JPH08198834A - １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造法 - Google Patents
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造法Info
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- JPH08198834A JPH08198834A JP554795A JP554795A JPH08198834A JP H08198834 A JPH08198834 A JP H08198834A JP 554795 A JP554795 A JP 554795A JP 554795 A JP554795 A JP 554795A JP H08198834 A JPH08198834 A JP H08198834A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアント
ラキノンを工業的有利に製造する。 【構成】 １，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアン
トラキノンを、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度で
スルホン化剤と反応させて、１，４−ジアミノアントラ
キノン−２−スルホン酸とし、これを単離することな
く、シアノ化剤と反応させて、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアントラキノンを得る。 【効果】 大量の廃酸が発生せず、廃酸処理の必要がな
いので、工業的に有利である。
ラキノンを工業的有利に製造する。 【構成】 １，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアン
トラキノンを、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度で
スルホン化剤と反応させて、１，４−ジアミノアントラ
キノン−２−スルホン酸とし、これを単離することな
く、シアノ化剤と反応させて、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアントラキノンを得る。 【効果】 大量の廃酸が発生せず、廃酸処理の必要がな
いので、工業的に有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンの新規な製造法に関す
るものである。この１，４−ジアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノンは、染料工業上特に有用なアントラキ
ノン系染料の中間体となりうるものである。
２，３−ジシアノアントラキノンの新規な製造法に関す
るものである。この１，４−ジアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノンは、染料工業上特に有用なアントラキ
ノン系染料の中間体となりうるものである。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ジアミノアントラキノン−２−
スルホン酸を水性媒体中でシアノ化剤と反応させて、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンを
製造することは公知である。例えば特開昭 55-143952号
公報には、この反応をピリジンのような有機塩基の存在
下で行う方法が開示されている。また特開昭 56-73056
号公報には、この反応を第四級アンモニウム化合物の存
在下で行う方法が開示されている。さらに特開昭 57-17
6944号公報には、この反応を第四級ホスホニウム化合物
の存在下で行う方法が開示されている。
スルホン酸を水性媒体中でシアノ化剤と反応させて、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンを
製造することは公知である。例えば特開昭 55-143952号
公報には、この反応をピリジンのような有機塩基の存在
下で行う方法が開示されている。また特開昭 56-73056
号公報には、この反応を第四級アンモニウム化合物の存
在下で行う方法が開示されている。さらに特開昭 57-17
6944号公報には、この反応を第四級ホスホニウム化合物
の存在下で行う方法が開示されている。
【０００３】これらの反応で原料となる１，４−ジアミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸は、通常、１，４−
ジアミノアントラキノンまたはロイコ−１，４−ジアミ
ノアントラキノンを強酸性のスルホン化剤でスルホン化
して製造されている。例えば特開昭 52-8032号公報に
は、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンをクロロ
硫酸でスルホン化する方法が、また特開昭 61-210061号
公報(=EP-A-189,376) には、１，４−ジアミノアントラ
キノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン
を発煙硫酸でスルホン化する方法が開示されている。こ
うしたスルホン化において、転化率を向上させるために
は、大過剰のスルホン化剤を用いる必要があり、またそ
れによって大量の廃酸を生ずるため、その廃酸処理にも
問題があった。
ノアントラキノン−２−スルホン酸は、通常、１，４−
ジアミノアントラキノンまたはロイコ−１，４−ジアミ
ノアントラキノンを強酸性のスルホン化剤でスルホン化
して製造されている。例えば特開昭 52-8032号公報に
は、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンをクロロ
硫酸でスルホン化する方法が、また特開昭 61-210061号
公報(=EP-A-189,376) には、１，４−ジアミノアントラ
キノンまたはロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン
を発煙硫酸でスルホン化する方法が開示されている。こ
うしたスルホン化において、転化率を向上させるために
は、大過剰のスルホン化剤を用いる必要があり、またそ
れによって大量の廃酸を生ずるため、その廃酸処理にも
問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、汎用原料
から出発して１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアン
トラキノンを製造するにあたり、必ずしも工業的に満足
しうる方法はこれまで報告されておらず、新しい方法の
開発が待たれていた。
から出発して１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアン
トラキノンを製造するにあたり、必ずしも工業的に満足
しうる方法はこれまで報告されておらず、新しい方法の
開発が待たれていた。
【０００５】本発明者らは、上記のように大量の廃酸を
生ずることなく、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ
アントラキノンを工業的有利に製造する方法を求めて研
究した結果、１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノア
ントラキノンから出発して、簡便な水系の溶媒中でスル
ホン化反応を行うことにより、１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸とし、引き続きこれを単離す
ることなくシアノ化することにより、１，４−ジアミノ
−２，３−ジシアノアントラキノンが収率よく得られる
ことを見出し、本発明を完成した。
生ずることなく、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ
アントラキノンを工業的有利に製造する方法を求めて研
究した結果、１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノア
ントラキノンから出発して、簡便な水系の溶媒中でスル
ホン化反応を行うことにより、１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸とし、引き続きこれを単離す
ることなくシアノ化することにより、１，４−ジアミノ
−２，３−ジシアノアントラキノンが収率よく得られる
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
を、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度でスルホン化
剤と反応させて、１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸とし、これを単離することなく、シアノ化
剤と反応させることにより、１，４−ジアミノ−２，３
−ジシアノアントラキノンを製造する方法を提供するも
のである。
１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
を、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度でスルホン化
剤と反応させて、１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸とし、これを単離することなく、シアノ化
剤と反応させることにより、１，４−ジアミノ−２，３
−ジシアノアントラキノンを製造する方法を提供するも
のである。
【０００７】本発明においては、１，４−ジアミノ−
２，３−ジハロゲノアントラキノンをスルホン化して
１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸と
し、これを単離せずにシアノ化して１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンへと導く。以下、これ
らの工程を順に説明していく。
２，３−ジハロゲノアントラキノンをスルホン化して
１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸と
し、これを単離せずにシアノ化して１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンへと導く。以下、これ
らの工程を順に説明していく。
【０００８】スルホン化反応の原料となる１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンとしては、
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン、
１，４−ジアミノ−２，３−ジブロモアントラキノンな
どが挙げられる。これらの１，４−ジアミノ−２，３−
ジハロゲノアントラキノンは、１，４−ジアミノ−２−
ハロゲノアントラキノンを含有していても差し支えな
い。
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンとしては、
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン、
１，４−ジアミノ−２，３−ジブロモアントラキノンな
どが挙げられる。これらの１，４−ジアミノ−２，３−
ジハロゲノアントラキノンは、１，４−ジアミノ−２−
ハロゲノアントラキノンを含有していても差し支えな
い。
【０００９】スルホン化反応は、水を含む溶媒中で行わ
れ、水単独のほか、水と極性有機溶媒との混合物が使用
できる。また、反応に影響を与えない範囲で、非極性溶
媒を含んでいてもかまわない。溶媒は通常、反応原料で
ある１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキ
ノンに対して３〜３０重量倍の範囲で用いるのが好まし
く、工業的には３〜１０重量倍の範囲で用いるのがより
好ましい。
れ、水単独のほか、水と極性有機溶媒との混合物が使用
できる。また、反応に影響を与えない範囲で、非極性溶
媒を含んでいてもかまわない。溶媒は通常、反応原料で
ある１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキ
ノンに対して３〜３０重量倍の範囲で用いるのが好まし
く、工業的には３〜１０重量倍の範囲で用いるのがより
好ましい。
【００１０】水と極性有機溶媒との混合溶媒を用いる場
合、極性有機溶媒は例えば、カルボン酸アミド類、Ｃ1
〜Ｃ6 のアルコール類、環状エーテル類、第３級アミン
類、セロソルブ類、プロピレングリコールエーテル類、
ポリエチレングリコール類などであることができる。
合、極性有機溶媒は例えば、カルボン酸アミド類、Ｃ1
〜Ｃ6 のアルコール類、環状エーテル類、第３級アミン
類、セロソルブ類、プロピレングリコールエーテル類、
ポリエチレングリコール類などであることができる。
【００１１】カルボン酸アミド類としては例えば、Ｃ1
〜Ｃ3 カルボン酸のＮ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ3 アルキルアミ
ド、Ｃ1 〜Ｃ3 カルボン酸のＮ−モノＣ1 〜Ｃ3 アルキ
ルアミド、Ｃ1 〜Ｃ3 カルボン酸の無置換アミド、Ｃ1
〜Ｃ3 カルボン酸と環状アミンとのアミド、環の大きさ
が５員ないし７員であるラクタム、環の大きさが５員な
いし７員であるラクタムのＮ−Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル置換
体などが挙げられる。さらに具体的なカルボン酸アミド
類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピオンアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、 Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−ホルミル
モルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルモ
ルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドンな
どである。
〜Ｃ3 カルボン酸のＮ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ3 アルキルアミ
ド、Ｃ1 〜Ｃ3 カルボン酸のＮ−モノＣ1 〜Ｃ3 アルキ
ルアミド、Ｃ1 〜Ｃ3 カルボン酸の無置換アミド、Ｃ1
〜Ｃ3 カルボン酸と環状アミンとのアミド、環の大きさ
が５員ないし７員であるラクタム、環の大きさが５員な
いし７員であるラクタムのＮ−Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル置換
体などが挙げられる。さらに具体的なカルボン酸アミド
類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピオンアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、 Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−ホルミル
モルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルモ
ルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドンな
どである。
【００１２】またアルコール類の具体例は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどであ
り、環状エーテル類の具体例は、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどであり、３級アミン類の具体例は、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどであり、セロソルブ類の具
体例は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどであり、プロピレングリコールエーテル
類の具体例は、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどであ
り、ポリエチレングリコール類の具体例は、ＰＥＧ４０
０、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ１５００など
である。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどであ
り、環状エーテル類の具体例は、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどであり、３級アミン類の具体例は、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどであり、セロソルブ類の具
体例は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどであり、プロピレングリコールエーテル
類の具体例は、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどであ
り、ポリエチレングリコール類の具体例は、ＰＥＧ４０
０、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ１５００など
である。
【００１３】これらの極性有機溶媒を水と混合して用い
る場合、通常は、溶媒全体の量を基準として、極性有機
溶媒が６０重量％以下となるようにするのが好ましく、
特に１０重量％以下とするのがより好ましい。
る場合、通常は、溶媒全体の量を基準として、極性有機
溶媒が６０重量％以下となるようにするのが好ましく、
特に１０重量％以下とするのがより好ましい。
【００１４】こうした水系の溶媒中で、１，４−ジアミ
ノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンとスルホン化剤
との反応が行われる。ここでのスルホン化剤としては通
常、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩が用いられる。具体的
には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムのようなアル
カリ金属亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素
カリウムのようなアルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムなどが挙げられ
る。なかでも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウムなどが好まし
く、とりわけアルカリ金属亜硫酸塩が好ましい。これら
のスルホン化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を
組み合わせて用いることができる。スルホン化剤は、
１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
に対して、２〜５モル倍の範囲で用いるのが好ましく、
さらには２.2〜４モル倍の範囲で用いるのがより好まし
い。
ノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンとスルホン化剤
との反応が行われる。ここでのスルホン化剤としては通
常、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩が用いられる。具体的
には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムのようなアル
カリ金属亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素
カリウムのようなアルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムなどが挙げられ
る。なかでも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウムなどが好まし
く、とりわけアルカリ金属亜硫酸塩が好ましい。これら
のスルホン化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を
組み合わせて用いることができる。スルホン化剤は、
１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
に対して、２〜５モル倍の範囲で用いるのが好ましく、
さらには２.2〜４モル倍の範囲で用いるのがより好まし
い。
【００１５】スルホン化反応においては、反応系のｐＨ
はかなり広い範囲で変えることができ、例えばｐＨ４〜
１１程度の範囲で反応を実施することができる。あまり
ｐＨが低くなると、反応が遅くなり、スルホン化が有効
に起こりにくい傾向にある。またあまりｐＨが高くなる
と、原料または生成物の加水分解など、副反応が起こり
やすくなるので、収率が低下する傾向にある。反応混合
物のｐＨは、必要ならば、例えば系に適当な緩衝剤を加
えることにより制御してもよい。緩衝剤としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムな
どが挙げられる。また反応中に適当なアルカリ、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどをそ
のまま、あるいは水溶液として適時供給することによ
り、系のｐＨを制御してもよい。
はかなり広い範囲で変えることができ、例えばｐＨ４〜
１１程度の範囲で反応を実施することができる。あまり
ｐＨが低くなると、反応が遅くなり、スルホン化が有効
に起こりにくい傾向にある。またあまりｐＨが高くなる
と、原料または生成物の加水分解など、副反応が起こり
やすくなるので、収率が低下する傾向にある。反応混合
物のｐＨは、必要ならば、例えば系に適当な緩衝剤を加
えることにより制御してもよい。緩衝剤としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムな
どが挙げられる。また反応中に適当なアルカリ、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどをそ
のまま、あるいは水溶液として適時供給することによ
り、系のｐＨを制御してもよい。
【００１６】スルホン化反応は、１００℃以上、好まし
くは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８
０℃の温度で行われる。水の存在する系で反応温度が１
００℃以上になることから、通常は、オートクレーブの
ような耐圧密閉容器を用いて反応を行うのが適当であ
る。
くは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８
０℃の温度で行われる。水の存在する系で反応温度が１
００℃以上になることから、通常は、オートクレーブの
ような耐圧密閉容器を用いて反応を行うのが適当であ
る。
【００１７】こうしたスルホン化反応により、１，４−
ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸が得られる。
本発明では、こうして得られる１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸を単離することなく、引き続
きシアノ化反応に供する。この際、スルホン化反応終了
時の混合物のままシアノ化剤を加えてシアノ化反応を行
ってもよいし、また必要であれば、スルホン化反応終了
時の混合物に適宜溶媒を加えてからシアノ化反応に供し
てもよい。特にシアノ化反応は、極性有機溶媒の存在下
で行うのが有利である。そこで、スルホン化反応を水単
独溶媒中で行った場合は、スルホン化反応終了後の混合
物に極性有機溶媒を加えてシアノ化反応に供するのが好
ましい。シアノ化反応を水と極性有機溶媒の混合溶媒中
で行う場合も、溶媒全体の量を基準として、通常は極性
有機溶媒を６０重量％以下の範囲で存在させるのが好ま
しい。さらには、極性有機溶媒を３０重量％以下の範囲
で存在させるのがより好ましい。
ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸が得られる。
本発明では、こうして得られる１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸を単離することなく、引き続
きシアノ化反応に供する。この際、スルホン化反応終了
時の混合物のままシアノ化剤を加えてシアノ化反応を行
ってもよいし、また必要であれば、スルホン化反応終了
時の混合物に適宜溶媒を加えてからシアノ化反応に供し
てもよい。特にシアノ化反応は、極性有機溶媒の存在下
で行うのが有利である。そこで、スルホン化反応を水単
独溶媒中で行った場合は、スルホン化反応終了後の混合
物に極性有機溶媒を加えてシアノ化反応に供するのが好
ましい。シアノ化反応を水と極性有機溶媒の混合溶媒中
で行う場合も、溶媒全体の量を基準として、通常は極性
有機溶媒を６０重量％以下の範囲で存在させるのが好ま
しい。さらには、極性有機溶媒を３０重量％以下の範囲
で存在させるのがより好ましい。
【００１８】シアノ化反応は、スルホン化反応によって
得られる１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホ
ン酸を含む反応混合物を、そこから１，４−ジアミノア
ントラキノン−２−スルホン酸を単離することなく、シ
アノ化剤と反応させるものである。ここで用いるシアノ
化剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニアのシアン化物、水中でシアンイオン
を生成するシアンヒドリン類などが挙げられる。シアン
化物の具体例は、シアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ム、シアン化アンモニウム、シアン化マグネシウム、シ
アン化カルシウムなどであり、またシアンヒドリン類の
具体例は、アセトンシアンヒドリンなどである。これら
のシアノ化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらのなかでも特に
好ましく用いられるものは、シアン化ナトリウムおよび
シアン化カリウムである。シアノ化剤は、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン１モルに対し
て、２〜１０当量の範囲で用いるのが好ましい。
得られる１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホ
ン酸を含む反応混合物を、そこから１，４−ジアミノア
ントラキノン−２−スルホン酸を単離することなく、シ
アノ化剤と反応させるものである。ここで用いるシアノ
化剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニアのシアン化物、水中でシアンイオン
を生成するシアンヒドリン類などが挙げられる。シアン
化物の具体例は、シアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ム、シアン化アンモニウム、シアン化マグネシウム、シ
アン化カルシウムなどであり、またシアンヒドリン類の
具体例は、アセトンシアンヒドリンなどである。これら
のシアノ化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらのなかでも特に
好ましく用いられるものは、シアン化ナトリウムおよび
シアン化カリウムである。シアノ化剤は、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン１モルに対し
て、２〜１０当量の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】シアノ化反応は、系のｐＨ８〜１１、さら
にはｐＨ８.5〜１０.5の範囲で行うのが好ましい。反応
系のｐＨがあまり低くなると、系外にシアン化水素が散
逸して、シアノ化が有効に起こりにくくなる傾向にあ
る。また反応系のｐＨがあまり高くなると、加水分解が
起こって、高次の副生物を与える傾向にある。反応混合
物のｐＨは、必要ならば、例えば系に適当な緩衝剤を加
えることにより制御してもよい。緩衝剤としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムな
どが挙げられる。また反応中に適当な酸、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などをそのま
ま、あるいは水溶液として適時供給することにより、系
のｐＨを制御してもよい。
にはｐＨ８.5〜１０.5の範囲で行うのが好ましい。反応
系のｐＨがあまり低くなると、系外にシアン化水素が散
逸して、シアノ化が有効に起こりにくくなる傾向にあ
る。また反応系のｐＨがあまり高くなると、加水分解が
起こって、高次の副生物を与える傾向にある。反応混合
物のｐＨは、必要ならば、例えば系に適当な緩衝剤を加
えることにより制御してもよい。緩衝剤としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムな
どが挙げられる。また反応中に適当な酸、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などをそのま
ま、あるいは水溶液として適時供給することにより、系
のｐＨを制御してもよい。
【００２０】シアノ化反応においては、場合により脱水
素剤を存在させるのが有利である。脱水素剤としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
キシドのようなスルホキシド類、ニトロベンゼン、ニト
ロベンゼンスルホン酸またはその塩、ニトロフェノール
のような有機ニトロ化合物、過酢酸や過硫酸のような有
機または無機の過酸のナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム塩、イオウなどが用いられる。また空気酸素を
用いることも可能であり、この場合には通常、モリブデ
ン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどを添加
するのがよい。
素剤を存在させるのが有利である。脱水素剤としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
キシドのようなスルホキシド類、ニトロベンゼン、ニト
ロベンゼンスルホン酸またはその塩、ニトロフェノール
のような有機ニトロ化合物、過酢酸や過硫酸のような有
機または無機の過酸のナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム塩、イオウなどが用いられる。また空気酸素を
用いることも可能であり、この場合には通常、モリブデ
ン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどを添加
するのがよい。
【００２１】シアノ化反応は、通常２０℃以上の温度で
進行するが、５０〜９０℃の温度で行うのが適当であ
る。反応は通常、２〜２０時間で終了する。高温側で
は、反応は速いが、高次の加水分解を防ぐうえで、ｐＨ
をなるべく低めに設定するのが好ましく、逆に低温側で
は、ｐＨ１１を越えない範囲で、できるだけ高めのｐＨ
に設定するのが好ましい。反応終了後は、過剰のシアノ
化剤を次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水などで分解
した後に濾過して、１，４−ジアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノンを得ることができる。
進行するが、５０〜９０℃の温度で行うのが適当であ
る。反応は通常、２〜２０時間で終了する。高温側で
は、反応は速いが、高次の加水分解を防ぐうえで、ｐＨ
をなるべく低めに設定するのが好ましく、逆に低温側で
は、ｐＨ１１を越えない範囲で、できるだけ高めのｐＨ
に設定するのが好ましい。反応終了後は、過剰のシアノ
化剤を次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水などで分解
した後に濾過して、１，４−ジアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノンを得ることができる。
【００２２】反応に水と極性有機溶媒との混合溶媒を用
いた場合は、この混合物をそのまま回収して次の反応に
用いてもよいし、また蒸留などの操作により精製してか
ら次の反応に用いてもよい。
いた場合は、この混合物をそのまま回収して次の反応に
用いてもよいし、また蒸留などの操作により精製してか
ら次の反応に用いてもよい。
【００２３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。
【００２４】実施例１ ５００ccのオートクレーブ中で、 水１９０部とＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０部の混合物に、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジクロロアントラキノン（純度８８.2％
で、他に１，４−ジアミノ−２−クロロアントラキノン
を５.5％含む）２０部および亜硫酸カリウム（９５％純
度）２５.2２部を加えて、１５０℃に昇温し、その温度
でさらに６時間保温した。冷却後、水４０部を用いて、
オートクレーブ中の反応混合物を５００ccの四つ口フラ
スコに流し込んだ。この液にニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム９.0５部を加えた後、水酸化カリウム水溶液
でｐＨを８.8〜９.0に調整した。硫酸水溶液でｐＨを
８.8〜９.0に保ちながら、シアン化カリウム１１.9７部
を水２０部に溶解させた溶液を９０℃で１時間かけて滴
下した。９０℃でさらに６時間保温し、１，４−ジアミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸の消失を高速液体ク
ロマトグラフィーで確認した後、５５℃まで冷却した。
この液を６０℃以下に保ちながら、そこへ６０％過酸化
水素水１１.7２部を滴下し、滴下終了後、６０℃でさら
に２時間保温した。濾過後、温水で洗浄し、乾燥して、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン１
４.0３部を得た（収率６２.8％、純度７８.9％）。
チル−２−ピロリドン１０部の混合物に、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジクロロアントラキノン（純度８８.2％
で、他に１，４−ジアミノ−２−クロロアントラキノン
を５.5％含む）２０部および亜硫酸カリウム（９５％純
度）２５.2２部を加えて、１５０℃に昇温し、その温度
でさらに６時間保温した。冷却後、水４０部を用いて、
オートクレーブ中の反応混合物を５００ccの四つ口フラ
スコに流し込んだ。この液にニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム９.0５部を加えた後、水酸化カリウム水溶液
でｐＨを８.8〜９.0に調整した。硫酸水溶液でｐＨを
８.8〜９.0に保ちながら、シアン化カリウム１１.9７部
を水２０部に溶解させた溶液を９０℃で１時間かけて滴
下した。９０℃でさらに６時間保温し、１，４−ジアミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸の消失を高速液体ク
ロマトグラフィーで確認した後、５５℃まで冷却した。
この液を６０℃以下に保ちながら、そこへ６０％過酸化
水素水１１.7２部を滴下し、滴下終了後、６０℃でさら
に２時間保温した。濾過後、温水で洗浄し、乾燥して、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン１
４.0３部を得た（収率６２.8％、純度７８.9％）。
【００２５】実施例２ ５００ccのオートクレーブ中で、水２００部に、実施例
１で用いたのと同様の１，４−ジアミノ−２，３−ジク
ロロアントラキノン２０部および亜硫酸カリウム（９５
％純度）２５.2２部を加えて、１５０℃に昇温し、その
温度でさらに６時間保温した。 冷却後、水４０部を用
いて、オートクレーブ中の反応混合物を５００ccの四つ
口フラスコに流し込んだ。この液に、ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９.0５部およびピリジン３０部を加
えた後、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８.8〜９.0に調
整した。硫酸水溶液でｐＨを８.8〜９.0に保ちながら、
シアン化カリウム１１.9７部を水２０部に溶解させた溶
液を９０℃で１時間かけて滴下した。９０℃でさらに６
時間保温し、１，４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸の消失を高速液体クロマトグラフィーで確認し
た後、５５℃まで冷却した。この液を６０℃以下に保ち
ながら、そこへ６０％過酸化水素水１１.7２部を滴下
し、滴下終了後、６０℃でさらに２時間保温した。濾過
後、温水で洗浄し、乾燥して、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアントラキノン１４.0５部を得た（収率６
１.1％、純度７７.0％）。
１で用いたのと同様の１，４−ジアミノ−２，３−ジク
ロロアントラキノン２０部および亜硫酸カリウム（９５
％純度）２５.2２部を加えて、１５０℃に昇温し、その
温度でさらに６時間保温した。 冷却後、水４０部を用
いて、オートクレーブ中の反応混合物を５００ccの四つ
口フラスコに流し込んだ。この液に、ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９.0５部およびピリジン３０部を加
えた後、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８.8〜９.0に調
整した。硫酸水溶液でｐＨを８.8〜９.0に保ちながら、
シアン化カリウム１１.9７部を水２０部に溶解させた溶
液を９０℃で１時間かけて滴下した。９０℃でさらに６
時間保温し、１，４−ジアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸の消失を高速液体クロマトグラフィーで確認し
た後、５５℃まで冷却した。この液を６０℃以下に保ち
ながら、そこへ６０％過酸化水素水１１.7２部を滴下
し、滴下終了後、６０℃でさらに２時間保温した。濾過
後、温水で洗浄し、乾燥して、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアントラキノン１４.0５部を得た（収率６
１.1％、純度７７.0％）。
【００２６】実施例３ 実施例２でスルホン化反応の溶媒として用いた水２００
部に代えて、水１９５部とピリジン５部の混合物を用い
た以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン１
３.3９部を得た（収率６２.4％、純度８２.5％）。
部に代えて、水１９５部とピリジン５部の混合物を用い
た以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン１
３.3９部を得た（収率６２.4％、純度８２.5％）。
【００２７】実施例４ 実施例２において、シアノ化反応前にピリジン３０部を
加えずに、スルホン化反応およびシアノ化反応をともに
水単独溶媒で行った以外は、実施例２と同様の操作を行
った。その結果、純度７３.3％の１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンを収率５４.4％で得
た。
加えずに、スルホン化反応およびシアノ化反応をともに
水単独溶媒で行った以外は、実施例２と同様の操作を行
った。その結果、純度７３.3％の１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンを収率５４.4％で得
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、 １，４−ジアミノ−
２，３−ジハロゲノアントラキノンから、大量のクロロ
硫酸や発煙硫酸を使用することなく、簡便な水系溶媒中
での反応によって１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸が得られ、これを単離することなく、引き
続きシアノ化剤と反応させることにより、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジシアノアントラキノンとすることがで
きる。したがって、廃酸の大量発生を回避できることか
ら、その処理の必要がないなど、本発明の工業的価値は
非常に高い。
２，３−ジハロゲノアントラキノンから、大量のクロロ
硫酸や発煙硫酸を使用することなく、簡便な水系溶媒中
での反応によって１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸が得られ、これを単離することなく、引き
続きシアノ化剤と反応させることにより、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジシアノアントラキノンとすることがで
きる。したがって、廃酸の大量発生を回避できることか
ら、その処理の必要がないなど、本発明の工業的価値は
非常に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 勲 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノア
ントラキノンを、水を含む溶媒中、１００℃以上の温度
でスルホン化剤と反応させて、１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸とし、これを単離することな
く、シアノ化剤と反応させることを特徴とする、１，４
−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造
法。 - 【請求項２】水単独溶媒中で反応を行う請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】スルホン化剤との反応を、水単独溶媒中ま
たは、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で行い、シ
アノ化剤との反応を、水と極性有機溶媒からなる混合溶
媒中で行う請求項１記載の方法。 - 【請求項４】耐圧密閉容器中でスルホン化剤との反応を
行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】スルホン化剤が、亜硫酸塩または亜硫酸水
素塩である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】スルホン化剤が、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウムまたは亜硫酸水素カ
リウムである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】シアノ化剤が、アルカリ金属、アルカリ土
類金属またはアンモニアのシアン化物である請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】シアノ化剤が、シアン化ナトリウムまたは
シアン化カリウムである請求項７記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP554795A JPH08198834A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP554795A JPH08198834A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198834A true JPH08198834A (ja) | 1996-08-06 |
Family
ID=11614223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP554795A Pending JPH08198834A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08198834A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447431A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-03-25 | 江苏华尔化工有限公司 | 制备1,4-二氨基-2-磺酸蒽醌的方法 |
| CN109690415A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电子工业中的溶剂 |
-
1995
- 1995-01-18 JP JP554795A patent/JPH08198834A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447431A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-03-25 | 江苏华尔化工有限公司 | 制备1,4-二氨基-2-磺酸蒽醌的方法 |
| CN109690415A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电子工业中的溶剂 |
| JP2019532504A (ja) * | 2016-09-28 | 2019-11-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 電子工業で使用される溶媒 |
| US10866518B2 (en) | 2016-09-28 | 2020-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Solvents for use in the electronics industry |
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