JPH08208564A - １，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に入手可能な原料を用い、触媒反応に
よりＢＴＣＭを製造する。 【構成】 冷却管、温度計及びガス吹込み管を装着した
三ツ口フラスコに、酢酸パラジウム１.０ｇ、マレイン
酸ジメチル２５ｇを仕込み、１７０℃で磁気撹拌しなが
ら、空気を約１２０ｍｌ／分で吹き込みながら２時間反
応を行なわせた。反応終了後、反応液をアセトンで１５
０ｍｌに希釈し、ガスクロマトグラフィー及び高速液体
クロマトグラフィーで定量分析を行なった。その結果、
転化率は６％、主生成物のＢＴＣＭの選択率（Ｍ選択
率）は３７％、副生成物のフマル酸ジメチルの選択率
（Ｂ選択率）は２８％であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー用モノマーとし
て、あるいはブタンテトラカルボン酸エステル類などの
有機合成中間体として有用な化合物である１，３−ブタ
ジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類
（以下、ＢＴＣＭと略称する）を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】ＢＴＣＭには２つの炭素二重結合が存在
し、４つの炭素原子それぞれに１個ずつのカルボン酸エ
ステルが結合している。そのカルボン酸エステルが結合
している位置が二重結合に関しシス型（Ｚ）であるかト
ランス型（Ｅ）であるかにより３種類の構造異性体が存
在する。すなわち、２つの二重結合でカルボン酸エステ
ルがともにシス型に結合している（Ｚ，Ｚ）体、一方が
シス型で他方がトランス型の（Ｚ，Ｅ）体、ともにトラ
ンス型の（Ｅ，Ｅ）体である。このうち、本発明の製造
方法により得られるＢＴＣＭは（Ｚ，Ｚ）構造異性体で
ある。

【０００３】

【従来の技術】本発明で得られるのと同じ（Ｚ，Ｚ）体
のＢＴＣＭを製造する方法としては、次の２つの方法が
報告されている。 （１）アセチレンジカルボン酸ジメチルと（Ｐｈ₃Ｐ−
ＣｕＣｌ)₄錯体（トリフェニルホスフィン−塩化銅錯
体）との錯体を炭酸ナトリウムで処理する方法（Tetrah
edron Lett., 29, 2563(1978)参照）。 （２）アセチレンジカルボン酸をシクロペンタジエニル
ビストリフェニルホスフィンルテニウムクロライドを用
いて二量化する方法（Justus Liebigs Ann. Chem., 9,
1421(1979)参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】（１）の方法の反応は
（Ｐｈ₃Ｐ−ＣｕＣｌ)₄錯体を反応物として量論必要と
する試薬反応であることからコスト高になり、かつ排水
を多量に排出することから、工業的に実施することは難
しい。また、原料であるアセチレンジカルボン酸ジメチ
ルは、価格の面でも生産量の面でも工業的には入手困難
である。（２）の方法も出発原料としてアセチレンジカ
ルボン酸ジメチルを用いること、及び高価なＲｕ錯体を
反応物として使用する試薬反応であることから、この方
法も工業的に実施することは難しい。本発明は工業的に
入手可能な原料を用い、触媒反応によりＢＴＣＭを製造
する方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では原料として工
業的にも入手可能で安価なマレイン酸ジエステル類を用
い、触媒反応により二量化させて目的とするＢＴＣＭを
合成する。すなわち、下記一般式（１）

【数３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表
わされるマレイン酸ジエステルを、貴金属元素を含有す
る触媒の存在下、分子状酸素により酸化的脱水素反応さ
せることを特徴とする下記一般式（２）

【数４】 で表わされる１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸エステル類を製造する。

【０００６】本発明で触媒に用いる貴金属としては、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇが挙げ
られ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれた少な
くとも１種類の貴金属元素が好ましく、さらにＰｄが転
化率、選択率ともに向上するので好ましい。この反応を
液相で行なわせる場合には、貴金属は酢酸塩、アセチル
アセトン塩、硝酸塩、塩化物など、少なくとも反応中は
反応液に溶解する塩であることが好ましい。貴金属塩で
は酢酸塩が好ましい。実施例３と４の比較から分かるよ
うに、塩化物を用いるよりも酢酸塩を用いる方が転化率
及び選択率がともに向上する。貴金属を反応液に不溶な
状態で用いるときは、活性炭やアルミナに担持した状態
で反応液中に浸して用いることが好ましい。

【０００７】貴金属とともに用いることのあるＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｐｂ、Ｔｅなどの金属は、貴金属の再酸化剤として
作用するものであり、これらの金属を含有させることに
より原料のマレイン酸ジエステル類の転化率が向上する
ことは実施例１と２を比較すれば分かる。これらの金属
も少なくとも反応中は反応液に可溶な酢酸塩、アセチル
アセトン塩、硝酸塩、塩化物などの塩として用いるのが
好ましい。金属塩のうち塩化物よりも酢酸塩を用いる方
が転化率、選択率ともに向上するので好ましい。

【０００８】添加物として用いる１，１０−フェナント
ロリン、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミンなど
の塩基性二座配位子は、原料であるマレイン酸ジエステ
ル類の転化率を向上させるのみならず、本発明の副生成
物であるフマル酸ジエステル類の生成を抑制してＢＴＣ
Ｍの選択率を向上させる。このことは、実施例２と３の
比較からわかる。塩基性二座配位子の作用は明らかでは
ないが、貴金属元素に配位して再酸化能を向上させるこ
とが考えられる。これらの塩基性二座配位子のうち、実
施例３と４の比較から分かるように、１，１０−フェナ
ントロリンはＢＴＣＭの選択率を向上させるため好まし
い。

【０００９】原料として用いるマレイン酸ジエステル類
としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−
プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−
ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなど
が挙げられるが、このうちマレイン酸ジメチルが工業的
に入手が容易で、用途も広く、工業的には最も好まし
い。

【００１０】反応方法は気相反応と液相反応のどちらも
行なうことができる。液相反応の場合、原料であるマレ
イン酸ジエステル類が反応温度で液状であれば溶媒を用
いる必要は特にないが、溶媒を用いる場合には酢酸エチ
ルなどのエステル系溶媒や無水酢酸などが適する。気相
反応の場合は原料ガスを触媒と接触させる。本発明の方
法で酸化剤となる分子量酸素は、純粋な酸素として供給
してもよく、酸素が不活性ガスで希釈されたもの、例え
ば空気を供給してもよい。

【００１１】貴金属の使用量の割合は、マレイン酸ジエ
ステル類に対して０.０００１〜０.１倍モル、好ましく
は０.００１〜０.０１倍モルである。金属元素の使用量
割合は、貴金属元素に対して０.０１〜１０倍モル、好
ましくは０.０２〜５倍モルである。添加物の使用量割
合は貴金属元素に対して０.８〜４倍モル、好ましくは
１〜３倍モルである。

【００１２】本発明の方法における反応温度は１２０〜
２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。１２０
℃より低い温度で反応を行なうと反応はほとんど進行せ
ず、また、逆に２５０℃を超える温度で反応を行なうと
副生成物への転化が著しくなる。反応圧は常圧〜３００
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²であ
る。反応による生成物には、主生成物としてＢＴＣＭ、
副生成物として原料の異性体であるフマル酸ジエステル
類、原料の３量体、分子量１０００以下のオリゴマー、
ＣＯ₂がある。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例により限定を受ける
ものではない。なお、実施例中の原料の転化率、二量体
である主生成物のＢＴＣＭの選択率（Ｍ選択率）、副生
成物であるフマル酸ジエステル類の選択率（Ｂ選択率）
は次の定義に従うものとする。また、溶媒及び試薬はＪ
ＩＳ１級以上のものを用いた。

【００１４】転化率（％）＝（消費された原料のモル
数)×１００／(供給された原料のモル数） Ｍ選択率（％）＝（生成した二量体のモル数)×２×１
００／(消費された原料のモル数） Ｂ選択率（％）＝（生成した副生成物のモル数)×１０
０／(消費された原料のモル数）

【００１５】（実施例１）冷却管、温度計及びガス吹込
み管を装着した三ツ口フラスコに、酢酸パラジウム１.
０ｇ、マレイン酸ジメチル２５ｇを仕込み、１７０℃で
磁気撹拌しながら、空気を約１２０ｍｌ／分で吹き込み
ながら２時間反応を行なわせた。反応終了後、反応液を
アセトンで１５０ｍｌに希釈し、ガスクロマトグラフィ
ー及び高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行なっ
た。その結果、転化率は６％、主生成物のＢＴＣＭの選
択率（Ｍ選択率）は３７％、副生成物のフマル酸ジメチ
ルの選択率（Ｂ選択率）は２８％であった。

【００１６】（実施例２〜１０）実施例２〜１０の反応
は実施例１に基づくが、触媒成分、添加物、反応温度及
び酸素含有ガス（空気又は酸素）の吹込み量を表１に示
すような条件に設定して反応を行なわせた。

【００１７】（実施例１１）原料をマレイン酸ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルに代え、実施例１に基づくが、触媒成分、
添加物、反応温度及び酸素含有ガス（空気）の吹込み量
を表１に示すような条件に設定して反応を行なわせた。

【００１８】（実施例１２）ハステロイ−Ｃ製１００ｍ
ｌ上下撹拌式オートクレーブに、酢酸パラジウム０.２
ｇ、酢酸銅２.０ｇ、１，１０−フェナントロリン０.５
１ｇ、マレイン酸ジメチル１５ｇ及び溶媒として酢酸エ
チル１０ｇを加えた後、酸素で３０ｋｇ／ｃｍ²まで加
圧し、１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その結
果、転化率は６７％、ＢＴＣＭ選択率は７１％であっ
た。実施例１〜１１の反応条件及びその反応結果を表１
にまとめて示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、マレイン酸ジエステル
類を原料として貴金属を用いた触媒反応により、高収率
でＢＴＣＭを製造することができた。得られたＢＴＣＭ
はポリマー原料として、また有機合成中間体として好適
に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 俊哉 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内 (72)発明者 斉藤 昇 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【数１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表
   わされるマレイン酸ジエステルを、貴金属元素を含有す
   る触媒の存在下、分子状酸素により酸化的脱水素反応さ
   せることを特徴とする下記一般式（２） 【数２】 で表わされる１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テ
   トラカルボン酸エステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒にはさらにＣｕ，Ｆｅ，Ｐｂ及びＴ
   ｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属元素
   を含有している請求項１に記載の１，３−ブタジエン−
   １，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記酸化的脱水素反応は液相反応であ
   り、触媒中の貴金属元素は反応液に可溶な塩になってい
   る請求項１に記載の１，３−ブタジエン−１，２，３，
   ４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法。
4. 【請求項４】 前記酸化的脱水素反応は液相反応であ
   り、触媒中の貴金属元素及び金属元素は反応液に可溶な
   塩になっている請求項２に記載の１，３−ブタジエン−
   １，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方
   法。
5. 【請求項５】 触媒にはさらに１，１０−フェナントロ
   リン、２，２’−ビピリジン及びエチレンジアミンから
   なる群より選ばれた少なくとも１種類を添加物として含
   有している請求項１から４の何れかに記載の１，３−ブ
   タジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル
   類の製造方法。