JPH08198834A - １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアント
ラキノンを工業的有利に製造する。 【構成】 １，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアン
トラキノンを、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度で
スルホン化剤と反応させて、１，４−ジアミノアントラ
キノン−２−スルホン酸とし、これを単離することな
く、シアノ化剤と反応させて、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアントラキノンを得る。 【効果】 大量の廃酸が発生せず、廃酸処理の必要がな
いので、工業的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンの新規な製造法に関す
るものである。この１，４−ジアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノンは、染料工業上特に有用なアントラキ
ノン系染料の中間体となりうるものである。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸を水性媒体中でシアノ化剤と反応させて、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンを
製造することは公知である。例えば特開昭 55-143952号
公報には、この反応をピリジンのような有機塩基の存在
下で行う方法が開示されている。また特開昭 56-73056
号公報には、この反応を第四級アンモニウム化合物の存
在下で行う方法が開示されている。さらに特開昭 57-17
6944号公報には、この反応を第四級ホスホニウム化合物
の存在下で行う方法が開示されている。

【０００３】これらの反応で原料となる１，４−ジアミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸は、通常、１，４−
ジアミノアントラキノンまたはロイコ−１，４−ジアミ
ノアントラキノンを強酸性のスルホン化剤でスルホン化
して製造されている。例えば特開昭 52-8032号公報に
は、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンをクロロ
硫酸でスルホン化する方法が、また特開昭 61-210061号
公報(=EP-A-189,376) には、１，４−ジアミノアントラ
キノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン
を発煙硫酸でスルホン化する方法が開示されている。こ
うしたスルホン化において、転化率を向上させるために
は、大過剰のスルホン化剤を用いる必要があり、またそ
れによって大量の廃酸を生ずるため、その廃酸処理にも
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、汎用原料
から出発して１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアン
トラキノンを製造するにあたり、必ずしも工業的に満足
しうる方法はこれまで報告されておらず、新しい方法の
開発が待たれていた。

【０００５】本発明者らは、上記のように大量の廃酸を
生ずることなく、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ
アントラキノンを工業的有利に製造する方法を求めて研
究した結果、１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノア
ントラキノンから出発して、簡便な水系の溶媒中でスル
ホン化反応を行うことにより、１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸とし、引き続きこれを単離す
ることなくシアノ化することにより、１，４−ジアミノ
−２，３−ジシアノアントラキノンが収率よく得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
を、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度でスルホン化
剤と反応させて、１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸とし、これを単離することなく、シアノ化
剤と反応させることにより、１，４−ジアミノ−２，３
−ジシアノアントラキノンを製造する方法を提供するも
のである。

【０００７】本発明においては、１，４−ジアミノ−
２，３−ジハロゲノアントラキノンをスルホン化して
１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸と
し、これを単離せずにシアノ化して１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンへと導く。以下、これ
らの工程を順に説明していく。

【０００８】スルホン化反応の原料となる１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンとしては、
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン、
１，４−ジアミノ−２，３−ジブロモアントラキノンな
どが挙げられる。これらの１，４−ジアミノ−２，３−
ジハロゲノアントラキノンは、１，４−ジアミノ−２−
ハロゲノアントラキノンを含有していても差し支えな
い。

【０００９】スルホン化反応は、水を含む溶媒中で行わ
れ、水単独のほか、水と極性有機溶媒との混合物が使用
できる。また、反応に影響を与えない範囲で、非極性溶
媒を含んでいてもかまわない。溶媒は通常、反応原料で
ある１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキ
ノンに対して３〜３０重量倍の範囲で用いるのが好まし
く、工業的には３〜１０重量倍の範囲で用いるのがより
好ましい。

【００１０】水と極性有機溶媒との混合溶媒を用いる場
合、極性有機溶媒は例えば、カルボン酸アミド類、Ｃ₁
〜Ｃ₆ のアルコール類、環状エーテル類、第３級アミン
類、セロソルブ類、プロピレングリコールエーテル類、
ポリエチレングリコール類などであることができる。

【００１１】カルボン酸アミド類としては例えば、Ｃ₁
〜Ｃ₃ カルボン酸のＮ，Ｎ−ジＣ₁〜Ｃ₃ アルキルアミ
ド、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ カルボン酸のＮ−モノＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキ
ルアミド、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ カルボン酸の無置換アミド、Ｃ₁
〜Ｃ₃ カルボン酸と環状アミンとのアミド、環の大きさ
が５員ないし７員であるラクタム、環の大きさが５員な
いし７員であるラクタムのＮ−Ｃ₁ 〜Ｃ₃ アルキル置換
体などが挙げられる。さらに具体的なカルボン酸アミド
類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピオンアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、 Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−ホルミル
モルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルモ
ルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドンな
どである。

【００１２】またアルコール類の具体例は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどであ
り、環状エーテル類の具体例は、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどであり、３級アミン類の具体例は、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどであり、セロソルブ類の具
体例は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどであり、プロピレングリコールエーテル
類の具体例は、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどであ
り、ポリエチレングリコール類の具体例は、ＰＥＧ４０
０、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ１５００など
である。

【００１３】これらの極性有機溶媒を水と混合して用い
る場合、通常は、溶媒全体の量を基準として、極性有機
溶媒が６０重量％以下となるようにするのが好ましく、
特に１０重量％以下とするのがより好ましい。

【００１４】こうした水系の溶媒中で、１，４−ジアミ
ノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンとスルホン化剤
との反応が行われる。ここでのスルホン化剤としては通
常、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩が用いられる。具体的
には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムのようなアル
カリ金属亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素
カリウムのようなアルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムなどが挙げられ
る。なかでも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウムなどが好まし
く、とりわけアルカリ金属亜硫酸塩が好ましい。これら
のスルホン化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を
組み合わせて用いることができる。スルホン化剤は、
１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
に対して、２〜５モル倍の範囲で用いるのが好ましく、
さらには２.2〜４モル倍の範囲で用いるのがより好まし
い。

【００１５】スルホン化反応においては、反応系のｐＨ
はかなり広い範囲で変えることができ、例えばｐＨ４〜
１１程度の範囲で反応を実施することができる。あまり
ｐＨが低くなると、反応が遅くなり、スルホン化が有効
に起こりにくい傾向にある。またあまりｐＨが高くなる
と、原料または生成物の加水分解など、副反応が起こり
やすくなるので、収率が低下する傾向にある。反応混合
物のｐＨは、必要ならば、例えば系に適当な緩衝剤を加
えることにより制御してもよい。緩衝剤としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムな
どが挙げられる。また反応中に適当なアルカリ、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどをそ
のまま、あるいは水溶液として適時供給することによ
り、系のｐＨを制御してもよい。

【００１６】スルホン化反応は、１００℃以上、好まし
くは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８
０℃の温度で行われる。水の存在する系で反応温度が１
００℃以上になることから、通常は、オートクレーブの
ような耐圧密閉容器を用いて反応を行うのが適当であ
る。

【００１７】こうしたスルホン化反応により、１，４−
ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸が得られる。
本発明では、こうして得られる１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸を単離することなく、引き続
きシアノ化反応に供する。この際、スルホン化反応終了
時の混合物のままシアノ化剤を加えてシアノ化反応を行
ってもよいし、また必要であれば、スルホン化反応終了
時の混合物に適宜溶媒を加えてからシアノ化反応に供し
てもよい。特にシアノ化反応は、極性有機溶媒の存在下
で行うのが有利である。そこで、スルホン化反応を水単
独溶媒中で行った場合は、スルホン化反応終了後の混合
物に極性有機溶媒を加えてシアノ化反応に供するのが好
ましい。シアノ化反応を水と極性有機溶媒の混合溶媒中
で行う場合も、溶媒全体の量を基準として、通常は極性
有機溶媒を６０重量％以下の範囲で存在させるのが好ま
しい。さらには、極性有機溶媒を３０重量％以下の範囲
で存在させるのがより好ましい。

【００１８】シアノ化反応は、スルホン化反応によって
得られる１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホ
ン酸を含む反応混合物を、そこから１，４−ジアミノア
ントラキノン−２−スルホン酸を単離することなく、シ
アノ化剤と反応させるものである。ここで用いるシアノ
化剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニアのシアン化物、水中でシアンイオン
を生成するシアンヒドリン類などが挙げられる。シアン
化物の具体例は、シアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ム、シアン化アンモニウム、シアン化マグネシウム、シ
アン化カルシウムなどであり、またシアンヒドリン類の
具体例は、アセトンシアンヒドリンなどである。これら
のシアノ化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらのなかでも特に
好ましく用いられるものは、シアン化ナトリウムおよび
シアン化カリウムである。シアノ化剤は、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン１モルに対し
て、２〜１０当量の範囲で用いるのが好ましい。

【００１９】シアノ化反応は、系のｐＨ８〜１１、さら
にはｐＨ８.5〜１０.5の範囲で行うのが好ましい。反応
系のｐＨがあまり低くなると、系外にシアン化水素が散
逸して、シアノ化が有効に起こりにくくなる傾向にあ
る。また反応系のｐＨがあまり高くなると、加水分解が
起こって、高次の副生物を与える傾向にある。反応混合
物のｐＨは、必要ならば、例えば系に適当な緩衝剤を加
えることにより制御してもよい。緩衝剤としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムな
どが挙げられる。また反応中に適当な酸、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などをそのま
ま、あるいは水溶液として適時供給することにより、系
のｐＨを制御してもよい。

【００２０】シアノ化反応においては、場合により脱水
素剤を存在させるのが有利である。脱水素剤としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
キシドのようなスルホキシド類、ニトロベンゼン、ニト
ロベンゼンスルホン酸またはその塩、ニトロフェノール
のような有機ニトロ化合物、過酢酸や過硫酸のような有
機または無機の過酸のナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム塩、イオウなどが用いられる。また空気酸素を
用いることも可能であり、この場合には通常、モリブデ
ン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどを添加
するのがよい。

【００２１】シアノ化反応は、通常２０℃以上の温度で
進行するが、５０〜９０℃の温度で行うのが適当であ
る。反応は通常、２〜２０時間で終了する。高温側で
は、反応は速いが、高次の加水分解を防ぐうえで、ｐＨ
をなるべく低めに設定するのが好ましく、逆に低温側で
は、ｐＨ１１を越えない範囲で、できるだけ高めのｐＨ
に設定するのが好ましい。反応終了後は、過剰のシアノ
化剤を次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水などで分解
した後に濾過して、１，４−ジアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノンを得ることができる。

【００２２】反応に水と極性有機溶媒との混合溶媒を用
いた場合は、この混合物をそのまま回収して次の反応に
用いてもよいし、また蒸留などの操作により精製してか
ら次の反応に用いてもよい。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。

【００２４】実施例１ ５００ccのオートクレーブ中で、 水１９０部とＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０部の混合物に、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジクロロアントラキノン（純度８８.2％
で、他に１，４−ジアミノ−２−クロロアントラキノン
を５.5％含む）２０部および亜硫酸カリウム（９５％純
度）２５.2２部を加えて、１５０℃に昇温し、その温度
でさらに６時間保温した。冷却後、水４０部を用いて、
オートクレーブ中の反応混合物を５００ccの四つ口フラ
スコに流し込んだ。この液にニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム９.0５部を加えた後、水酸化カリウム水溶液
でｐＨを８.8〜９.0に調整した。硫酸水溶液でｐＨを
８.8〜９.0に保ちながら、シアン化カリウム１１.9７部
を水２０部に溶解させた溶液を９０℃で１時間かけて滴
下した。９０℃でさらに６時間保温し、１，４−ジアミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸の消失を高速液体ク
ロマトグラフィーで確認した後、５５℃まで冷却した。
この液を６０℃以下に保ちながら、そこへ６０％過酸化
水素水１１.7２部を滴下し、滴下終了後、６０℃でさら
に２時間保温した。濾過後、温水で洗浄し、乾燥して、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン１
４.0３部を得た（収率６２.8％、純度７８.9％）。

【００２５】実施例２ ５００ccのオートクレーブ中で、水２００部に、実施例
１で用いたのと同様の１，４−ジアミノ−２，３−ジク
ロロアントラキノン２０部および亜硫酸カリウム（９５
％純度）２５.2２部を加えて、１５０℃に昇温し、その
温度でさらに６時間保温した。 冷却後、水４０部を用
いて、オートクレーブ中の反応混合物を５００ccの四つ
口フラスコに流し込んだ。この液に、ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９.0５部およびピリジン３０部を加
えた後、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８.8〜９.0に調
整した。硫酸水溶液でｐＨを８.8〜９.0に保ちながら、
シアン化カリウム１１.9７部を水２０部に溶解させた溶
液を９０℃で１時間かけて滴下した。９０℃でさらに６
時間保温し、１，４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸の消失を高速液体クロマトグラフィーで確認し
た後、５５℃まで冷却した。この液を６０℃以下に保ち
ながら、そこへ６０％過酸化水素水１１.7２部を滴下
し、滴下終了後、６０℃でさらに２時間保温した。濾過
後、温水で洗浄し、乾燥して、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアントラキノン１４.0５部を得た（収率６
１.1％、純度７７.0％）。

【００２６】実施例３ 実施例２でスルホン化反応の溶媒として用いた水２００
部に代えて、水１９５部とピリジン５部の混合物を用い
た以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン１
３.3９部を得た（収率６２.4％、純度８２.5％）。

【００２７】実施例４ 実施例２において、シアノ化反応前にピリジン３０部を
加えずに、スルホン化反応およびシアノ化反応をともに
水単独溶媒で行った以外は、実施例２と同様の操作を行
った。その結果、純度７３.3％の１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンを収率５４.4％で得
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、 １，４−ジアミノ−
２，３−ジハロゲノアントラキノンから、大量のクロロ
硫酸や発煙硫酸を使用することなく、簡便な水系溶媒中
での反応によって１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸が得られ、これを単離することなく、引き
続きシアノ化剤と反応させることにより、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジシアノアントラキノンとすることがで
きる。したがって、廃酸の大量発生を回避できることか
ら、その処理の必要がないなど、本発明の工業的価値は
非常に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 勲 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノア
   ントラキノンを、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度
   でスルホン化剤と反応させて、１，４−ジアミノアント
   ラキノン−２−スルホン酸とし、これを単離することな
   く、シアノ化剤と反応させることを特徴とする、１，４
   −ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造
   法。
2. 【請求項２】水単独溶媒中で反応を行う請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】スルホン化剤との反応を、水単独溶媒中ま
   たは、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で行い、シ
   アノ化剤との反応を、水と極性有機溶媒からなる混合溶
   媒中で行う請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】耐圧密閉容器中でスルホン化剤との反応を
   行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】スルホン化剤が、亜硫酸塩または亜硫酸水
   素塩である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】スルホン化剤が、亜硫酸ナトリウム、亜硫
   酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウムまたは亜硫酸水素カ
   リウムである請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】シアノ化剤が、アルカリ金属、アルカリ土
   類金属またはアンモニアのシアン化物である請求項１〜
   ６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】シアノ化剤が、シアン化ナトリウムまたは
   シアン化カリウムである請求項７記載の方法。