る調査で選択的にイオン化して区別する可能性がいろいろ拡大する。

金属有機物を分離測定するためには、この発明の他の構成により、使用する一次 イオンが４．５〜６．８ｅνの範囲の内部エネルギを有する。金属有機物を測定 する場合、可能性のある同じ分子量の炭水化物との干渉確率は必ず大きいので、 固有なアイソトープ分布による分子の特定も分子中の原子数が増大すると共によ り困難になる。使用する一次イオンの前記選択によって、イオン化エネルギがこ の領域にある金属有機化合物は同時に炭水化物のイオン化なしに選択的にイオン 化されるので、簡単な質量分析的な立証が可能である。

酸素とメチルアルコール、又はＣＯ２，ＣＯ，Ｏｔ又は一酸化窒素とフォルムア ルデヒドを分離測定するには、この発明の他の構成によればクリプトン゛イオン が、内部エンルギに関する前記の要求を満たす一次イオンとして使用できる。

ＣＨ，，０１（とＣ２Ｈ２０Ｈ１又は−酸化二窒素と炭酸ガスの分離測定のため 、この発明の他の有利な構成によれば、キセノン゛イオンが一次イオンとして使 用できる。

以下の例に基づき、この発明による方法をより詳しく説明する。

例１： Ｋｒ’　イオンによる選択イオン化によってＣｏ、　ｌｈ。

Ｃ２Ｈ６の分離、（括弧中のｅＶ値は内部エネルギ又はイオン化電位を意味する ） Ｘｒ”（２Ｐｘｚｒ）（１４ｅＶ）十Ｎ２−　Ｎｚ’（１５，５ｅＶ）＋Ｘｒ； ΔＥ　＝　−１，５ｅＶ＝吸熱電荷交換：イオン化は不可能である。

Ｋｒ’（２Ｐｓ７ｚ）　（１４ｅＶ）　＋ＣＯ４Ｃｏ”（１３，９ｅＶ）　十Ｋ ｒ；↑ ８　ａｍｕ ΔＥ＝÷１．５　ｅＶ＝吸熱電荷交換；イオン化は２３ａｍｕとなる。

形成エンタルピΔＨ，をｋｃａｌ　（１ｅＶ’＝２３．０６　ｋｃａｌ）で考え て、 ↓２７　ａｍ＋ｕ Ｋｒ”（２Ｐｉｚｚ）（３２３）　＋Ｃ２Ｈ６（−２０，２）　→Ｃ２Ｈ５”（ ２１９）　＋　Ｈ（５２）　＋　Ｋｒ　（０）　；ΔＥ　＝　３１．８　ｋｃａ ｌ＝　１．４ｅＶ　発熱反応；　２７’ａｍｕのＨを引き抜くイオン化 （Ｋｒ”　＋　ＣｚＨｂ→ＣｚＨ６’＋Ｋｒに対してΔＥが大きい、従って相当 大きい確率で上の反応が行われれる）例２ Ｋｒ”イオンによる選択イオン化によって酸素０２とメチルアルコールＣＨ３０ ）１の分離３２　ａｎ＋ｕ Ｋｒ”（１４ｅＶ）＋Ｏｚ→Ｏｚ”（１２，１）＋　Ｋｒ；　ΔＥｄ＝１．９ｅ Ｖ発熱反応；　３２　ａｍｕにイオン化するＫｒ”（”Ｐ＋ｚｚ）（３３８）＋ ＣＨｓＯＨ（−４８）−ＣＨｚＯ’（２３２）　＋Ｈ（５２）　＋　Ｋｒ　（０ ）　； ΔＥ＝＋６ｋｃａｌ　発熱反応；Ｈを外すイオン化で３１ａｍｕになる。

例３ ｔ６化窒ｔ　（３０ａｍｕ）とフォルムアルデヒドＣＨｚＯ（３０ａｍｕ）の分 離、 ３０　ａｍｕ ↓ Ｋｒ−（１４）　＋ＮＯ→Ｎｏ°（９，２）　＋　Ｋｒ　−−・ΔＥ　＝＋４， ８ｅＶ発熱反応；　３０　ａｍｕにイオン化する又は　Ｎｏ”（ａΣ”　）（１ ４，２）　・・・ΔＥ　’、Ｏ（エネルギ共鳴） ９　ａｍｕ ↓ Ｋｒ”（３２３）　＋ＣＨ２０（−２８）→ＣＨＯ”（２２１）　＋Ｈ（５２） 　＋　Ｋｒ　（０） ΔＥ＝÷２２ｋｃａ　１発熱反応；Ｈを引くイオン化で２９ａｍｕになる。

例４ χｅ゛イオンを用いた選択イオン化による一酸化二窒素ＮｚＯ（４４ａｍｕ　） とＣＯ２（二酸化炭素）（４４ａｍｕ）の分離、 ４　ａｍｕ ↓ χｅ”（１３，４ｅＶ）＋ＮｚＯ→ＮｚＯ”（１２，９）＋χｅ；ΔＥ　＝　０ ．５　ｅν＋　４４　ａｍｕのイオン化Ｘｅ”（１３，４ｅＶ）　＋ＣＯｚ　− ＋　Ｃ（ｈ”（１３，７）　＋Ｘｅ；ΔＥ　−−０，３ｅν吸熱反応；イオン化 は不可能、 この発明を用いて、気体混合物の早い分析（リアルタイム分析）、即ち気体混合 物中の個々の分子成分の測定が出来る。このことは、産業上の多くの応用及び研 究に対して最も大きな興味があり、例えば、動的な反応過程を解明する高速化学 反応の研究、化学変換で寿命の短い準安定中間生成物とラジカル、ないしは触媒 作用する媒体の測定、 がそうである。

この種の全ての応用は、この発明を用いて実現でできるもので、この発明により 実質上質量分析の利用に必要なイオン化、即ち調べる全ての中性分子をイオンに して調べることは、正確に決まった内部エネルギイの正又は負に帯電した強力な イオンビームがイオン化する分子と相互作用をすることによって生じる。内部エ ネルギがイオン化する種類のイオン化電位より相当大きい一次イオンの種類を交 換すうことによって、フラメントにすることなしに、分子がイオンに変換される 。この場合、−次イオンと気体分子の間の対応する衝突エネルギは、イオン化に 関する運動学的な効果が内部エンルギの影響に対して小さいように小さく維持さ れる必要なない。

気体混合物中の個々の分子の種類の濃度を測定するこの発明による装置は、以下 に模式的な図面に基づきより詳しく説明される。

図面の簡単な説明 前記装置には、それ自体任意で、ここでは詳細な興味のある構造物のイオン源１ がある。前記イオン源のここに関連する実質上の仕様は、次の点にある。

即ち、イオン源から方向Ｚに出る発生した一次イオンが僅かな、主に≦２　ｅＶ の内部エネルギは注目する分子の種類を表す各生成物を発生させる必要物を介し 、−次イオン／分子の各重心系で内部エネルギの影響に比べてイオン化に及ぼす 運動学的な効果が無視できる程度の大きさの変位衝突エネルギ、主として１０　 ｅＶ以下の変位衝突エネルギを有する。この場合、例えば−次ガスＡから出る完 全な電子衝撃イオン源が使用される。この−次ガスは、電子によって反応過程ｅ ”　＋Ａ−＋Ａ”　＋２　ｅ”でイオン化され、−次イオンＡ°が使用される。

更に、イオン源１に繋がる反応空間２とイオン源１から供給される一次イオンの 主移動方向２で反応空間２に繋がる質量分析計３−主に四重極質量分析計も装備 しである。反応空間２は、導入口を介して検査する基体混合物が導入されるが、 −次イオンの主移動方向２に垂直に作用する高周波８極電場を有する８電極装置 ５によって取り囲まれている。前記８極電場は、非常に低い運動エネルギを有す る一次イオンを集めたり、保持したり、あるいは案内するために使用される。こ の質量分析計又は対応する四重極によってここではそれ以上注目しない公知の方 法で選択された生成イオンがイオンセンサ６に達する。このセンサは同様に公知 であるか、あるいは通常の構造であって、その機能と作用にはここではそれ以上 注目することはない。

少なくとも反応空間２を相当排気するだめのポンプは、１０で示しである。図面 の簡単のため、通常の使用で装置の機能に部分的に欠かせない他の種々な付加装 置、例えばイオンビーム用のスリット又はレンズ、あるいは他のポンプ及びバッ キング等は示してない。何故なら、それ等はこの発明に関連して余り重要でない からである。

へ電極装置５は、ここでは長手力量−即ち、イオン源１からビームとなって出た 一次イオンの主運動方間Ｚ−に向けて個々に互いに電気絶縁された領域７．８． ９に分割されている。これ等の領域は−イオン源１から質量分析計配置３に向け て見て一前の領域に対してそれぞれ負の電位を示す。この様にして、ＨＦ電位に よって生じ、イオンをへ電極装Ｗ５の内部に保持する半径方向の案内電場に加え て、更に軸方向にＥ電場が生じる。この電場は生成イオンを質量分析計の方向に 早くしかも完全に輸送するため乙こ使用される。より高き制度で早い分析を可能 にする。

国際調査報告 国際調査報告 ＡＴ　εε０００２６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．検査する気体混合物を選択的な前処理にかけ、この前処理の生成物を質量分 析によって調べる気体混合物中の種々の分子の濃度を測定する方法において、 同じ分子質量の分子を分離して濃度測定するため、 −検査する気体混合物を少なくともかなりな真空中で一次イオンによって一回衝 突の条件下でイオン化し、その場合、 −使用する一次イオンは、 −僅かな、主に≦２ｅＶの内部エネルギであって、それ以上で各注目する分子の 種類を表す生成イオンを発生させるために必要である内部エネルギと、 −各重心系で、イオン化に対して運動学的な効果が内部エネルギの影響に比べて 無視できる様な程度の衝突エネルギ、主に１０ｅＶ以下の衝突エネルギを有し、 −生成イオンに質量分析による調査が行われることを特徴とする方法。
2. ２．炭化水素化合物を別々に測定するため、使用する一次イオンは、同時にＨを 外して生成イオンを発生させるために必要な僅かな、主に２ｅＶになる内部エネ ルギを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．金属有機化合物を別々に測定するために、使用する一次イオンは４．５〜６ ．８ｅＶの範囲の内部エネルギを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．酸素（Ｏ２）とメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）を別々に測定するため、ク リプトンイオン（Ｋｒ＋）が一次イオンとして使用されることを特徴とする請求 項２記載の方法。
5. ５．ＣＯ２，ＣＯ，Ｏ２を別々に測定するため、クリプトンイオン（Ｋｒ＋）が 一次イオンとして使用されることを特徴とする請求項２記載の方法。
6. ６．ＣＨ３，ＯＨとＣ２Ｈ５ＯＨを別々に測定するため、キセノンイオン（Ｘｅ ＋）が一次イオンとして使用されることを特徴とする請求項２記載の方法。
7. ７．一酸化窒素（ＮＯ）とフォルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）を別々に測定するた め、クリプトンイオン（Ｋｒ＋）が一次イオンとして使用されることを特徴とす る請求項２記載の方法。
8. ８．一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ２）を別々に測定するため、キセ ノンイオン（Ｘｅ＋）が一次イオンとして使用されることを特徴とする請求項２ 記載の方法。
9. ９．検査する気体混合物を選択的に前処理する装置と、この前処理の生成物を検 査する質量分析計装置を装備した気体混合物中の種々の分子濃度を測定する装置 において、 前記前処理装置には、一次イオン用のイオン源（１）と、このイオン源（１）に 続き、検査する気体混合物用の導管（４）を装備した反応空間（２）と、少なく とも大幅に排気するポンプ（１０）とがあり、質量分析計装置（３）は、イオン 源（１）に対してほぼ反対の反応空間（２）の側面に配設してあり、イオン源（ １）は各注目する分子の種類を表す生成イオンを発生させる必要性の、僅かな、 主に≦２ｅＶの内部エネルギと１０ｅＶ以下の衝突エネルギとを有する一次イオ ンを放出し、反応空間（２）はＨＦ案内電位が印加されている８電極装置（５） によって取り囲まれていることを特徴とする装置。