JPH08201339A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基準電位である参照極の電位が周り環境の反
応活性ガスや温度・湿度雰囲気の変化等の影響を受けて
シフトしたりふらついたりすることをなくし、安定して
動作させることができる電気化学式ガスセンサを提供す
る。 【構成】 絶縁基板１の表面に参照極４を含む複数の電
極を設けると共に各電極及び電極間を覆う固体電解質膜
６を設けて形成される電気化学式ガスセンサに関する。
このような電気化学式ガスセンサにおいて、参照極４と
他の少なくとも一つの電極７との間に直流電源８を設け
る。参照極４上で水素を発生させて参照極４を安定な水
素電極とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学式ガスセンサ
に関し、詳しくは、作用極、対極、参照極などの電極を
一連に被覆する固体電解質膜を備えて形成され、作用極
と対極で起こるガスの電気化学反応を利用して、雰囲気
中に含まれる一酸化炭素、水素、アルコール、窒素酸化
物、硫黄酸化物などの被検ガスを検知するために使用さ
れる電気化学式ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】絶縁基板の上に作用極、対極、参照極な
どの電極を設け、これらの電極を固体電解質膜で被覆す
ることによって繋いで形成される電気化学式ガスセンサ
は、例えば特開昭５３−１１５２９３号公報や特開昭６
４−８８３５４号公報等に開示されているように、特定
のガスが電極において電気化学反応する際に流れる電流
をもって、雰囲気中のガス、例えば一酸化炭素、水素、
アルコール、窒素酸化物、硫黄酸化物などを検知できる
ようにしたものであり、被検ガス種の選択により火災報
知、環境保全、工業用等の広い分野での利用が期待され
ている。

【０００３】この種のガスセンサは、図１３に示すよう
に、一枚の絶縁基板１の表面に作用極２、対極３及び参
照極４の少なくとも３個の電極を、各電極間に絶縁基板
１の表面が露出する露出面５を介在させるように設ける
と共に、これらの電極と露出面５を一連の固体電解質膜
６で被覆して形成されているものであり、この構成から
して、半導体製造技術の分野で利用されてきた薄膜形成
技術や微細加工技術でもって、極めて小型で且つ精密に
製造することができるために、他のセンサに比べて優れ
ている点が多い。このガスセンサの一般的な作用機構
は、作用極２に一定の電圧をかけると、検出対象とする
ガス成分が作用極２で酸化又は還元反応を起こすと共
に、このとき生成されたイオンが固体電解質膜６内を移
動して対極３で還元又は酸化反応を起こし、そしてこの
酸化還元反応に伴って作用極２と対極３の間を流れる電
流を測定することによって、被検ガスの検出及び定量を
おこなことができる、というものである。

【０００４】ここで、イオンを伝達させる電解質とし
て、従来は液体電解質やゲル状電解質を用いていたが、
これらのものは液漏れや溶媒の蒸発が生じるためにガス
センサの耐久性や信頼性に劣るという問題があり、この
問題点を解決するために、上記のように固体電解質膜６
を用いるガスセンサの開発が進められてきたのである。
この固体電解質膜６としては無機あるいは有機のものが
使用できるが、電解質として安定なパーフルオロスルホ
ネートポリマーが推奨される。

【０００５】一方、参照極４は、作用極２の電位を一定
に維持するための基準電極としての機能を有する。すな
わち、電気化学反応を起こさせるために必要な作用極２
の電位は、被検ガスの種類によって異なるので、被検ガ
スに応じて作用極２の電位を所定の一定値に保つ必要が
あり、このために参照極４を基準にして作用極２に加え
る電圧を制御するのである。そして一般の液体電解質を
用いた電気化学システムにおいて参照極は水素電極であ
るが、これは水素ガスを必要とし取り扱いが不便である
ために、実用的には飽和カロメル電極が多用されてい
る。しかし飽和カロメル電極は形状が大きく、小型化を
目指したガスセンサには適用することが難しく、このた
めに固体電解質膜６を用いるガスセンサの参照極４にお
いては固体電解質内の空気の平衡反応を用いた空気極を
利用することが行なわれている。しかしながら、この空
気極はガスセンサの周り環境の温度・湿度の変化や空気
以外のより活性なガスの影響を大きく受け易く、基準と
なるべき電位が変動してしまい、この結果、ガスセンサ
の安定性が大きく損なわれるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
みてなされたものであり、基準電位である参照極の電位
が周り環境の反応活性ガスや温度・湿度雰囲気の変化等
の影響を受けてシフトしたりふらついたりすることをな
くし、安定して動作させることができる電気化学式ガス
センサを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、絶縁基板１の
表面に参照極４を含む複数の電極を設けると共に各電極
及び電極間を覆う固体電解質膜６を設けて形成される電
気化学式ガスセンサにおいて、参照極４と他の少なくと
も一つの電極７との間に直流電源８を設けて成ることを
特徴とするものである。

【０００８】上記直流電源８は電圧が１．２３Ｖ〜１．
５Ｖであることが好ましい。また上記参照極４は白金で
形成することが好ましく、さらに白金黒で形成すること
がより好ましい。また、直流電源８を設けた参照極４と
他の電極７及びこの電極４，７間を覆う固体電解質膜６
の厚みを他の部分よりも厚くするようにするのが好まし
い。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。図１は本
発明に係る電気化学式ガスセンサの一例を示すものであ
り、絶縁基板１の片側の表面に複数の電極が設けてあ
る。この複数の電極として図１のものは、作用極２と、
対極３と、参照極４と、第四の電極７とで構成するよう
にしてあるが、勿論これに限定されるものではない。参
照極４と第四の電極７は作用極２と対極３の間に配置さ
れるものであり、これらの各電極の表面及び各電極間の
絶縁基板１の露出面５に一連の固体電解質膜６を設けて
被覆してある。作用極２、対極３、参照極４、第四の電
極７の各電極は一部を外部機器の接続に用いられる端子
部２ａ，３ａ，４ａ，７ａとして露出させてあり、固体
電解質膜６で被覆される部分が電気化学反応をおこなわ
せる反応部２ｂ，３ｂ，４ｂ，７ｂとなるものである。

【００１０】絶縁基板１としてはアルミナ、窒化アルミ
ニウム、シリコン等のセラミック製基板や、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等の樹脂製基板を使用することがで
きる。また固体電解質膜６は含水すると導電性を有する
化合物からなるものであり、パーフルオロスルホネート
ポリマー等の高分子化合物や、あるいは無機化合物を用
いることができる。パーフルオロスルホネートポリマー
からなる固体電解質膜６は、パーフルオロスルホネート
ポリマーを絶縁基板１の表面に塗布する等の手段で形成
することができる。さらに作用極２、対極３、参照極
４、第四の電極７の各電極は、真空蒸着やスパッタリン
グ等の通常の金属薄膜形成手段で形成することができ
る。これらの電極の材料は特に限定されないが、参照極
４は白金あるいは白金黒で形成するのが好ましい。

【００１１】この複数の電極のうち、作用極２、対極
３、参照極４の三つの電極にポテンショスタット１１を
接続して、電気化学式ガスセンサの出力を定電位電解法
で検知するようにしてあり、これは一般の電気化学式ガ
スセンサに従来から使用されているものをそのまま用い
ることができる。そして本発明では、この他に、参照極
４と第四の電極７との間に直流電源８が設けてある。こ
の直流電源８は参照極４を陰極とし、第四の電極７を陽
極とするように接続してある。図１の実施例では参照極
４と一つの電極７との間に直流電源８を設けるようにし
たが、電極７を複数設けてこの複数の電極７と参照極４
との間に直流電源８を設けるようにしてもよい。

【００１２】上記のように形成される本発明に係る電気
化学式ガスセンサにあって、参照極４は検知対象ガスに
対応して作用極２の電位を一定に維持するための基準電
極としての機能を有するものであり、参照極４と第四の
電極７との間に直流電源８を接続することによって、参
照極４を安定な水素電極とすることができるようにして
ある。すなわち、直流電源８を参照極４上で水素が発生
する電位に設定すると、固体電解質膜６内の水素イオン
が ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → Ｈ₂ の式に従って水素ガスとなり、水素を発生する。この電
極反応の起こる電位は、０Ｖ（ＳＨＥ；標準水素電極）
である。すなわち、この電極（参照極４）は電位０Ｖ
（ＳＨＥ）の動的な水素電極であり、この水素発生反応
が起こる限りにおいて、周りの環境がどのように変化し
ようと電位０Ｖ（ＳＨＥ）となる。このように参照極４
と第四の電極７との間に直流電源８を接続して参照極４
を安定な水素電極とすることによって、参照極４の電位
が周り環境の反応活性ガスや温度・湿度雰囲気の変化等
の影響を受けてシフトしたりふらついたりすることがな
くなり、センサ感度の出力の不安定さを解消することが
できると共にセンサ感度の出力異常を防ぐことができる
のである。

【００１３】ここで、既述のように直流電源８は参照極
４を陰極（カソード）とし、第四の電極７を陽極（アノ
ード）となるように接続してある。そして参照極４で
は、 （陰極反応） Ｈ₂ ← ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- 陰極電位 Ｅｃ＝０Ｖ（ｖｓＳＨＥ） 電極７では、 （陽極反応） Ｈ₂ Ｏ → ２Ｈ⁺ ＋１／２Ｏ₂ ＋２ｅ
^- 陽極電位 Ｅａ＝１．２３Ｖ（ｖｓＳＨＥ） の反応が起こり、全反応は、 （全反応） Ｈ₂ Ｏ → Ｈ₂ ＋１／２Ｏ₂ となる。この場合、陽極反応と陰極反応の酸化還元電位
の差が理論分解電圧となる。

【００１４】 理論分解電圧 Ｅｄ＝Ｅａ−Ｅｃ＝１．２３Ｖ 従って、参照極４と電極７との間に１．２３Ｖ以上の電
位差を与えると、参照極４に水素が発生し、参照極４は
水素電極となる。しかし、分解電圧が１．５Ｖを超える
と、参照極４上に多量の水素が発生して水素の一部が作
用極２の上に流れ、作用極２で酸化反応を受けるおそれ
があり、その分、電気化学式ガスセンサの感度の誤差と
なるおそれがある。このため本発明では、直流電源８の
電圧が少なくとも１．２３Ｖ以上、１．５Ｖ以下である
ことが好ましい。

【００１５】本出願人は従前に、特開平１−２１６５２
号公報において、参照極４を金で作成することによって
参照極４の電位を安定化する技術を提供したが、本発明
では上記のように参照極４と他の電極７との間に直流電
源８を接続して参照極４を安定な水素電極とすることに
よって、参照極４の電位の安定化を達成しているため
に、参照極４を金で作成する必要はなく、本発明では既
述のように参照極４は白金あるいは白金黒で作成するの
が好ましい。

【００１６】白金は水素電極反応に最も活性な電極触媒
であり、従って参照極４を白金で作成すれば、金など他
の金属触媒を使用する場合に比べて、水素発生反応の平
衡状態に達するまでの時間が早く、より安定な参照極４
となるのである。しかも作用極２や対極３は白金で作成
するのが一般的であるので、参照極４を同じ白金で作成
できれば、真空蒸着やスパッタリング等による電極作成
が容易になり、電気化学式ガスセンサーの作成がより簡
単になるものである。

【００１７】また、白金黒は白金よりも有効面積が一桁
から二桁広くなるので、白金の場合よりも水素発生反応
の平衡状態に達する時間が一層早くなり、従って参照極
４を白金黒で作成すれば、より一層安定な参照極４とな
るものである。白金黒の作成は、例えば、絶縁基板の片
面に白金で参照極４を形成した後、この参照極４を塩化
白金酸溶液に浸漬して電解処理することによって、白金
の表面に白金黒を電着させるようにしておこなうことが
できるが、勿論、一般的に用いられる他の方法で作成し
てもよい。

【００１８】図２は本発明の他の例を示すものであり、
直流電源８を設けた参照極４と他の電極７及びこの電極
４，７間を覆う部分の固体電解質膜６の厚みＴ₁ が、作
用極２を覆う部分の固体電解質膜６の厚みＴ₂ よりも厚
くなるように、固体電解質膜６を形成するようにしてあ
る。このように直流電源８を設けた参照極４と他の電極
７及びこの電極４，７間を覆う部分の固体電解質膜６の
厚みＴ₁ を厚くすることによって、電極４，７間のイン
ピーダンスが低下して参照極４上の水素発生の電極反応
がより安定になり、特に雰囲気が低湿度状態になるとき
に固体電解質膜６のインピーダンスの上昇による水素電
極反応の阻害を防ぐことができ、参照極４の電位を安定
化させることができるものである。この厚みＴ₁ は５〜
１０μｍの範囲に設定するのが好ましい。また作用極２
を覆う部分の固体電解質膜６の厚みＴ₂ を厚くしないの
は、この部分の固体電解質膜６の厚みＴ₂ を厚くすると
作用極２での検知ガスの拡散が悪くなってセンサ感度が
低下するためである。この厚みＴ₂ は０．５〜１μｍの
範囲に設定するのが好ましい。

【００１９】

【作用】請求項１の発明では、参照極４と他の電極７と
の間に直流電源８を設けることによって、参照極４上で
水素を発生させて参照極４を安定な水素電極とすること
ができる。請求項２の発明では、直流電源８の電圧を
１．２３Ｖ〜１．５Ｖにすることによって、参照極４で
水素を過多になることなく安定して発生させることがで
きる。

【００２０】請求項３の発明では、参照極４を白金で形
成することによって、水素電極反応に最も活性な電極触
媒である白金で作成した参照極４において水素発生反応
が平衡状態に達するまでの時間を早くすることができ
る。請求項４の発明では、参照極４を白金黒で形成する
ことによって、白金よりも有効面積が広い白金黒で作成
した参照極４において水素発生反応が平衡状態に達する
時間を一層早くすることができる。

【００２１】請求項５の発明では、直流電源８を設けた
参照極４と他の電極７及びこの電極４，７間を覆う固体
電解質膜６の厚みを他の部分よりも厚くすることによっ
て、この電極４，７間のインピーダンスが低下して参照
極４上の水素発生の電極反応がより安定になり、特に雰
囲気が低湿度状態になるときに固体電解質膜６のインピ
ーダンスの上昇による水素電極反応の阻害を防ぐことが
できる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。 （実施例１及び従来例）シリコン基板で作成した絶縁基
板１の表面にスパッタリング法で白金を蒸着することに
よって、図１に示すように作用極２、対極３、参照極４
の３電極と、第四の電極７の４つの電極を設け、次に、
その上を覆うようにポリパーフルオロスルホネートポリ
マーの５ｗｔ％のアルコール溶液を１５μｌ塗布し、室
温で一昼夜乾燥させた後に１００℃で２時間熱処理して
厚み１μｍの固体電解質膜６を設けることによって、図
１のような電気化学式ガスセンサ素子を作成した。そし
て作用極２、対極３、参照極４の３電極間にはポテンシ
ョスタット１１を接続し、参照極４と第四の電極７との
間には直流電源８を接続した。この直流電源８には参照
極４上に水素が発生するように１．４Ｖの電位差が設け
てある。…（実施例１） 比較のために、第四の電極７及び直流電源８を設けない
他は、実施例と同様にして図１３のような電気化学式ガ
スセンサ素子を作成し、作用極２、対極３、参照極４の
３電極間にはポテンショスタットを接続した。…（従来
例） 図３（ａ）は実施例１の電気化学式ガスセンサ素子のＣ
Ｏ１００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形を、図３
（ｂ）は従来例の電気化学式ガスセンサ素子のＣＯ１０
０ｐｐｍにおけるセンサの応答波形をそれぞれ示し、図
４（ａ）は実施例１の電気化学式ガスセンサ素子のＣＯ
１０００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形を、図４
（ｂ）は従来例の電気化学式ガスセンサ素子のＣＯ１０
００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形をそれぞれ示すも
のである。

【００２３】図３（ａ）（ｂ）にみられるように、ＣＯ
濃度が１００ｐｐｍと低い場合には、実施例１のものも
従来例のものもＣＯガスに応答した波形が得られてい
る。しかし、ＣＯ濃度が１０００ｐｐｍと高濃度になる
と、図４（ａ）（ｂ）にみられるように、実施例１のも
のではＣＯガスに応答した波形が得られるのに対し、従
来例のものでは、初期はＣＯガスのみに応答している
が、直ぐにこのＣＯガスが参照極４の電位に影響を与え
てあたかも還元が起こったような応答波形を示し、正確
なＣＯ濃度にあたるセンサ出力を与えていない。このよ
うに、実施例１のものはＣＯ濃度が低濃度でも高濃度で
もＣＯの起因したセンサの応答波形を得ることができ、
安定したセンサ出力が得られることが確認される。

【００２４】（実施例２及び比較例１，２）実施例１と
同様にして図１のような電気化学式ガスセンサ素子を作
成し、参照極４と第四の電極７との間に直流電源８を接
続した。この直流電源８の電位差は１．４Ｖとした。…
（実施例２） 実施例１と同様にして図１のような電気化学式ガスセン
サ素子を作成し、参照極４と第四の電極７との間に直流
電源８を接続した。この直流電源８の電位差は１．０Ｖ
とした。…（比較例１） 実施例１と同様にして図１のような電気化学式ガスセン
サ素子を作成し、参照極４と第四の電極７との間に直流
電源８を接続した。この直流電源８の電位差は１．７Ｖ
とした。…（比較例２） 図５は実施例２と比較例１，２のＣＯ１０００ｐｐｍに
おけるセンサの応答波形を示すものであり、図５（ａ）
は実施例２、図５（ｂ）は比較例１、図５（ｃ）は比較
例２の応答波形である。

【００２５】電位差を１．４Ｖとした実施例２のもので
は図５（ａ）にみられるように安定なセンサ応答波形が
得られるが、電位差が１．０Ｖの比較例１のものでは図
５（ｂ）にみられるように、前記従来例の場合と同様
に、途中から還元反応が起こったような奇妙な応答波形
を示し、正確なセンサ出力を与えないものであった。こ
れは、水素の発生の理論分解電圧が１．２３Ｖであるた
め、電位差１．０Ｖで参照極４が十分な水素電極となっ
ていないためであると説明することができる。

【００２６】また電位差を１．７Ｖにした場合には、電
位差１．０Ｖの比較例１のような奇妙な応答波形は示さ
ないが、図５（ｃ）にみられるようにＣＯが存在しない
場合のブランクの電流値が極端に大きくなっているもの
であった。これは、参照極４上で発生した水素の一部が
作用極２側へ拡散していき、水素の酸化反応が起こった
ものと説明することができる。

【００２７】図６は、直流電源８の電位差とセンサのブ
ランク電流との関係を測定した結果を示すものであり、
直流電源８の電位差が１．５Ｖを超えるところからブラ
ンク電流は大きくなることが分かる。以上のことから、
直流電源８の電位差が１．２３Ｖ〜１．５Ｖの範囲内に
設定した実施例２のものは安定なセンサ波形を得ること
ができ、安定したセンサ出力が得られることが確認され
る。

【００２８】（実施例３及び比較例３）実施例１と同様
にして図１のような電気化学式ガスセンサ素子を作成
し、参照極４と第四の電極７との間に電位差１．４Ｖの
直流電源８を接続した。ここで、参照極４の電極材料は
白金である（他の極も白金）。…（実施例３） 参照極４の電極材料として金を用いる他は（他の極は白
金）、実施例１と同様にして図１のような電気化学式ガ
スセンサ素子を作成し、参照極４と第四の電極７との間
に電位差１．４Ｖの直流電源８を接続した。…（比較例
３） 図７及び図８は実施例３と比較例３のＣＯ１０００ｐｐ
ｍにおけるセンサの応答波形を示すものであり、図７
（ａ）はセンサ電源をＯＮにしてから０．５時間後の実
施例３の応答波形、図７（ｂ）はセンサ電源をＯＮにし
てから０．５時間後の比較例３の応答波形である。図７
（ｃ）はセンサ電源をＯＮにしてから１．０時間後の実
施例３の応答波形、図７（ｄ）はセンサ電源をＯＮにし
てから１．０時間後の比較例３の応答波形である。図８
（ａ）はセンサ電源をＯＮにしてから３．０時間後の実
施例３の応答波形、図８（ｂ）はセンサ電源をＯＮにし
てから３．０時間後の比較例３の応答波形である。図８
（ｃ）はセンサ電源をＯＮにしてから５．０時間後の実
施例３の応答波形、図８（ｄ）はセンサ電源をＯＮにし
てから５．０時間後の比較例３の応答波形である。

【００２９】図７及び図８にみられるように、参照極４
の電極材料として金を用いた比較例３のものは、十分な
センサ応答波形を得るのに５．０時間を要するのに対し
て、参照極４の電極材料として白金を用いた実施例３の
ものは電源投入後、１．０時間後には正常なセンサ応答
波形が観測されることが分かる。 （実施例４及び比較例４）実施例１と同様にして図１の
ような電気化学式ガスセンサ素子を作成し、参照極４と
第四の電極７との間に電位差１．４Ｖの直流電源８を接
続した。ここで、参照極４は、絶縁基板１に形成した白
金を塩化白金酸溶液に浸漬して電解処理することによっ
て白金の表面に白金黒を付着させるようにして、白金黒
で作成した（他の極は白金）。…（実施例４） 実施例１と同様にして図１のような電気化学式ガスセン
サ素子を作成し、参照極４と第四の電極７との間に電位
差１．４Ｖの直流電源８を接続した。ここで、参照極４
の電極材料は白金である（他の極も白金）。…（比較例
４） 図９及び図１０は実施例４と比較例４のＣＯ１０００ｐ
ｐｍにおけるセンサの応答波形を示すものであり、図９
（ａ）はセンサ電源をＯＮにしてから５分後の実施例４
の応答波形、図９（ｂ）はセンサ電源をＯＮにしてから
５分後の比較例４の応答波形である。図９（ｃ）はセン
サ電源をＯＮにしてから１０分後の実施例４の応答波
形、図９（ｄ）はセンサ電源をＯＮにしてから１０分後
の比較例４の応答波形である。図１０（ａ）はセンサ電
源をＯＮにしてから３０分後の実施例４の応答波形、図
１０（ｂ）はセンサ電源をＯＮにしてから３０分後の比
較例４の応答波形である。図１０（ｃ）はセンサ電源を
ＯＮにしてから６０分後の実施例４の応答波形、図１０
（ｄ）はセンサ電源をＯＮにしてから６０分後の比較例
４の応答波形である。

【００３０】図９及び図１０にみられるように、参照極
４の電極材料として白金を用いた比較例４のものは、十
分なセンサ応答波形を得るのに６０分を要するのに対し
て、参照極４の電極材料として白金黒を用いた実施例４
のものは電源投入後、１０分後には正常なセンサ応答波
形が観測されることが分かる。 （実施例５及び比較例５）実施例１と同様にして電気化
学式ガスセンサ素子を作成するにあたって、参照極４と
第四の電極７を覆う部分の固体電解質膜６の厚みＴ₁ を
５μｍに、作用極２を覆う部分の固体電解質膜６の厚み
Ｔ₂ を１μｍにして、図２に示すような電気化学式ガス
センサ素子を作成し、参照極４と第四の電極７との間に
電位差１．４Ｖの直流電源８を接続した。…（実施例
５） 実施例１と同様にして、１μｍの均一な厚みの固体電解
質膜６を設けた図１のような電気化学式ガスセンサ素子
を作成し、参照極４と第四の電極７との間に電位差１．
４Ｖの直流電源８を接続した。…（比較例５） 実施例５及び比較例５の電気化学式ガスセンサの耐湿度
特性を評価するため、湿度雰囲気が２０％、４０％、６
０％、８０％に調湿されたアクリル樹脂ボックス内に電
気化学式ガスセンサを入れ、ＣＯ濃度１０００ｐｐｍの
センサ感度を測定した。結果を図１１及び図１２に示
す。図１１（ａ）は湿度８０％のときの実施例５のセン
サ応答波形、図１１（ｂ）は湿度８０％のときの比較例
５のセンサ応答波形である。図１１（ｃ）は湿度６０％
のときの実施例５のセンサ応答波形、図１１（ｄ）は湿
度６０％のときの比較例５のセンサ応答波形である。図
１２（ａ）は湿度４０％のときの実施例５のセンサ応答
波形、図１２（ｂ）は湿度４０％のときの比較例５のセ
ンサ応答波形である。図１２（ｃ）は湿度２０％のとき
の実施例５のセンサ応答波形、図１２（ｄ）は湿度２０
％のときの比較例５のセンサ応答波形である。

【００３１】図１１及び図１２にみられるように、比較
例５のものは、湿度が４０％、２０％と低湿度になると
十分に安定な応答波形を得ることができなくなるのに対
して、直流電源８を接続した参照極４と第四の電極７を
覆う部分の固体電解質膜６の厚みＴ₁ を厚くした実施例
５のものは、湿度２０〜８０％の広範囲な湿度範囲で安
定な応答特性を示すことが分かる。

【００３２】

【発明の効果】上記のように請求項１の発明は、絶縁基
板の表面に参照極を含む複数の電極を設けると共に各電
極及び電極間を覆う固体電解質膜を設けて形成される電
気化学式ガスセンサにおいて、参照極と他の少なくとも
一つの電極との間に直流電源を設けるようにしたので、
参照極上で水素を発生させて参照極を安定な水素電極と
することができ、参照極の電位が周り環境の反応活性ガ
スや温度・湿度雰囲気の変化等の影響を受けてシフトし
たりふらついたりすることをなくし、センサ感度の出力
の不安定さを解消することができると共にセンサ感度の
出力異常を防ぐことができるものであり、安定したセン
サ感度を得ることができるものである。

【００３３】また請求項２の発明は、直流電源の電圧を
１．２３Ｖ〜１．５Ｖに設定するようにしたので、参照
極で水素を過多になることなく安定して発生させること
ができるものであり、参照極で発生した多量の水素の一
部が作用極の上に流れてセンサ感度の誤差となることを
防ぐことができ、参照電極電位を安定化してセンサ感度
の出力の不安定さを解消し、センサ感度の出力異常を防
ぐことができるものである。

【００３４】また請求項３の発明は、参照極を白金で形
成するようにしたので、水素電極反応に最も活性な電極
触媒である白金で作成した参照極において水素発生反応
が平衡状態に達するまでの時間を早くすることができ、
センサ電源をＯＮにした初期から参照極電圧を安定にし
てセンサ感度の出力の不安定さを解消し、センサ感度の
出力異常を防ぐことができるものである。

【００３５】また請求項４の発明は、参照極を白金黒で
形成するようにしたので、白金よりも有効面積が広い白
金黒で作成した参照極において水素発生反応が平衡状態
に達する時間を一層早くすることができ、センサ電源を
ＯＮにした初期からさらに早く参照極電圧を安定にして
センサ感度の出力の不安定さを解消し、センサ感度の出
力異常を防ぐことができるものである。

【００３６】また請求項５の発明は、直流電源を設けた
参照極と他の電極及びこの電極間を覆う固体電解質膜の
厚みを他の部分よりも厚くするようにしたので、この電
極間のインピーダンスが低下して参照極上の水素発生の
電極反応をより安定にすることができ、低湿度の環境に
置かれた場合にも固体電解質膜のインピーダンスの上昇
による水素電極反応の阻害を防いで参照極電位を安定さ
せ、センサ感度の出力の不安定さを解消して、センサ感
度の出力異常を防止できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電気化学式ガスセンサの一例を示
すものであり、（ａ）は概略平面図、（ｂ）は概略正面
図である。

【図２】本発明に係る電気化学式ガスセンサの他例を示
すものであり、（ａ）は概略平面図、（ｂ）は概略正面
図である。

【図３】（ａ）は実施例１の電気化学式ガスセンサ素子
のＣＯ１００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形を示すグ
ラフ、（ｂ）は従来例の電気化学式ガスセンサ素子のＣ
Ｏ１００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形示すグラフで
ある。

【図４】（ａ）は実施例１の電気化学式ガスセンサ素子
のＣＯ１０００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形を示す
グラフ、（ｂ）は従来例の電気化学式ガスセンサ素子の
ＣＯ１０００ｐｐｍにおけるセンサの応答波形を示すグ
ラフである。

【図５】実施例２と比較例１と比較例２のＣＯ１０００
ｐｐｍにおける電気化学式ガスセンサの応答波形を示す
ものであり、（ａ）は電位差１．４Ｖにおける実施例２
の応答波形を示すグラフ、（ｂ）は電位差１．０Ｖにお
ける比較例１の応答波形を示すグラフ、（ｃ）は電位差
１．７Ｖにおける比較例２の応答波形を示すグラフであ
る。

【図６】直流電源の電位差とセンサのブランク電流との
関係を示すグラフである。

【図７】実施例３と比較例３のＣＯ１０００ｐｐｍにお
ける電気化学式ガスセンサの応答波形を示すものであ
り、（ａ）はセンサ電源をＯＮにしてから０．５時間後
の実施例３の応答波形を示すグラフ、（ｂ）はセンサ電
源をＯＮにしてから０．５時間後の比較例３の応答波形
を示すグラフ、（ｃ）はセンサ電源をＯＮにしてから
１．０時間後の実施例３の応答波形を示すグラフ、
（ｄ）はセンサ電源をＯＮにしてから１．０時間後の比
較例３の応答波形を示すグラフである。

【図８】実施例３と比較例３のＣＯ１０００ｐｐｍにお
ける電気化学式ガスセンサの応答波形を示すものであ
り、（ａ）はセンサ電源をＯＮにしてから３．０時間後
の実施例３の応答波形のグラフ、（ｂ）はセンサ電源を
ＯＮにしてから３．０時間後の比較例３の応答波形のグ
ラフ、（ｃ）はセンサ電源をＯＮにしてから５．０時間
後の実施例３の応答波形のグラフ、（ｄ）はセンサ電源
をＯＮにしてから５．０時間後の比較例３の応答波形の
グラフである。

【図９】実施例４と比較例４のＣＯ１０００ｐｐｍにお
けるセンサの応答波形を示すものであり、（ａ）はセン
サ電源をＯＮにしてから５分後の実施例４の応答波形の
グラフ、（ｂ）はセンサ電源をＯＮにしてから５分後の
比較例４の応答波形のグラフ、（ｃ）はセンサ電源をＯ
Ｎにしてから１０分後の実施例４の応答波形のグラフ、
（ｄ）はセンサ電源をＯＮにしてから１０分後の比較例
４の応答波形のグラフである。

【図１０】実施例４と比較例４のＣＯ１０００ｐｐｍに
おけるセンサの応答波形を示すものであり、（ａ）はセ
ンサ電源をＯＮにしてから３０分後の実施例４の応答波
形のグラフ、（ｂ）はセンサ電源をＯＮにしてから３０
分後の比較例４の応答波形のグラフ、（ｃ）はセンサ電
源をＯＮにしてから６０分後の実施例４の応答波形のグ
ラフ、（ｄ）はセンサ電源をＯＮにしてから６０分後の
比較例４の応答波形のグラフである。

【図１１】実施例５と比較例５のＣＯ１０００ｐｐｍに
おけるセンサの応答波形を示すものであり、（ａ）は湿
度８０％のときの実施例５のセンサ応答波形のグラフ、
（ｂ）は湿度８０％のときの比較例５のセンサ応答波形
のグラフ、（ｃ）は湿度６０％のときの実施例５のセン
サ応答波形のグラフ、（ｄ）は湿度６０％のときの比較
例５のセンサ応答波形のグラフである。

【図１２】実施例５と比較例５のＣＯ１０００ｐｐｍに
おけるセンサの応答波形を示すものであり、（ａ）は湿
度４０％のときの実施例５のセンサ応答波形のグラフ、
（ｂ）は湿度４０％のときの比較例５のセンサ応答波形
のグラフ、（ｃ）は湿度２０％のときの実施例５のセン
サ応答波形のグラフ、（ｄ）は湿度２０％のときの比較
例５のセンサ応答波形のグラフである。

【図１３】従来の電気化学式ガスセンサの一例を示すも
のであり、（ａ）は概略平面図、（ｂ）は概略正面図で
ある。

【符号の説明】

１ 絶縁基板 ２ 作用極 ３ 対極 ４ 参照極 ６ 固体電解質膜 ７ 電極 ８ 直流電源

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁基板の表面に参照極を含む複数の電
   極を設けると共に各電極及び電極間を覆う固体電解質膜
   を設けて形成される電気化学式ガスセンサにおいて、参
   照極と他の少なくとも一つの電極との間に直流電源を設
   けて成ることを特徴とする電気化学式ガスセンサ。
2. 【請求項２】 直流電源の電圧が１．２３Ｖ〜１．５Ｖ
   であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学式ガ
   スセンサ。
3. 【請求項３】 参照極が白金で形成されていることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の電気化学式ガスセン
   サ。
4. 【請求項４】 参照極が白金黒で形成されていることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学式ガスセン
   サ。
5. 【請求項５】 直流電源を設けた参照極と他の電極及び
   この電極間を覆う固体電解質膜の厚みを他の部分よりも
   厚くして成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載の電気化学式ガスセンサ。