JPH08193064A - イミノ化合物の製造方法 - Google Patents
イミノ化合物の製造方法Info
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- JPH08193064A JPH08193064A JP7002688A JP268895A JPH08193064A JP H08193064 A JPH08193064 A JP H08193064A JP 7002688 A JP7002688 A JP 7002688A JP 268895 A JP268895 A JP 268895A JP H08193064 A JPH08193064 A JP H08193064A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 顔料の中間体や感熱発色材料として有用なイ
ミノ化合物を、取り扱いにくい反応剤を用いることな
く、シンプルなプロセスで高収率に製造する方法を提供
する。 【構成】 特定構造のイミノ化合物を製造する際、尿素
と相溶性のない溶媒を用いて、該溶媒と尿素との二層分
離状態を保ったままで反応させる。 【効果】 イミノ化合物を、取り扱いにくい反応剤を用
いることなく、シンプルなプロセスで高収率に製造する
ことができる。
ミノ化合物を、取り扱いにくい反応剤を用いることな
く、シンプルなプロセスで高収率に製造する方法を提供
する。 【構成】 特定構造のイミノ化合物を製造する際、尿素
と相溶性のない溶媒を用いて、該溶媒と尿素との二層分
離状態を保ったままで反応させる。 【効果】 イミノ化合物を、取り扱いにくい反応剤を用
いることなく、シンプルなプロセスで高収率に製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、顔料の中間体や感熱発
色材料として有用な、イミノ化合物の製造方法に関す
る。
色材料として有用な、イミノ化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式（１）
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ａ1 はＯまたはＮＨを表し、Ｚは
＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基または複
素環基を表す。）で表されるイミノ化合物（以下、化合
物１と略す。）を、一般式（２）
＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基または複
素環基を表す。）で表されるイミノ化合物（以下、化合
物１と略す。）を、一般式（２）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ｚは
一般式（１）と同じ。）で表される化合物（以下、化合
物２と略す。）を原料として製造する方法は古くから知
られている。一般的な方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．／６８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に、３
塩化リンとオキシ塩化リンに塩素を加えて５塩化リンと
した後、テトラクロルフタルイミドと反応させて１，
３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロ−イソインドレ
ニンを得、さらにアンモニアと反応させて１，３−ジイ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを
合成する方法が示されている。この方法は、置換基を有
する無水フタル酸を原料としても目的物が得られる反
面、５塩化リンのように発煙性のある取り扱いにくい反
応剤を必要とすること、反応プロセスが長いこと等の問
題点があった。
一般式（１）と同じ。）で表される化合物（以下、化合
物２と略す。）を原料として製造する方法は古くから知
られている。一般的な方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．／６８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に、３
塩化リンとオキシ塩化リンに塩素を加えて５塩化リンと
した後、テトラクロルフタルイミドと反応させて１，
３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロ−イソインドレ
ニンを得、さらにアンモニアと反応させて１，３−ジイ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを
合成する方法が示されている。この方法は、置換基を有
する無水フタル酸を原料としても目的物が得られる反
面、５塩化リンのように発煙性のある取り扱いにくい反
応剤を必要とすること、反応プロセスが長いこと等の問
題点があった。
【０００７】特公昭２９−３３２４号公報では、無水フ
タル酸と尿素をモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存
在下で反応させて、１，３−ジイミノイソインドリンを
製造する方法などが開示されている。この方法は、無置
換の無水フタル酸を原料とする場合には、比較的高収率
で目的物を得ることはできるが、副生物が少なくとも５
％程度生成する。また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．／６
８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に記載されている
ように、無水フタル酸が電子吸引基で置換されているよ
うな場合には、好ましい方法ではない。このため、化合
物１をさらに高収率で合成する方法が求められていた。
タル酸と尿素をモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存
在下で反応させて、１，３−ジイミノイソインドリンを
製造する方法などが開示されている。この方法は、無置
換の無水フタル酸を原料とする場合には、比較的高収率
で目的物を得ることはできるが、副生物が少なくとも５
％程度生成する。また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．／６
８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に記載されている
ように、無水フタル酸が電子吸引基で置換されているよ
うな場合には、好ましい方法ではない。このため、化合
物１をさらに高収率で合成する方法が求められていた。
【０００８】本発明者らは、置換基に関わらず化合物１
を高収率に製造する方法として、ポリ酸原子がモリブデ
ンであるヘテロポリ酸を触媒として用いる方法を先に見
いだした。（特願平５−２６４０６８号明細書） ところで、化合物１はいずれも顔料の中間体や感熱発色
材料として有用である。特に感熱発色材料として用いる
場合には、Ａ1 がＯの化合物（以下、Ａ1 Ｏと略す。）
より、Ａ1 がＮＨの化合物（以下、Ａ1 ＮＨと略す。）
が感度の点でより好ましい。反応は、Ａ1 Ｏを経由して
Ａ1 ＮＨが生成する。従来、Ａ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの
割合を、副生物の生成を増加させることなく効率的に高
める方法については全く知られていなかった。
を高収率に製造する方法として、ポリ酸原子がモリブデ
ンであるヘテロポリ酸を触媒として用いる方法を先に見
いだした。（特願平５−２６４０６８号明細書） ところで、化合物１はいずれも顔料の中間体や感熱発色
材料として有用である。特に感熱発色材料として用いる
場合には、Ａ1 がＯの化合物（以下、Ａ1 Ｏと略す。）
より、Ａ1 がＮＨの化合物（以下、Ａ1 ＮＨと略す。）
が感度の点でより好ましい。反応は、Ａ1 Ｏを経由して
Ａ1 ＮＨが生成する。従来、Ａ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの
割合を、副生物の生成を増加させることなく効率的に高
める方法については全く知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化合
物２を原料として、化合物１を製造するに際し、上記５
塩化リンの如き反応剤を用いることなく、高収率で、か
つＡ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合を高め、効率的に製造
する方法を提供することにある。
物２を原料として、化合物１を製造するに際し、上記５
塩化リンの如き反応剤を用いることなく、高収率で、か
つＡ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合を高め、効率的に製造
する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の方法を用
いて反応させることにより、その目的を達成できること
を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本
発明は、〔１〕下記化合物１
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の方法を用
いて反応させることにより、その目的を達成できること
を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本
発明は、〔１〕下記化合物１
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ａ1 はＯまたはＮＨを表し、Ｚは
＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基または複
素環基を表す。）を製造する方法において、下記化合物
２
＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基または複
素環基を表す。）を製造する方法において、下記化合物
２
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ｚは
一般式（１）と同じ。）と尿素とを触媒および溶媒の存
在下で反応させる際に、尿素と相溶性のない溶媒を用い
て、該溶媒と尿素との二層分離状態を保ったままで反応
させることを特徴とするイミノ化合物の製造方法、
〔２〕 該溶媒が、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール
系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、または窒素化合物系溶剤から選ばれることを特徴と
する〔１〕記載の製造方法、〔３〕反応系で生成する沈
澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリー
を固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄
乾燥して化合物１として回収することを特徴とする
〔１〕記載の製造方法を提供するものである。
一般式（１）と同じ。）と尿素とを触媒および溶媒の存
在下で反応させる際に、尿素と相溶性のない溶媒を用い
て、該溶媒と尿素との二層分離状態を保ったままで反応
させることを特徴とするイミノ化合物の製造方法、
〔２〕 該溶媒が、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール
系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、または窒素化合物系溶剤から選ばれることを特徴と
する〔１〕記載の製造方法、〔３〕反応系で生成する沈
澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリー
を固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄
乾燥して化合物１として回収することを特徴とする
〔１〕記載の製造方法を提供するものである。
【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の化合物１は、その構造中に少なくとも１個以上の
＞Ｃ＝ＮＨ基を有する。式（１）中のＺで表される芳香
族環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフ
ェニル環、アントラセン環、インデン環、フルオレン
環、フェナントレン環、アセナフテン環等およびそれら
の誘導体、複素環基の例としては、フラン環、ピロール
環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、イ
ンダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベ
ンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、
フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、キサンテン
環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロール
環、アントラキノン環等およびそれらの誘導体等が挙げ
られる。誘導体を形成する置換基の例としては、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。
発明の化合物１は、その構造中に少なくとも１個以上の
＞Ｃ＝ＮＨ基を有する。式（１）中のＺで表される芳香
族環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフ
ェニル環、アントラセン環、インデン環、フルオレン
環、フェナントレン環、アセナフテン環等およびそれら
の誘導体、複素環基の例としては、フラン環、ピロール
環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、イ
ンダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベ
ンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、
フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、キサンテン
環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロール
環、アントラキノン環等およびそれらの誘導体等が挙げ
られる。誘導体を形成する置換基の例としては、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。
【００１６】式（１）中のＡ1 は、ＯまたはＮＨを表
す。本発明の方法では、まず中間生成物としてＡ1 Ｏが
得られ、ついで最終生成物であるＡ1 ＮＨが逐時的に得
られる。これらは何れも感熱発色材料として有用な化合
物であるが、上述したようにＡ 1 ＮＨは、Ａ1 Ｏと比べ
て感度の点でより有用である。このようなイミノ化合物
としては、アゾメチン系顔料、とりわけイソインドリノ
ン系顔料の合成原料、ないしは該顔料構造の部分構造を
有する化合物など数多く知られている。例えば、特開昭
４８−４６０１号公報、特開昭４８−８３１１６号公
報、特開昭４９−１２８９３３号公報、特開昭５４−８
３０２６号公報、特開昭５６−１０９２５５号公報等に
記載されている。
す。本発明の方法では、まず中間生成物としてＡ1 Ｏが
得られ、ついで最終生成物であるＡ1 ＮＨが逐時的に得
られる。これらは何れも感熱発色材料として有用な化合
物であるが、上述したようにＡ 1 ＮＨは、Ａ1 Ｏと比べ
て感度の点でより有用である。このようなイミノ化合物
としては、アゾメチン系顔料、とりわけイソインドリノ
ン系顔料の合成原料、ないしは該顔料構造の部分構造を
有する化合物など数多く知られている。例えば、特開昭
４８−４６０１号公報、特開昭４８−８３１１６号公
報、特開昭４９−１２８９３３号公報、特開昭５４−８
３０２６号公報、特開昭５６−１０９２５５号公報等に
記載されている。
【００１７】具体例としては、例えばＡ1 Ｏの場合、３
−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、
３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロムイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
フルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，
６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−
４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−
６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３
−イミノ−８−ニトロイソインドリン−１−オン等、ま
たＡ1 ＮＨの場合には、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン、１，３，ジイミノ−６−メトキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインド
リン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロ
ロ［３，４ｂ］ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェ
ニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン等が挙げ
られる。
−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、
３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロムイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
フルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，
６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−
４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−
６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３
−イミノ−８−ニトロイソインドリン−１−オン等、ま
たＡ1 ＮＨの場合には、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン、１，３，ジイミノ−６−メトキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインド
リン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロ
ロ［３，４ｂ］ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェ
ニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン等が挙げ
られる。
【００１８】化合物１は、条件によって下記式の様な異
性体構造を取るといわれている［Ｐ．Ｆ．Ｃｌａｒｋ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５９３（１９５
３）］。
性体構造を取るといわれている［Ｐ．Ｆ．Ｃｌａｒｋ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５９３（１９５
３）］。
【００１９】
【化７】
【００２０】従って、上述した化合物名称は場合により
異なった名称で表現される場合もあるが、これらは全て
化合物１に包含されるものである。本発明で用いられる
化合物２において、芳香族環基または複素環基であるＺ
は、一般式（１）と全く同じである。Ａ2 はＯまたはＮ
Ｈを表す。Ａ2 がＮＨである化合物は、Ａ2 がＯである
化合物を原料として本発明を実施した場合の中間生成物
である。
異なった名称で表現される場合もあるが、これらは全て
化合物１に包含されるものである。本発明で用いられる
化合物２において、芳香族環基または複素環基であるＺ
は、一般式（１）と全く同じである。Ａ2 はＯまたはＮ
Ｈを表す。Ａ2 がＮＨである化合物は、Ａ2 がＯである
化合物を原料として本発明を実施した場合の中間生成物
である。
【００２１】本発明では、上記の化合物２と尿素とを、
触媒、および溶媒の存在下で反応させて化合物１を製造
するが、その際、尿素と相溶性がない溶媒を用いて、該
溶媒と尿素との二層分離状態を保ったまま反応させるこ
とが必須である。その結果、同じ溶媒を用いて不均一な
混層で反応させた場合に比べて、高収率で、かつＡ1Ｏ
に対するＡ1 ＮＨの割合を高めて効率的に製造できるこ
とが明らかとなった。その理由についてはよくわからな
いが、二層分離させて反応した場合と分離させない場合
では固体の析出条件が微妙に異なり、このことが原因と
推定される。
触媒、および溶媒の存在下で反応させて化合物１を製造
するが、その際、尿素と相溶性がない溶媒を用いて、該
溶媒と尿素との二層分離状態を保ったまま反応させるこ
とが必須である。その結果、同じ溶媒を用いて不均一な
混層で反応させた場合に比べて、高収率で、かつＡ1Ｏ
に対するＡ1 ＮＨの割合を高めて効率的に製造できるこ
とが明らかとなった。その理由についてはよくわからな
いが、二層分離させて反応した場合と分離させない場合
では固体の析出条件が微妙に異なり、このことが原因と
推定される。
【００２２】本発明において用いられる溶媒としては、
尿素と相溶性がなく、均一溶解しないものが用いられ
る。また、尿素よりも比重が軽い溶媒が好ましい。具体
的には、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶
剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、窒素化合物
系溶剤等が好ましく用いられる。例えば、流動パラフィ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、ニトロベンゼン
等が挙げられる。特に、ニトロベンゼンなどの窒素化合
物系溶剤が好ましい。
尿素と相溶性がなく、均一溶解しないものが用いられ
る。また、尿素よりも比重が軽い溶媒が好ましい。具体
的には、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶
剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、窒素化合物
系溶剤等が好ましく用いられる。例えば、流動パラフィ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、ニトロベンゼン
等が挙げられる。特に、ニトロベンゼンなどの窒素化合
物系溶剤が好ましい。
【００２３】また本発明では、化合物２を分割添加し、
かつ反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外
に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に
再び供給し、固体は洗浄乾燥して化合物１として回収す
る方法が好ましい。この方法では化合物１を連続的に製
造することができる。このことは、工業的に実施する場
合には設備を小さくし、ハンドリングを容易にできる点
で極めて有利である。またこの方法によれば、反応で生
成した化合物２を長期間反応系にとどめることなく系外
に排出できるので、副生物の生成を抑制することも可能
となる。
かつ反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外
に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に
再び供給し、固体は洗浄乾燥して化合物１として回収す
る方法が好ましい。この方法では化合物１を連続的に製
造することができる。このことは、工業的に実施する場
合には設備を小さくし、ハンドリングを容易にできる点
で極めて有利である。またこの方法によれば、反応で生
成した化合物２を長期間反応系にとどめることなく系外
に排出できるので、副生物の生成を抑制することも可能
となる。
【００２４】本発明において、尿素は、通常、目的とす
るイミノ化合物を製造するための化学量論量より過剰量
が使用される。通常、化学量論量に対して、１．０１〜
１０００倍の範囲であり、好ましくは１．１〜３００倍
の範囲である。本発明では、アンモニアと尿素を併用し
て反応させても構わない。アンモニアとしては、液体ア
ンモニア、アンモニアガス等の何れも使用可能である。
アンモニアの使用量に特に制限はない。
るイミノ化合物を製造するための化学量論量より過剰量
が使用される。通常、化学量論量に対して、１．０１〜
１０００倍の範囲であり、好ましくは１．１〜３００倍
の範囲である。本発明では、アンモニアと尿素を併用し
て反応させても構わない。アンモニアとしては、液体ア
ンモニア、アンモニアガス等の何れも使用可能である。
アンモニアの使用量に特に制限はない。
【００２５】本発明で用いる触媒には特に制限はない
が、通常、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン
などのモリブデン化合物、塩化チタン、ほう酸、バナジ
ン酸アンモニウム等が用いられる。特に好ましいのは、
ポリ酸原子をモリブデンとするヘテロポリ酸である。ヘ
テロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からなる縮合酸であ
る。ヘテロ原子としては、Ｐ、ＡＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｇａ等が挙げられる。モリブデン酸のヘテロポリ
酸の具体例としては、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ3 （Ａ
ｓＭｏ12Ｏ40）、Ｈ 4 （ＳｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （Ｇｅ
Ｍｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ 8 （ＣｅＭ
ｏ12Ｏ42）、Ｈ8 （ＴｈＭｏ12Ｏ42）、Ｈ7 （ＰＭｏ11
Ｏ39）、Ｈ7（ＡｓＭｏ11Ｏ39）、Ｈ8 （ＧｅＭｏ11Ｏ
39）、Ｈ6 （ＭｎＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6（ＮｉＭｏ
9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＴｅＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＭｏ6 Ｏ
24）、Ｈ3 （ＣｏＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＣｒＭｏ6
Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＦｅＭｏ6 Ｏ24Ｈ 6 ）、Ｈ3 （Ｇａ
Ｍｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ4 （ＮｉＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6
（Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｍｏ18Ｏ62）等が挙
げられる。
が、通常、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン
などのモリブデン化合物、塩化チタン、ほう酸、バナジ
ン酸アンモニウム等が用いられる。特に好ましいのは、
ポリ酸原子をモリブデンとするヘテロポリ酸である。ヘ
テロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からなる縮合酸であ
る。ヘテロ原子としては、Ｐ、ＡＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｇａ等が挙げられる。モリブデン酸のヘテロポリ
酸の具体例としては、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ3 （Ａ
ｓＭｏ12Ｏ40）、Ｈ 4 （ＳｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （Ｇｅ
Ｍｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ 8 （ＣｅＭ
ｏ12Ｏ42）、Ｈ8 （ＴｈＭｏ12Ｏ42）、Ｈ7 （ＰＭｏ11
Ｏ39）、Ｈ7（ＡｓＭｏ11Ｏ39）、Ｈ8 （ＧｅＭｏ11Ｏ
39）、Ｈ6 （ＭｎＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6（ＮｉＭｏ
9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＴｅＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＭｏ6 Ｏ
24）、Ｈ3 （ＣｏＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＣｒＭｏ6
Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＦｅＭｏ6 Ｏ24Ｈ 6 ）、Ｈ3 （Ｇａ
Ｍｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ4 （ＮｉＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6
（Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｍｏ18Ｏ62）等が挙
げられる。
【００２６】さらに、原子を２種以上配位させた混合配
位ヘテロポリ酸、例えば、Ｈ4 ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4 Ｐ
ＲｅＷ11Ｏ40、Ｈ4 ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ5 ＰＶ2 Ｍｏ10
Ｏ40、Ｈ3 ＰＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40等も用いられる。これらの
ヘテロポリ酸は、水和物であってもかまわない。これら
のヘテロポリ酸は何れも公知のものである。合成の容易
さ、または入手の容易さの点から、ヘテロ原子としてＰ
またはＳｉを含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に、
１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸等が好ま
しい。
位ヘテロポリ酸、例えば、Ｈ4 ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4 Ｐ
ＲｅＷ11Ｏ40、Ｈ4 ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ5 ＰＶ2 Ｍｏ10
Ｏ40、Ｈ3 ＰＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40等も用いられる。これらの
ヘテロポリ酸は、水和物であってもかまわない。これら
のヘテロポリ酸は何れも公知のものである。合成の容易
さ、または入手の容易さの点から、ヘテロ原子としてＰ
またはＳｉを含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に、
１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸等が好ま
しい。
【００２７】これらの触媒は、単独で使用しても２種以
上を併用しても良い。本発明において、反応温度は、１
００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃の
範囲がさらに好ましい。この温度範囲より高い場合も低
い場合も収率は低下する。反応圧力に特に制限はなく、
通常常圧下で実施されるが、反応液中のアンモニア濃度
を高め、反応速度を速めるために、加圧下に反応を行う
ことも好ましい方法である。反応時間は、反応温度や触
媒量および目的とするイミノ化合物の種類等によっても
異なり、特に制限はないが、通常１０分〜３０時間程度
の範囲で選択される。
上を併用しても良い。本発明において、反応温度は、１
００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃の
範囲がさらに好ましい。この温度範囲より高い場合も低
い場合も収率は低下する。反応圧力に特に制限はなく、
通常常圧下で実施されるが、反応液中のアンモニア濃度
を高め、反応速度を速めるために、加圧下に反応を行う
ことも好ましい方法である。反応時間は、反応温度や触
媒量および目的とするイミノ化合物の種類等によっても
異なり、特に制限はないが、通常１０分〜３０時間程度
の範囲で選択される。
【００２８】本発明で反応を実施する際、必要に応じて
反応系内に安定剤を存在させることも可能である。安定
剤の例としては、硝酸、燐酸、塩酸、メタンスルフォン
酸、メチオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸等の無機酸や有機酸、またはそのアンモニウ
ム塩類等が挙げられる。これらの安定剤は、しばしば目
的物の収率を向上させる上で有効である。
反応系内に安定剤を存在させることも可能である。安定
剤の例としては、硝酸、燐酸、塩酸、メタンスルフォン
酸、メチオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸等の無機酸や有機酸、またはそのアンモニウ
ム塩類等が挙げられる。これらの安定剤は、しばしば目
的物の収率を向上させる上で有効である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、反応物の定量分
析は、反応物をジメチルアセトアミドに溶解した後、高
速液体クロマトグラフを用いて行った。
これに限定されるものではない。なお、反応物の定量分
析は、反応物をジメチルアセトアミドに溶解した後、高
速液体クロマトグラフを用いて行った。
【００３０】
【実施例１】撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製
四ツ口フラスコに尿素７．５ｇ、１２−モリブドリン酸
３０水和物０．０１８ｇ（モリブデン０．０９ｍｇ当
量）、ニトロベンゼン２０．０ｇ、硝酸アンモニウム
１．６２ｇ、無水フタル酸１．４８ｇを仕込み、オイル
バスにより１５０℃まで加温して反応させた。この時、
溶媒のニトロベンゼン層と尿素層の分離状態を壊さない
ように撹拌を行い、２時間反応を行った。
四ツ口フラスコに尿素７．５ｇ、１２−モリブドリン酸
３０水和物０．０１８ｇ（モリブデン０．０９ｍｇ当
量）、ニトロベンゼン２０．０ｇ、硝酸アンモニウム
１．６２ｇ、無水フタル酸１．４８ｇを仕込み、オイル
バスにより１５０℃まで加温して反応させた。この時、
溶媒のニトロベンゼン層と尿素層の分離状態を壊さない
ように撹拌を行い、２時間反応を行った。
【００３１】その結果、無水フタル酸の転化率は１００
％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ
イソインドリン６１．０％、３−イミノイソインドリン
−１−オン３４．４％、合わせて９５．４％であった。
他に、中間体であるフタルイミド２．９％が生成され
た。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミ
ノイソインドリン−１−オンの比率は６４／３６であっ
た。
％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ
イソインドリン６１．０％、３−イミノイソインドリン
−１−オン３４．４％、合わせて９５．４％であった。
他に、中間体であるフタルイミド２．９％が生成され
た。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミ
ノイソインドリン−１−オンの比率は６４／３６であっ
た。
【００３２】
【比較例１】ニトロベンゼンと尿素が見かけ上均一にな
る様に激しい撹拌を行う他は、実施例１と全く同様に反
応を行った。その結果、無水フタル酸の転化率は１００
％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ
イソインドリン４５．９％、３−イミノイソインドリン
−１−オン４６．７％、合わせて９２．６％であり、実
施例１よりも低い値であった。他に、中間体であるフタ
ルイミド５．１％が生成された。また、１，３−ジイミ
ノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オ
ンの比率も５０／５０であり、実施例１よりも低い値で
あった。
る様に激しい撹拌を行う他は、実施例１と全く同様に反
応を行った。その結果、無水フタル酸の転化率は１００
％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ
イソインドリン４５．９％、３−イミノイソインドリン
−１−オン４６．７％、合わせて９２．６％であり、実
施例１よりも低い値であった。他に、中間体であるフタ
ルイミド５．１％が生成された。また、１，３−ジイミ
ノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オ
ンの比率も５０／５０であり、実施例１よりも低い値で
あった。
【００３３】
【実施例２】撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製
四ツ口フラスコに尿素１５．０ｇ、１２−モリブドリン
酸０．３６ｇ（モリブデン１．８１ｍｇ当量）、ニトロ
ベンゼン１０．０ｇ、硝酸アンモニウム３．２４ｇ、テ
トラクロル無水フタル酸０．５７ｇを仕込み、オイルバ
スにより１４０℃まで加温しして反応させた。この時
に、上層には溶媒のニトロベンゼン層、下層には尿素層
の二層になるような撹拌を行い、３時間反応を行った。
四ツ口フラスコに尿素１５．０ｇ、１２−モリブドリン
酸０．３６ｇ（モリブデン１．８１ｍｇ当量）、ニトロ
ベンゼン１０．０ｇ、硝酸アンモニウム３．２４ｇ、テ
トラクロル無水フタル酸０．５７ｇを仕込み、オイルバ
スにより１４０℃まで加温しして反応させた。この時
に、上層には溶媒のニトロベンゼン層、下層には尿素層
の二層になるような撹拌を行い、３時間反応を行った。
【００３４】その結果、テトラクロル無水フタル酸の転
化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，
３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイン
ドリン５６．３％、３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロルイソインドリン−１−オン３６．０％、合わせ
て９２．３％であった。他に、中間体であるテトラクロ
ルフタルイミド４．５％が生成された。また、１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリン−１−オンの比率は６１／３９であった。
化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，
３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイン
ドリン５６．３％、３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロルイソインドリン−１−オン３６．０％、合わせ
て９２．３％であった。他に、中間体であるテトラクロ
ルフタルイミド４．５％が生成された。また、１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリン−１−オンの比率は６１／３９であった。
【００３５】
【比較例２】ニトロベンゼンと尿素が見かけ上均一にな
る様に激しい撹拌を行う他は、実施例２と全く同様に３
時間反応を行った。その結果、テトラクロル無水フタル
酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率
は、１，３−ジイミノ−４，５，６、７−テトラクロル
イソインドリン３９．０％、３−イミノ−４，５，６，
７−テトラクロルイソインドリン−１−オン４９．４
％、合わせて８８．４％であり、実施例２よりも低い値
であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミ
ド６．２％が生成された。また、１，３−ジイミノ−
４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−
１−オンの比率も４４／５６であり、実施例２よりも低
い値であった。
る様に激しい撹拌を行う他は、実施例２と全く同様に３
時間反応を行った。その結果、テトラクロル無水フタル
酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率
は、１，３−ジイミノ−４，５，６、７−テトラクロル
イソインドリン３９．０％、３−イミノ−４，５，６，
７−テトラクロルイソインドリン−１−オン４９．４
％、合わせて８８．４％であり、実施例２よりも低い値
であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミ
ド６．２％が生成された。また、１，３−ジイミノ−
４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−
１−オンの比率も４４／５６であり、実施例２よりも低
い値であった。
【００３６】
【実施例３】撹拌器を備え付けた１０００ｍｌのジャケ
ット付きガラス製リアクターに尿素４８０ｇ、１２−モ
リブドリン酸３０水和物１２．０ｇ（モリブデン５８．
０ｍｇ当量）、ニトロベンゼン８０ｇ、塩化アンモニウ
ム５２．０ｇを仕込み、加熱オイル循環により１３０℃
まで加温した後、テトラクロル無水フタル酸１．３７ｇ
を１時間毎に添加して合計で８．２２ｇ反応させた。こ
の時に、溶媒のニトロベンゼン層と尿素層の分離状態を
壊さないように攪拌を行い、反応を行った。反応２時間
後から、反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応
系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応
系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して回収しながら、６
時間の反応を行った。
ット付きガラス製リアクターに尿素４８０ｇ、１２−モ
リブドリン酸３０水和物１２．０ｇ（モリブデン５８．
０ｍｇ当量）、ニトロベンゼン８０ｇ、塩化アンモニウ
ム５２．０ｇを仕込み、加熱オイル循環により１３０℃
まで加温した後、テトラクロル無水フタル酸１．３７ｇ
を１時間毎に添加して合計で８．２２ｇ反応させた。こ
の時に、溶媒のニトロベンゼン層と尿素層の分離状態を
壊さないように攪拌を行い、反応を行った。反応２時間
後から、反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応
系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応
系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して回収しながら、６
時間の反応を行った。
【００３７】その結果、テトラクロル無水フタル酸の転
化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，
３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイン
ドリン５９．９％、３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロルイソインドリン−１−オン２８．５％、合わせ
て８８．４％であった。他に、中間体であるテトラクロ
ルフタルイミド８．３％が生成された。また、１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリン−１−オンの比率は６８／３２であった。
化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，
３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイン
ドリン５９．９％、３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロルイソインドリン−１−オン２８．５％、合わせ
て８８．４％であった。他に、中間体であるテトラクロ
ルフタルイミド８．３％が生成された。また、１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリン−１−オンの比率は６８／３２であった。
【００３８】得られた固体は、６．３７ｇであり、固体
中の割合は１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロルイソインドリン７５．９ｗｔ％、３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オ
ン１９．７ｗｔ％、テトラクロルフタルイミド２．２ｗ
ｔ％、その他不明成分２．２ｗｔ％であった。１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリン−１−オンの比率は７９／２１であった。
中の割合は１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロルイソインドリン７５．９ｗｔ％、３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オ
ン１９．７ｗｔ％、テトラクロルフタルイミド２．２ｗ
ｔ％、その他不明成分２．２ｗｔ％であった。１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリン−１−オンの比率は７９／２１であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によって、顔料の中間体や感熱発
色材料として有用なイミノ化合物を、取り扱いにくい反
応剤を用いることなく、シンプルなプロセスで高収率に
製造することができる。
色材料として有用なイミノ化合物を、取り扱いにくい反
応剤を用いることなく、シンプルなプロセスで高収率に
製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａ1 はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基
と共役系を形成し得る芳香族環基または複素環基を表
す。）で表されるイミノ化合物を製造する方法におい
て、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ｚは一般式（１）
と同じ。）で表される化合物と尿素とを触媒および溶媒
の存在下で反応させる際に、尿素と相溶性のない溶媒を
用いて、該溶媒と尿素との二層分離状態を保ったままで
反応させることを特徴とするイミノ化合物の製造方法。 - 【請求項２】 該溶媒が、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香
族炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール
系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、または窒素化合物系溶剤から選ばれることを特徴と
する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応系で生成する沈澱物をスラリー状態
で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体
は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して一般式
（１）で表されるイミノ化合物として回収することを特
徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00268895A JP3778589B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | イミノ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00268895A JP3778589B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | イミノ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193064A true JPH08193064A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3778589B2 JP3778589B2 (ja) | 2006-05-24 |
Family
ID=11536232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00268895A Expired - Lifetime JP3778589B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | イミノ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3778589B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107903202A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-04-13 | 山东汇海医药化工有限公司 | 使用混合溶剂合成1,3‑双亚氨基异吲哚啉的方法 |
| WO2023210555A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | Dic株式会社 | イソインドリン化合物 |
-
1995
- 1995-01-11 JP JP00268895A patent/JP3778589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107903202A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-04-13 | 山东汇海医药化工有限公司 | 使用混合溶剂合成1,3‑双亚氨基异吲哚啉的方法 |
| WO2023210555A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | Dic株式会社 | イソインドリン化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3778589B2 (ja) | 2006-05-24 |
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