JPH08178878A - 動的示差熱分析方法と装置 - Google Patents
動的示差熱分析方法と装置Info
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- JPH08178878A JPH08178878A JP7216142A JP21614295A JPH08178878A JP H08178878 A JPH08178878 A JP H08178878A JP 7216142 A JP7216142 A JP 7216142A JP 21614295 A JP21614295 A JP 21614295A JP H08178878 A JPH08178878 A JP H08178878A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 動的示差走査熱量分析とそれに適する解析方
法を組み合わせ、サンプル物質の精度の高い組成、相、
構造等の測定方法及び装置を提供する。 【解決手段】 サンプル皿と参照皿を有する示差走査熱
量計を用いて物質を分析する方法において、（ａ）基本
加熱速度を選択し、（ｂ）第１変調振幅と第１変調周波
数によって特徴づけられる第１変調関数を選択し、
（ｃ）示差走査熱量計のサンプル皿にサンプル物質を置
き、（ｄ）選択の基本加熱速度と選択の第１変調関数に
したがって示差走査熱量計のサンプル皿の温度を変化さ
せ、（ｅ）示差熱流データを得るため、参照皿との比較
でサンプル皿に出入りする熱流の示差変化の代表的信号
を記録し、（ｆ）示差熱流データを採取するときにサン
プルが経た温度条件にしたがって示差熱流データを構文
解析し、そして（ｇ）構文解析した示差熱流データを別
々なファイルに貯蔵する過程を含む方法。
法を組み合わせ、サンプル物質の精度の高い組成、相、
構造等の測定方法及び装置を提供する。 【解決手段】 サンプル皿と参照皿を有する示差走査熱
量計を用いて物質を分析する方法において、（ａ）基本
加熱速度を選択し、（ｂ）第１変調振幅と第１変調周波
数によって特徴づけられる第１変調関数を選択し、
（ｃ）示差走査熱量計のサンプル皿にサンプル物質を置
き、（ｄ）選択の基本加熱速度と選択の第１変調関数に
したがって示差走査熱量計のサンプル皿の温度を変化さ
せ、（ｅ）示差熱流データを得るため、参照皿との比較
でサンプル皿に出入りする熱流の示差変化の代表的信号
を記録し、（ｆ）示差熱流データを採取するときにサン
プルが経た温度条件にしたがって示差熱流データを構文
解析し、そして（ｇ）構文解析した示差熱流データを別
々なファイルに貯蔵する過程を含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サンプル分析の組
成、相、構造、又は他の特性を測定するための示差分析
法に関する。
成、相、構造、又は他の特性を測定するための示差分析
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】変調示
差走査熱量分析（ＭＤＳＣ（商標））としてＴＡ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔから提供され、米国特許第５２２４７
７５号に開示の動的示差走査熱量分析（ＤＤＳＣ）は、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）に大きな進歩をもたらし
た。これは示差走査熱量分析の精度を改良し、示差走査
熱量分析のデータから導くことができる情報量を大幅に
増加させた。
差走査熱量分析（ＭＤＳＣ（商標））としてＴＡ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔから提供され、米国特許第５２２４７
７５号に開示の動的示差走査熱量分析（ＤＤＳＣ）は、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）に大きな進歩をもたらし
た。これは示差走査熱量分析の精度を改良し、示差走査
熱量分析のデータから導くことができる情報量を大幅に
増加させた。
【０００３】〔動的示差走査熱量分析〕動的示差走査熱
量分析において、通常の直線的昇温に、迅速な加熱速度
の振動が加えられる。加熱速度の振動が小さい振幅であ
るが高い周波数を有する場合、基本的な加熱速度が比較
的低くても、比較的高い瞬間的加熱速度を得ることがで
きる。サンプルに出入りする熱の流れが記録され、次い
で迅速可逆成分と非迅速可逆成分にコンピーター解析さ
れる。
量分析において、通常の直線的昇温に、迅速な加熱速度
の振動が加えられる。加熱速度の振動が小さい振幅であ
るが高い周波数を有する場合、基本的な加熱速度が比較
的低くても、比較的高い瞬間的加熱速度を得ることがで
きる。サンプルに出入りする熱の流れが記録され、次い
で迅速可逆成分と非迅速可逆成分にコンピーター解析さ
れる。
【０００４】図１は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔの動
的示差走査熱量分析（又はＭＤＳＣ）装置の大要の図で
あり、米国特許第５２２４７７５号により詳しく記載さ
れている。装置111 は、サンプル皿112 、参照皿113 、
サンプル温度熱電対114 、参照温度熱電対115 、熱電デ
ィスク116 、パージガス入口117 、パージガス出口118
、及び銀のブロックヒーター120 、銀のリング121 、
銀の蓋122 、及びヒーター用熱電対123 を含む電気炉11
9 、炉チャンバー124 、ヒーター調節器125 、アナログ
デジタル変換器126 、及びマイクロコンピューター127
を含んでなる。また、パーソナルコンピューター110 と
デジタルプロッター109 も含む。
的示差走査熱量分析（又はＭＤＳＣ）装置の大要の図で
あり、米国特許第５２２４７７５号により詳しく記載さ
れている。装置111 は、サンプル皿112 、参照皿113 、
サンプル温度熱電対114 、参照温度熱電対115 、熱電デ
ィスク116 、パージガス入口117 、パージガス出口118
、及び銀のブロックヒーター120 、銀のリング121 、
銀の蓋122 、及びヒーター用熱電対123 を含む電気炉11
9 、炉チャンバー124 、ヒーター調節器125 、アナログ
デジタル変換器126 、及びマイクロコンピューター127
を含んでなる。また、パーソナルコンピューター110 と
デジタルプロッター109 も含む。
【０００５】示差走査熱量分析計は、密閉炉チャンバー
124 の中の熱電ディスク116 によって支持されたサンプ
ル皿112 と参照皿113 の間の熱流の差を測定する。熱電
ディスク116 は、炉119 からサンプル皿112 と参照皿11
3 に熱を伝達する主な熱流経路としての役割をする。ま
た、熱電ディスク116 は、サンプル皿112 と参照皿113
の温度差を測定する別な熱電対の共通材料として使用さ
れる。マイクロコンピューター127 は、サンプル熱電対
114 と参照熱電対115 から、アナログ−デジタル変換器
126 を経由して温度差とサンプル温度を受け取る。ま
た、マイクロコンピューター127 は、ヒーター調節器12
5 を用いて炉への電力を制御することにより、炉119 の
温度を制御する。
124 の中の熱電ディスク116 によって支持されたサンプ
ル皿112 と参照皿113 の間の熱流の差を測定する。熱電
ディスク116 は、炉119 からサンプル皿112 と参照皿11
3 に熱を伝達する主な熱流経路としての役割をする。ま
た、熱電ディスク116 は、サンプル皿112 と参照皿113
の温度差を測定する別な熱電対の共通材料として使用さ
れる。マイクロコンピューター127 は、サンプル熱電対
114 と参照熱電対115 から、アナログ−デジタル変換器
126 を経由して温度差とサンプル温度を受け取る。ま
た、マイクロコンピューター127 は、ヒーター調節器12
5 を用いて炉への電力を制御することにより、炉119 の
温度を制御する。
【０００６】パーソナルコンピューター110 とデジタル
プロッター109 は、解析、記憶、表示、解析結果をプロ
ットするために使用される。通常はパージガスがパージ
ガス入口から導入される。パージガスは、分析するサン
プルの成分と反応するガスでもよく、又は不活性ガス、
即ちサンプルと反応せずに空気との反応を防ぐために使
用されるガスでもよい。典型的なパージガスには、乾燥
空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、
二酸化炭素がある。
プロッター109 は、解析、記憶、表示、解析結果をプロ
ットするために使用される。通常はパージガスがパージ
ガス入口から導入される。パージガスは、分析するサン
プルの成分と反応するガスでもよく、又は不活性ガス、
即ちサンプルと反応せずに空気との反応を防ぐために使
用されるガスでもよい。典型的なパージガスには、乾燥
空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、
二酸化炭素がある。
【０００７】〔定義〕本願の用語「転移(transition)」
又は「変態(transformation)」は、全ての種類の物理的
又は化学的変態、相変化、又は物質の構造変化を意味す
る。本願の物質に関する用語「分析(analyzing) 」は、
物質の組成、相、構造の測定及び／又は特定を意味す
る。
又は「変態(transformation)」は、全ての種類の物理的
又は化学的変態、相変化、又は物質の構造変化を意味す
る。本願の物質に関する用語「分析(analyzing) 」は、
物質の組成、相、構造の測定及び／又は特定を意味す
る。
【０００８】本願の用語「迅速可逆性(rapidly reversi
ble)」とは、温度の変化速度の一次関数である信号、転
移、又は事象の全ての部分を意味する。例えば、サンプ
ル物質の温度の変化速度に帰する示差走査熱量分析の熱
流信号への寄与は、迅速可逆性変化である。例えば、示
差走査熱量分析において、熱流信号の迅速可逆部分への
寄与の１つは、サンプル部分の熱容量である。迅速可逆
プロセスは、熱力学的に可逆であって、駆動変数の変化
速度に対して小さい動的時間定数を有するプロセスを含
む。
ble)」とは、温度の変化速度の一次関数である信号、転
移、又は事象の全ての部分を意味する。例えば、サンプ
ル物質の温度の変化速度に帰する示差走査熱量分析の熱
流信号への寄与は、迅速可逆性変化である。例えば、示
差走査熱量分析において、熱流信号の迅速可逆部分への
寄与の１つは、サンプル部分の熱容量である。迅速可逆
プロセスは、熱力学的に可逆であって、駆動変数の変化
速度に対して小さい動的時間定数を有するプロセスを含
む。
【０００９】本願の用語「非迅速可逆性(non-rapidly r
eversible)」とは、温度値の一次関数である信号、転
移、又は事象の全ての部分を意味する。例えば、サンプ
ル物質の絶対温度に帰する示差走査熱量分析の熱量信号
への寄与は、非迅速可逆性変化である。これは、再結晶
のような物理的又は化学的変化によって生じることがあ
る。非迅速可逆性プロセスは、熱力学的に非可逆なプロ
セス、及び熱力学的に可逆であるがプロセスの動的制限
によって駆動変数の変化速度に対して非常に遅く逆転す
るプロセスを含む。
eversible)」とは、温度値の一次関数である信号、転
移、又は事象の全ての部分を意味する。例えば、サンプ
ル物質の絶対温度に帰する示差走査熱量分析の熱量信号
への寄与は、非迅速可逆性変化である。これは、再結晶
のような物理的又は化学的変化によって生じることがあ
る。非迅速可逆性プロセスは、熱力学的に非可逆なプロ
セス、及び熱力学的に可逆であるがプロセスの動的制限
によって駆動変数の変化速度に対して非常に遅く逆転す
るプロセスを含む。
【００１０】本願の用語「コンピューター解析(deconvo
lution) 」は、成分が別々に使用され又は分析され又は
互いに比較されることができるように、示差走査熱量分
析の例えば熱流の従属性を１種以上の成分に分離するプ
ロセスを意味する。例えば、示差走査熱量分析におい
て、熱流の温度従属性は、迅速可逆性成分と非迅速可逆
性成分にコンピューター解析されることができる。
lution) 」は、成分が別々に使用され又は分析され又は
互いに比較されることができるように、示差走査熱量分
析の例えば熱流の従属性を１種以上の成分に分離するプ
ロセスを意味する。例えば、示差走査熱量分析におい
て、熱流の温度従属性は、迅速可逆性成分と非迅速可逆
性成分にコンピューター解析されることができる。
【００１１】本願の用語「パーセット(parset)」は、デ
ータの部分的周期(part-cycle)である。
ータの部分的周期(part-cycle)である。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、サンプルが任意の所与の瞬間に経験する条件に依存
して、動的示差走査熱量分析データをデータの短部分又
はパーセットに構文解析する(parse) ことにより、動的
示差走査熱量分析データの解釈を向上させる。次いでこ
れらのデータのパーセットが個々に分析され、動的示差
走査熱量分析の温度プログラムに応答したより正確な解
釈を得ることができる。
は、サンプルが任意の所与の瞬間に経験する条件に依存
して、動的示差走査熱量分析データをデータの短部分又
はパーセットに構文解析する(parse) ことにより、動的
示差走査熱量分析データの解釈を向上させる。次いでこ
れらのデータのパーセットが個々に分析され、動的示差
走査熱量分析の温度プログラムに応答したより正確な解
釈を得ることができる。
【００１３】本発明の第１の好ましい態様において、熱
流データは、サンプルが加熱され、冷却され、又は再加
熱されながら得られたかによって構文解析される。本発
明の第２の好ましい態様において、熱流データは、変調
熱流データの周期成分が正か負かによって構文解析され
る。本発明の第３の好ましい態様において、熱流データ
は、温度の周期的成分が正か負かによって構文解析され
る。本発明の第４の好ましい態様において、熱流データ
は、変調温度の導関数の周期的成分が正か負かによって
構文解析される。
流データは、サンプルが加熱され、冷却され、又は再加
熱されながら得られたかによって構文解析される。本発
明の第２の好ましい態様において、熱流データは、変調
熱流データの周期成分が正か負かによって構文解析され
る。本発明の第３の好ましい態様において、熱流データ
は、温度の周期的成分が正か負かによって構文解析され
る。本発明の第４の好ましい態様において、熱流データ
は、変調温度の導関数の周期的成分が正か負かによって
構文解析される。
【００１４】本発明の４つの好ましい態様の各々は、１
つだけの変調周波数（標準動的示差走査熱量分析）又は
複数の変調周波数（多重(multiplexed) 動的示差走査熱
量分析）を用いて得られた動的示差走査熱量分析データ
に適用されることができる。多重動的示差走査熱量分析
は、１種類の測定において、２種類（又はそれ以上）の
異なる変調周波数へのサンプルの応答を示すデータを提
供することができる。即ち、さもなければ各々の示差変
調周波数での別な実験を必要とするであろうデータを得
るため、１回の動的示差走査熱量分析実験を使用するこ
とにより、動的示差走査熱量分析装置の処理量を増加さ
せる。さらに、１つの多重動的示差走査熱量分析測定か
ら得ることができるデータの種類は、別々の継続的な動
的示差走査熱量分析測定から得られない場合があろう。
つだけの変調周波数（標準動的示差走査熱量分析）又は
複数の変調周波数（多重(multiplexed) 動的示差走査熱
量分析）を用いて得られた動的示差走査熱量分析データ
に適用されることができる。多重動的示差走査熱量分析
は、１種類の測定において、２種類（又はそれ以上）の
異なる変調周波数へのサンプルの応答を示すデータを提
供することができる。即ち、さもなければ各々の示差変
調周波数での別な実験を必要とするであろうデータを得
るため、１回の動的示差走査熱量分析実験を使用するこ
とにより、動的示差走査熱量分析装置の処理量を増加さ
せる。さらに、１つの多重動的示差走査熱量分析測定か
ら得ることができるデータの種類は、別々の継続的な動
的示差走査熱量分析測定から得られない場合があろう。
【００１５】本発明の好ましい第１の態様を図２ａ〜２
ｄに示す。図２ａ〜２ｄに示すように、各々の動的示差
走査熱量分析の走査(scan)は、そのサンプルが加熱、冷
却、又は再加熱(re-heating)を受けているかによって、
３つの異なる成分に分割(split up)される。加熱、冷
却、及び再加熱の成分の相対的な大きさは、変調温度の
プロフィル（即ち、オペレーターによって設定される動
的示差走査熱量分析のパラメーターの組）によって定め
られる。これら３種類の成分が単離された後、それらは
各々独立して分析され、これらの異なるレジメ(regime)
の各々の下での温度変化へのサンプル応答を調べること
ができる。
ｄに示す。図２ａ〜２ｄに示すように、各々の動的示差
走査熱量分析の走査(scan)は、そのサンプルが加熱、冷
却、又は再加熱(re-heating)を受けているかによって、
３つの異なる成分に分割(split up)される。加熱、冷
却、及び再加熱の成分の相対的な大きさは、変調温度の
プロフィル（即ち、オペレーターによって設定される動
的示差走査熱量分析のパラメーターの組）によって定め
られる。これら３種類の成分が単離された後、それらは
各々独立して分析され、これらの異なるレジメ(regime)
の各々の下での温度変化へのサンプル応答を調べること
ができる。
【００１６】本発明の第１の好ましい態様を実施するマ
イクロソフトクイックベーシックのコンピュータープロ
グラムを添付資料Ａに示した。第１プログラム（構文解
析プログラム）は、先に記録した温度とある時点での温
度を比較することにより、データを３種類の異なるファ
イル（加熱、冷却、再加熱）に分ける。構文解析プログ
ラムは、隣接温度値が同じ場合に全ての両義性を除くた
め、短い「メモリ」を含む。第２プログラム（コンピュ
ーター解析プログラム）は、各々のファイルのデータを
コンピューター解析し、迅速可逆性成分と非迅速可逆性
成分にする。本発明の実施例のプログラムはクイックベ
ーシックである。このプログラムは、 （１）ＴＥＭＰＡＲ１．ＢＡＳ：構文解析法のユーザー
の質問と、モジュールコントローラーから書き込まれた
２つのレポートファイルへのワーク 第１ファイルは時間（ｓ）、変調温度（℃）、基本温度
（℃）、変調温度の導関数（℃／ｓ）を含むべきであ
る。第２ファイルは時間（ｓ）、平均温度の導関数（℃
／ｓ）、変調熱流（ｍＷ）、平均熱流（ｍＷ）を含むべ
きである。平均信号の動的示差走査熱量分析ソフトウェ
アによって誘発された１．５周期のデータ遅れが除去さ
れ、それぞれの変調からデータが減算され、周期成分を
残す。出力ファイルは時間、変調温度、周期変調温度、
周期誘導変調温度、周期変調熱流からなる。
イクロソフトクイックベーシックのコンピュータープロ
グラムを添付資料Ａに示した。第１プログラム（構文解
析プログラム）は、先に記録した温度とある時点での温
度を比較することにより、データを３種類の異なるファ
イル（加熱、冷却、再加熱）に分ける。構文解析プログ
ラムは、隣接温度値が同じ場合に全ての両義性を除くた
め、短い「メモリ」を含む。第２プログラム（コンピュ
ーター解析プログラム）は、各々のファイルのデータを
コンピューター解析し、迅速可逆性成分と非迅速可逆性
成分にする。本発明の実施例のプログラムはクイックベ
ーシックである。このプログラムは、 （１）ＴＥＭＰＡＲ１．ＢＡＳ：構文解析法のユーザー
の質問と、モジュールコントローラーから書き込まれた
２つのレポートファイルへのワーク 第１ファイルは時間（ｓ）、変調温度（℃）、基本温度
（℃）、変調温度の導関数（℃／ｓ）を含むべきであ
る。第２ファイルは時間（ｓ）、平均温度の導関数（℃
／ｓ）、変調熱流（ｍＷ）、平均熱流（ｍＷ）を含むべ
きである。平均信号の動的示差走査熱量分析ソフトウェ
アによって誘発された１．５周期のデータ遅れが除去さ
れ、それぞれの変調からデータが減算され、周期成分を
残す。出力ファイルは時間、変調温度、周期変調温度、
周期誘導変調温度、周期変調熱流からなる。
【００１７】（２）ＴＥＭＰＡＲ２．ＢＡＳ：ＴＥＭＰ
ＡＲ１の出力へのワーク サンプルが加熱、冷却、又は再加熱されているかによっ
て、データが３種類の異なるファイルに分けられる。こ
れは、先の温度とある瞬間の変調温度を比較することに
よりワークし、２つの隣接値が同じとき両義性を除去す
るため、短い「メモリ」を有する。
ＡＲ１の出力へのワーク サンプルが加熱、冷却、又は再加熱されているかによっ
て、データが３種類の異なるファイルに分けられる。こ
れは、先の温度とある瞬間の変調温度を比較することに
よりワークし、２つの隣接値が同じとき両義性を除去す
るため、短い「メモリ」を有する。
【００１８】（３）ＴＥＭＰＡＲ３．ＢＡＳ：ＴＥＭＰ
ＡＲ２に続く、３種類の出力ファイルへのワーク ある時点のデータの１つのパーセットをロードし、周期
誘導変調温度と周期変調熱流データについて線形回帰を
行う。次いで周期変調熱流データを適時に前に１段階進
め、最良適合ラインを再計算する。位相差がなくなるま
でこのプロセスを続ける（最小自乗法で計算して出来る
だけ線形関係になる）。時間、パーセット数、勾配、切
片、位相遅れをファイルに書き込み、ロータス１−２−
３で解析に供する。
ＡＲ２に続く、３種類の出力ファイルへのワーク ある時点のデータの１つのパーセットをロードし、周期
誘導変調温度と周期変調熱流データについて線形回帰を
行う。次いで周期変調熱流データを適時に前に１段階進
め、最良適合ラインを再計算する。位相差がなくなるま
でこのプロセスを続ける（最小自乗法で計算して出来る
だけ線形関係になる）。時間、パーセット数、勾配、切
片、位相遅れをファイルに書き込み、ロータス１−２−
３で解析に供する。
【００１９】（４）ＣＭＴＰＡＲ２．ＢＡＳ：ＴＥＭＰ
ＡＲ１の出力についてワーク 変調温度の周期成分が適時の瞬間(moment in time)に正
か負か、即ち、サンプルが加熱速度の平均より高いか低
いかによってデータを２種類のファイルに分ける(spli
t) 。 （５）ＣＤＴＰＡＲ２．ＢＡＳ：ＴＥＭＰＡＲ１の出力
についてワーク ＣＭＴＰＡＲ２と同様な解析、但し変調温度の周期導関
数に依存 （６）ＣＨＦＰＡＲ２．ＢＡＳ：ＣＭＴＰＡＲ２と同
様、但し正又は負の周期熱流にしたがって解析 （７）ＣＹＣＰＡＲ３．ＢＡＳ：上記の３種類の任意の
プログラムの出力についてのワーク ＴＥＭＰＡＲ３と同じ原理を用いて熱容量と位相遅れを
計算するが、メインプログラムループは３回ではなく２
回実行される。
ＡＲ１の出力についてワーク 変調温度の周期成分が適時の瞬間(moment in time)に正
か負か、即ち、サンプルが加熱速度の平均より高いか低
いかによってデータを２種類のファイルに分ける(spli
t) 。 （５）ＣＤＴＰＡＲ２．ＢＡＳ：ＴＥＭＰＡＲ１の出力
についてワーク ＣＭＴＰＡＲ２と同様な解析、但し変調温度の周期導関
数に依存 （６）ＣＨＦＰＡＲ２．ＢＡＳ：ＣＭＴＰＡＲ２と同
様、但し正又は負の周期熱流にしたがって解析 （７）ＣＹＣＰＡＲ３．ＢＡＳ：上記の３種類の任意の
プログラムの出力についてのワーク ＴＥＭＰＡＲ３と同じ原理を用いて熱容量と位相遅れを
計算するが、メインプログラムループは３回ではなく２
回実行される。
【００２０】本発明の４つの好ましい態様の全てを実施
するマイクロソフトクイックベーシックのコンピュータ
ープログラムを添付資料Ｂに示した。 〔コンピューター解析(deconvolution) 〕別なファイル
に異なる成分が含まれる場合、各々のファイルを別個に
コンピューター解析することができる。しかしながら、
従来の動的示差走査熱量分析解析プログラムは、本発明
について使用することができず、理由はそれらのプログ
ラムは各々のデータポイントをコンピューター解析する
ために１と１／２の生データの完全な周期を必要とする
ためである。次にどのようにして部分周期の動的示差走
査熱量分析熱流データがコンピューター解析できるかを
示す。
するマイクロソフトクイックベーシックのコンピュータ
ープログラムを添付資料Ｂに示した。 〔コンピューター解析(deconvolution) 〕別なファイル
に異なる成分が含まれる場合、各々のファイルを別個に
コンピューター解析することができる。しかしながら、
従来の動的示差走査熱量分析解析プログラムは、本発明
について使用することができず、理由はそれらのプログ
ラムは各々のデータポイントをコンピューター解析する
ために１と１／２の生データの完全な周期を必要とする
ためである。次にどのようにして部分周期の動的示差走
査熱量分析熱流データがコンピューター解析できるかを
示す。
【００２１】動的示差走査熱量分析加熱プログラムへの
サンプルの応答を表す基本式は、
サンプルの応答を表す基本式は、
【００２２】
【数１】
【００２３】ここで、 ｄＱ／ｄｔ…変調熱流 （ｂ＋Ａωｃｏｓ（ωｔ））…変調温度、即ち測定量ｄ
Ｔ／ｄｔの導関数Ｃp …熱容量 ｆ（ｔ，Ｔ）…物理的又は化学的変態の動的応答を支配
する温度と時間の関数 ｆ’（ｔ，Ｔ）…変調期間にわたって平均されたｆ
（ｔ，Ｔ） 変調加熱プログラムに応答する基本熱流の式は次式であ
る。
Ｔ／ｄｔの導関数Ｃp …熱容量 ｆ（ｔ，Ｔ）…物理的又は化学的変態の動的応答を支配
する温度と時間の関数 ｆ’（ｔ，Ｔ）…変調期間にわたって平均されたｆ
（ｔ，Ｔ） 変調加熱プログラムに応答する基本熱流の式は次式であ
る。
【００２４】
【数２】
【００２５】この基本熱流は、従来の示差走査熱量分析
を用いて得られる熱流に等しい。基本熱流は、熱流の周
期成分を計算するため、変調熱流から引き算される。
を用いて得られる熱流に等しい。基本熱流は、熱流の周
期成分を計算するため、変調熱流から引き算される。
【００２６】
【数３】
【００２７】ここで、（ＡωＣｏｓ（ωｔ））は、変調
温度の周期導関数である。Ｃｓｉｎ（ωｔ）は、温度変
調への動的応答である。この量は、Ｃp から生じる信号
に比較して重要でないことが多い。原理的に、変調温度
と周期熱流の周期導関数は正弦曲線を描く。動的応答Ｃ
ｓｉｎ（ωｔ）の効果（存在する場合）と熱量計の応答
時間の両者の結果として、これら２つの信号間に位相遅
れ(phase lag) が存在する。図３は、時間に対する周期
熱流信号のプロットである。図４に示されるように、位
相遅れは、周期−ｄＴ／ｄｔと周期熱流のプロットを直
線でなく曲線にする。その信号の１つがこの位相遅れを
除去するようにシフトすると、−ｄＴ／ｄｔとｄＱ／ｄ
ｔのプロットは直線になるであろう。この直線の勾配
は、（１）有意な動的効果がない場合にサンプルの熱容
量に比例する、又は（２）その効果が存在する場合に見
掛け熱容量に比例するのいずれかのはずである。
温度の周期導関数である。Ｃｓｉｎ（ωｔ）は、温度変
調への動的応答である。この量は、Ｃp から生じる信号
に比較して重要でないことが多い。原理的に、変調温度
と周期熱流の周期導関数は正弦曲線を描く。動的応答Ｃ
ｓｉｎ（ωｔ）の効果（存在する場合）と熱量計の応答
時間の両者の結果として、これら２つの信号間に位相遅
れ(phase lag) が存在する。図３は、時間に対する周期
熱流信号のプロットである。図４に示されるように、位
相遅れは、周期−ｄＴ／ｄｔと周期熱流のプロットを直
線でなく曲線にする。その信号の１つがこの位相遅れを
除去するようにシフトすると、−ｄＴ／ｄｔとｄＱ／ｄ
ｔのプロットは直線になるであろう。この直線の勾配
は、（１）有意な動的効果がない場合にサンプルの熱容
量に比例する、又は（２）その効果が存在する場合に見
掛け熱容量に比例するのいずれかのはずである。
【００２８】周期全体について行った場合、このコンピ
ューター解析は、米国特許第５２２４７７５号に記載の
フーリエ変換解析法に等しい。しかしながらその解析法
と異なり、この方法は、変調周期の任意の画分に、又は
データが時間全体に均等に分布しているかにかかわらず
適用できる。上記のように、図４の曲線に見られるよう
なデータの直線性は、周期的−ｄＴ／ｄｔの信号に対し
て周期的熱流信号をシフトさせることによって改良でき
る。図５は、直線性を部分的に改良するためにシフトさ
れた、図４のデータを示す。図６は、周期的−ｄＴ／ｄ
ｔの信号に対して周期的熱流を最適にシフトすることに
よって、図４のデータが直線状にプロットできることを
示す。
ューター解析は、米国特許第５２２４７７５号に記載の
フーリエ変換解析法に等しい。しかしながらその解析法
と異なり、この方法は、変調周期の任意の画分に、又は
データが時間全体に均等に分布しているかにかかわらず
適用できる。上記のように、図４の曲線に見られるよう
なデータの直線性は、周期的−ｄＴ／ｄｔの信号に対し
て周期的熱流信号をシフトさせることによって改良でき
る。図５は、直線性を部分的に改良するためにシフトさ
れた、図４のデータを示す。図６は、周期的−ｄＴ／ｄ
ｔの信号に対して周期的熱流を最適にシフトすることに
よって、図４のデータが直線状にプロットできることを
示す。
【００２９】最適シフトは次のようにして求められる。 １．データ（元のもの）を一次回帰することにより、直
線に対するデータの第１部分周期（又はパーセット）の
最小自乗適合度を計算する。 ２．周期熱流データを適時に、即ち、あるデータサンプ
リング間隔で１段階前に進める。
線に対するデータの第１部分周期（又はパーセット）の
最小自乗適合度を計算する。 ２．周期熱流データを適時に、即ち、あるデータサンプ
リング間隔で１段階前に進める。
【００３０】３．シフトしたデータの直線に対する最小
自乗適合度を計算する。 ４．データの直線性が改良された場合、周期熱流データ
を追加のサンプリング間隔に進める。 ５．プロットが出来るだけ直線になるまで（図６に示す
例のように）、最小自乗適合度の計算とデータの前進
（図５に示す例のように）を続ける。
自乗適合度を計算する。 ４．データの直線性が改良された場合、周期熱流データ
を追加のサンプリング間隔に進める。 ５．プロットが出来るだけ直線になるまで（図６に示す
例のように）、最小自乗適合度の計算とデータの前進
（図５に示す例のように）を続ける。
【００３１】６．最適適合線の勾配又は傾きは、この段
階でデータのパーセットの熱容量に比例する。このプロ
セスを、データファイルの全てのパーセットについて繰
り返す。この分析を各々の加熱、冷却、及び再加熱のフ
ァイルについて行い、３つの付加的なファイルが得ら
れ、その各々は、Ｉｎｉｔｉｍｅ、Ｓｅｃｔｎ、Ｇｒａ
ｄ、Ｉｎｔｃｐｔ、Ｐｈａｓｅの５つの情報欄を含む。
階でデータのパーセットの熱容量に比例する。このプロ
セスを、データファイルの全てのパーセットについて繰
り返す。この分析を各々の加熱、冷却、及び再加熱のフ
ァイルについて行い、３つの付加的なファイルが得ら
れ、その各々は、Ｉｎｉｔｉｍｅ、Ｓｅｃｔｎ、Ｇｒａ
ｄ、Ｉｎｔｃｐｔ、Ｐｈａｓｅの５つの情報欄を含む。
【００３２】Ｉｎｉｔｉｍｅ…各々のパーセットの第１
データポイントの実時間 Ｓｅｃｔｎ…分析されているパーセットの指数 Ｇｒａｄ…最適な線の勾配又は傾斜（即ち、そのパーセ
ットの熱容量） Ｉｎｔｃｐｔ…最適な線の切片 Ｐｈａｓｅ…そのパーセットの位相遅れ この方法を実施するコンピュータープログラムを添付資
料Ａに示す。
データポイントの実時間 Ｓｅｃｔｎ…分析されているパーセットの指数 Ｇｒａｄ…最適な線の勾配又は傾斜（即ち、そのパーセ
ットの熱容量） Ｉｎｔｃｐｔ…最適な線の切片 Ｐｈａｓｅ…そのパーセットの位相遅れ この方法を実施するコンピュータープログラムを添付資
料Ａに示す。
【００３３】一般に、３種類の測定を行い、１つは空の
サンプル皿、１つはサンプル皿中の参照物質（例、サフ
ァイア）、１つはサンプル皿中のサンプル物質である。
各々の測定値は前記のようにして分析される。次いで、
温度範囲全体について、参照物質の既知の熱容量からサ
ンプル皿中の参照物質について得られた熱容量を差し引
くことによって装置を検量する（空のサンプル皿の熱容
量を補正するため）。次いで、ある温度でのサンプルの
実際の熱容量を計算するため、サンプル測定値の各々の
点にその温度での較正係数(calibration constant)を掛
ける。
サンプル皿、１つはサンプル皿中の参照物質（例、サフ
ァイア）、１つはサンプル皿中のサンプル物質である。
各々の測定値は前記のようにして分析される。次いで、
温度範囲全体について、参照物質の既知の熱容量からサ
ンプル皿中の参照物質について得られた熱容量を差し引
くことによって装置を検量する（空のサンプル皿の熱容
量を補正するため）。次いで、ある温度でのサンプルの
実際の熱容量を計算するため、サンプル測定値の各々の
点にその温度での較正係数(calibration constant)を掛
ける。
【００３４】本発明は、溶融の際のポリマーの反応速度
的特性や熱力学特性、準安定結晶の再配列を調べるため
に使用できる。また、他の物質への転移を調べるために
使用できる。したがって、本発明の目的は、動的示差走
査熱量計を用いて得られたデータを、データを採取しな
がらサンプルが経た温度条件（前記のような）によって
別々の部分集合に解析・分離することにより、ポリマー
や他の物質の転移の理解を向上させることである。
的特性や熱力学特性、準安定結晶の再配列を調べるため
に使用できる。また、他の物質への転移を調べるために
使用できる。したがって、本発明の目的は、動的示差走
査熱量計を用いて得られたデータを、データを採取しな
がらサンプルが経た温度条件（前記のような）によって
別々の部分集合に解析・分離することにより、ポリマー
や他の物質の転移の理解を向上させることである。
【００３５】本発明のもう１つの目的は、動的示差走査
熱量分析計を用いて得られたデータを、データがサンプ
ルの加熱、冷却、又は再加熱の間に得られたかによって
別々の部分集合に解析・分離することにより、ポリマー
や他の物質の転移の理解を向上させることである。本発
明のもう１つの目的は、動的示差走査熱量分析計を用い
て得られたデータを、変調熱流データの周期成分が正又
は負のときにデータが得られたかによって別々の部分集
合に解析・分離することにより、ポリマーや他の物質の
転移の理解を向上させることである。
熱量分析計を用いて得られたデータを、データがサンプ
ルの加熱、冷却、又は再加熱の間に得られたかによって
別々の部分集合に解析・分離することにより、ポリマー
や他の物質の転移の理解を向上させることである。本発
明のもう１つの目的は、動的示差走査熱量分析計を用い
て得られたデータを、変調熱流データの周期成分が正又
は負のときにデータが得られたかによって別々の部分集
合に解析・分離することにより、ポリマーや他の物質の
転移の理解を向上させることである。
【００３６】本発明のもう１つの目的は、動的示差走査
熱量分析計を用いて得られたデータを、温度の周期成分
が正又は負のときにデータが得られたかによって別々の
部分集合に解析・分離することにより、ポリマーや他の
物質の転移の理解を向上させることである。本発明のも
う１つの目的は、動的示差走査熱量分析計を用いて得ら
れたデータを、変調温度の導関数の周期成分が正又は負
のときにデータが得られたかによって別々の部分集合に
解析・分離することにより、ポリマーや他の物質の転移
の理解を向上させることである。
熱量分析計を用いて得られたデータを、温度の周期成分
が正又は負のときにデータが得られたかによって別々の
部分集合に解析・分離することにより、ポリマーや他の
物質の転移の理解を向上させることである。本発明のも
う１つの目的は、動的示差走査熱量分析計を用いて得ら
れたデータを、変調温度の導関数の周期成分が正又は負
のときにデータが得られたかによって別々の部分集合に
解析・分離することにより、ポリマーや他の物質の転移
の理解を向上させることである。
【００３７】溶融の際のサンプルの冷却は、サンプルの
応答に不斉を導入することによって得られた結果のタイ
プを変化させる。これらの条件下では、標準的な動的示
差走査熱量分析によるコンピューター解析の取り組みは
微弱である。しかしながら、ノイズに対する信号の良好
な比が必要な場合、冷却を避けることは常に可能ではな
い。構文解析はこの問題を解決し、サンプルの付加的な
情報と超低温へのその性向についての情報を提供する。
したがって、非常に広範囲な適用性を有し、測定が非対
称性を含んでいないかチェックするため、測定値が非対
称性を含んでいないかをチェックするため、離散フーリ
エ変換を用いて得られた結果が根拠の確実なことを示す
ために日常的に使用されるべきである。
応答に不斉を導入することによって得られた結果のタイ
プを変化させる。これらの条件下では、標準的な動的示
差走査熱量分析によるコンピューター解析の取り組みは
微弱である。しかしながら、ノイズに対する信号の良好
な比が必要な場合、冷却を避けることは常に可能ではな
い。構文解析はこの問題を解決し、サンプルの付加的な
情報と超低温へのその性向についての情報を提供する。
したがって、非常に広範囲な適用性を有し、測定が非対
称性を含んでいないかチェックするため、測定値が非対
称性を含んでいないかをチェックするため、離散フーリ
エ変換を用いて得られた結果が根拠の確実なことを示す
ために日常的に使用されるべきである。
【００３８】
〔一般的な観察〕下記の例を用いて本発明を詳細に説明
する。次のコメントは、例に示す本発明の全ての態様に
一般にあてはまる。この解析法は、周期熱流コラムが適
時に前に移動するとデータポンイトを失うため、充分な
数のデータポイントが存在しなければ、線形適合度は、
位相遅れが除かれているか否かを常に改良するであろ
う。このようなことが生じないことを確かににするた
め、データパーセットは出来るだけ大きく、且つ各々の
周期に同じ量の加熱、冷却、再加熱を有しなければなら
ない。この制約は周期構文解析法においては厳しくな
く、理由はこの方法においてデータが対称的に分けられ
るからである。
する。次のコメントは、例に示す本発明の全ての態様に
一般にあてはまる。この解析法は、周期熱流コラムが適
時に前に移動するとデータポンイトを失うため、充分な
数のデータポイントが存在しなければ、線形適合度は、
位相遅れが除かれているか否かを常に改良するであろ
う。このようなことが生じないことを確かににするた
め、データパーセットは出来るだけ大きく、且つ各々の
周期に同じ量の加熱、冷却、再加熱を有しなければなら
ない。この制約は周期構文解析法においては厳しくな
く、理由はこの方法においてデータが対称的に分けられ
るからである。
【００３９】また、各々のパーセット分析は１つだけの
データボイントに帰着する。即ち、こきことは、処理さ
れたデータの分解(resolution)の減少に結びつく。原理
的に、構文解析されたデータの別な解析方法も可能であ
る。しかしながら、本願で説明した線形回帰／最小自乗
法が最良の結果を与える。 〔較正(calibration) 〕下記の例の測定値は、サンプル
の実験と同じ条件下で、別な空の皿とサファイアディス
クでの測定を行うことによって較正した。空の皿での測
定は、３つの実験の全てで同じ皿が使用できるように、
第１回は蓋に波形をつけずに実験した。このことは、不
均一なサンプル皿の使用から生じることがある全ての誤
差を除去した。第２回の測定について、蓋を取り、サフ
ァイアディスク（６０．６３７ｍｇ）を皿に置き、蓋を
上に戻して置いた。最後にサファイアを除去し、サンプ
ルを適所に置いた。平らで薄いサンプルを選び、下記の
急冷プロセスは、溶融状態で等温線を示しながら蓋でサ
ンプルを平らにすることを含んだ。
データボイントに帰着する。即ち、こきことは、処理さ
れたデータの分解(resolution)の減少に結びつく。原理
的に、構文解析されたデータの別な解析方法も可能であ
る。しかしながら、本願で説明した線形回帰／最小自乗
法が最良の結果を与える。 〔較正(calibration) 〕下記の例の測定値は、サンプル
の実験と同じ条件下で、別な空の皿とサファイアディス
クでの測定を行うことによって較正した。空の皿での測
定は、３つの実験の全てで同じ皿が使用できるように、
第１回は蓋に波形をつけずに実験した。このことは、不
均一なサンプル皿の使用から生じることがある全ての誤
差を除去した。第２回の測定について、蓋を取り、サフ
ァイアディスク（６０．６３７ｍｇ）を皿に置き、蓋を
上に戻して置いた。最後にサファイアを除去し、サンプ
ルを適所に置いた。平らで薄いサンプルを選び、下記の
急冷プロセスは、溶融状態で等温線を示しながら蓋でサ
ンプルを平らにすることを含んだ。
【００４０】サンプル（及びサファイア）だけの応答を
計算するため、他の２種類の測定結果から、空の皿の測
定値より得られたベースラインデータを差し引いた。得
られたサファイアのデータを、温度範囲全体についてそ
の多項式の文献値と比較した。この結果は、測定の全デ
ータポイントについて個々の較正定数を計算するために
使用した。次いでサンプルデータにこれら定数を掛け、
最終的な較正結果を得た。
計算するため、他の２種類の測定結果から、空の皿の測
定値より得られたベースラインデータを差し引いた。得
られたサファイアのデータを、温度範囲全体についてそ
の多項式の文献値と比較した。この結果は、測定の全デ
ータポイントについて個々の較正定数を計算するために
使用した。次いでサンプルデータにこれら定数を掛け、
最終的な較正結果を得た。
【００４１】例１：第１の好ましい態様 資料Ａに表示したプログラムを用い、３種類の動的示差
走査熱量分析実験を行った本発明の第１の好ましい態様
をこの例に示す。第１の実験は空のサンプル皿を用いて
行い、第２の実験はサファイアサンプルを用いて行い、
第３の実験はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）のサンプルを用いて行った。空の皿とサファイアの
実験は、この方法を較正するために使用した。第３の実
験は、サンプルが加熱、冷却、又は再加熱されているか
によって構文解析した熱容量を得るための、構文解析し
た動的示差走査熱量分析の実際の使用例である。
走査熱量分析実験を行った本発明の第１の好ましい態様
をこの例に示す。第１の実験は空のサンプル皿を用いて
行い、第２の実験はサファイアサンプルを用いて行い、
第３の実験はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）のサンプルを用いて行った。空の皿とサファイアの
実験は、この方法を較正するために使用した。第３の実
験は、サンプルが加熱、冷却、又は再加熱されているか
によって構文解析した熱容量を得るための、構文解析し
た動的示差走査熱量分析の実際の使用例である。
【００４２】全ての動的示差走査熱量分析実験を、ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ２９１０示差走査
熱量計を用い、ヘリウムのパージを２５ｃｃ／ｍとして
行った。使用したポリ（エチレンテレフタレート）は、
２７０℃の１０分間の等温から室温まで急冷しておいた
ＩＣＩ社のＭＥＬＩＮＥＸポリ（エチレンテレフタレー
ト）の約１６ｍｇであった。次いでこれを、３℃／ｍの
基本加熱速度で−３０℃〜３００℃の温度範囲にわたっ
て分析した。
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ２９１０示差走査
熱量計を用い、ヘリウムのパージを２５ｃｃ／ｍとして
行った。使用したポリ（エチレンテレフタレート）は、
２７０℃の１０分間の等温から室温まで急冷しておいた
ＩＣＩ社のＭＥＬＩＮＥＸポリ（エチレンテレフタレー
ト）の約１６ｍｇであった。次いでこれを、３℃／ｍの
基本加熱速度で−３０℃〜３００℃の温度範囲にわたっ
て分析した。
【００４３】ポリ（エチレンテレフタレート）の熱容量
の測定に最も有用であると経験された変調パラメーター
は、８０秒間の期間（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社
のＤＳＣ２９１０示差走査熱量計で得られる最大）、２
℃のプログラム化された振幅であった。２℃のプログラ
ム化された振幅は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）セル
によっては充分に達成されなかった。空の皿とサファイ
ア円板の実験を、ポリ（エチレンテレフタレート）の実
験と同じ変調パラメーターを用いて行った。
の測定に最も有用であると経験された変調パラメーター
は、８０秒間の期間（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社
のＤＳＣ２９１０示差走査熱量計で得られる最大）、２
℃のプログラム化された振幅であった。２℃のプログラ
ム化された振幅は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）セル
によっては充分に達成されなかった。空の皿とサファイ
ア円板の実験を、ポリ（エチレンテレフタレート）の実
験と同じ変調パラメーターを用いて行った。
【００４４】各々の実験の際に次のデータ、即ち、時間
（秒単位）、変調温度（℃単位）、変調熱流（ｍＷ単
位）、基本熱流（ｍＷ単位）、及び時間に対する変調温
度の導関数（℃／秒単位）を記録した。実験を終えたと
き、データをＡＳＣＩＩフォーマットに変換し、次いで
ＬＯＴＵＳ１−２−３に移した。基本熱流データを変調
熱流データから差し引き（動的示差走査熱量分析解析プ
ログラムにより誘導された１．５周期遅れについて修正
した後）、図３に示すような周期熱流データを得た。デ
ータの５種類の欄（時間、変調温度、変調熱流、基本熱
流、変調温度の導関数）は、もう１つのＡＳＣＩＩファ
イルとしてＬＯＴＵＳ１−２−３から取り込んだ。次い
でデータを構文解析に供した。
（秒単位）、変調温度（℃単位）、変調熱流（ｍＷ単
位）、基本熱流（ｍＷ単位）、及び時間に対する変調温
度の導関数（℃／秒単位）を記録した。実験を終えたと
き、データをＡＳＣＩＩフォーマットに変換し、次いで
ＬＯＴＵＳ１−２−３に移した。基本熱流データを変調
熱流データから差し引き（動的示差走査熱量分析解析プ
ログラムにより誘導された１．５周期遅れについて修正
した後）、図３に示すような周期熱流データを得た。デ
ータの５種類の欄（時間、変調温度、変調熱流、基本熱
流、変調温度の導関数）は、もう１つのＡＳＣＩＩファ
イルとしてＬＯＴＵＳ１−２−３から取り込んだ。次い
でデータを構文解析に供した。
【００４５】装置は、サファイアの実験データから空の
サンプル皿の実験データを差し引き、次いで温度範囲の
全体についてサファイア正味データとサファイア文献値
を比較することによって、空のサンプル皿の熱容量を修
正することにより較正した。このように、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）測定値の全てのポイントについて較
正係数を求め、ポリ（エチレンテレフタレート）データ
の各々のポイントに較正係数を掛け、実際の測定ポリ
（エチレンテレフタレート）熱容量を求めた。
サンプル皿の実験データを差し引き、次いで温度範囲の
全体についてサファイア正味データとサファイア文献値
を比較することによって、空のサンプル皿の熱容量を修
正することにより較正した。このように、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）測定値の全てのポイントについて較
正係数を求め、ポリ（エチレンテレフタレート）データ
の各々のポイントに較正係数を掛け、実際の測定ポリ
（エチレンテレフタレート）熱容量を求めた。
【００４６】空の皿について得られた熱容量の加熱、冷
却、再加熱成分を図７に示す。これらの３種類の成分は
お互いに非常に似ており、その絶対値は、図８に示す
（表８参照）親用途(parent application)に開示の解析
アルゴリズムを用いて計算した標準動的示差走査熱量分
析熱容量と同等である。次いで３種類の加熱、冷却、再
加熱の空の皿の熱容量のデータ組の各々に二次多項を適
合した。
却、再加熱成分を図７に示す。これらの３種類の成分は
お互いに非常に似ており、その絶対値は、図８に示す
（表８参照）親用途(parent application)に開示の解析
アルゴリズムを用いて計算した標準動的示差走査熱量分
析熱容量と同等である。次いで３種類の加熱、冷却、再
加熱の空の皿の熱容量のデータ組の各々に二次多項を適
合した。
【００４７】図９に示す位相遅れの測定値は、過度のノ
イズを示す（理想的な装置では、位相遅れは温度範囲全
体で０であろう）。空サンプルの位相遅れデータのノイ
ズは高く、理由はサンプル皿が空のときは熱流が少ない
ためである。即ち、全ての小さな異常が、適合アルゴリ
ズムに不釣り合いな影響を有する。しかしながら、これ
らの誤差は、熱容量の測定値に非常に大きな影響は及ぼ
さない。サンプル皿中のサファイアを用いた実験データ
を同様に換算した。その結果を図１０と１１に示す。３
種類の成分はここでもお互いに非常に似ており、通常の
動的示差走査熱量分析を用いて得られたサファイアの熱
容量と同じ値を有する。また、サファイアのデータは二
次多項と適合した。位相遅れのデータを図１２に示す。
空の皿の位相遅れデータと同様に、サファイアの位相遅
れデータは割合にノイズが多い。
イズを示す（理想的な装置では、位相遅れは温度範囲全
体で０であろう）。空サンプルの位相遅れデータのノイ
ズは高く、理由はサンプル皿が空のときは熱流が少ない
ためである。即ち、全ての小さな異常が、適合アルゴリ
ズムに不釣り合いな影響を有する。しかしながら、これ
らの誤差は、熱容量の測定値に非常に大きな影響は及ぼ
さない。サンプル皿中のサファイアを用いた実験データ
を同様に換算した。その結果を図１０と１１に示す。３
種類の成分はここでもお互いに非常に似ており、通常の
動的示差走査熱量分析を用いて得られたサファイアの熱
容量と同じ値を有する。また、サファイアのデータは二
次多項と適合した。位相遅れのデータを図１２に示す。
空の皿の位相遅れデータと同様に、サファイアの位相遅
れデータは割合にノイズが多い。
【００４８】サンプル皿中のポリ（エチレンテレフタレ
ート）を用いた実験生データを、通常の動的示差走査熱
量分析法を用いて換算して図１３に示す（表１３）。再
結晶ピークを熱流データ中に見ることができるが、熱容
量データ中には見られない。次いで本発明にしたがって
生データを換算され、即ち、構文解析され、分析され、
次いで空の皿とサファイアの実験から計算された多項を
用いて全温度範囲について較正された。得られたプロッ
トを図１４と１５に示す。ガラス温度範囲と溶融温度範
囲の中で、加熱、冷却、再加熱成分の優れた一致があ
る。観測値は、ＡＴＨＡＳ推奨文献の熱容量値と非常に
良好に対比される。ＡＴＨＡＳ値との優れた一致は、較
正方法論を正しいとするに役立つ。
ート）を用いた実験生データを、通常の動的示差走査熱
量分析法を用いて換算して図１３に示す（表１３）。再
結晶ピークを熱流データ中に見ることができるが、熱容
量データ中には見られない。次いで本発明にしたがって
生データを換算され、即ち、構文解析され、分析され、
次いで空の皿とサファイアの実験から計算された多項を
用いて全温度範囲について較正された。得られたプロッ
トを図１４と１５に示す。ガラス温度範囲と溶融温度範
囲の中で、加熱、冷却、再加熱成分の優れた一致があ
る。観測値は、ＡＴＨＡＳ推奨文献の熱容量値と非常に
良好に対比される。ＡＴＨＡＳ値との優れた一致は、較
正方法論を正しいとするに役立つ。
【００４９】しかしながら、最も興味をおこさせる特徴
は、約２５０℃における固体状態から溶融状態への転移
に見られる。ポリ（エチレンテレフタレート）サンプル
が加熱、冷却、又は再加熱されているかによって、固体
から溶融への転移の観察熱容量に相当な差異がある。即
ち、本発明は、物質の特性決定と転移の分類について有
力な道具であることができる。
は、約２５０℃における固体状態から溶融状態への転移
に見られる。ポリ（エチレンテレフタレート）サンプル
が加熱、冷却、又は再加熱されているかによって、固体
から溶融への転移の観察熱容量に相当な差異がある。即
ち、本発明は、物質の特性決定と転移の分類について有
力な道具であることができる。
【００５０】例２：第１の好ましい態様 この例は、資料Ｂに表示したプログラムを用いて行っ
た、本発明の好ましい第１の態様を示す。この例におい
て、熱容量測定値の精度を高めるため、２５ｃｃ／ｍの
ヘリウムパージを使用した。サンプルは、２７０℃で１
０分間等温にした後室温まで急冷しておいたＩＣＩ社の
Ｍｅｌｉｎｅｘポリ（エチレンテレフタレート）の約１
６．９３４ｍｇであった。変調期間８０秒、振幅２℃、
昇温を３℃／ｍとし、−３０〜３３０℃を分析した。こ
の使用期間は、各々の周期中に出来るだけ多くのポイン
トが存在することを確かめるための、ＤＳＣ２９１０制
御ソフトウエアーによって許容される最大である。各々
のパーセット（加熱、冷却、再加熱）がほぼ同じ数のポ
イントを含むように、振幅を高く設定した。同じ空の皿
とサファイアの実験を予め記録し、較正に使用した。
た、本発明の好ましい第１の態様を示す。この例におい
て、熱容量測定値の精度を高めるため、２５ｃｃ／ｍの
ヘリウムパージを使用した。サンプルは、２７０℃で１
０分間等温にした後室温まで急冷しておいたＩＣＩ社の
Ｍｅｌｉｎｅｘポリ（エチレンテレフタレート）の約１
６．９３４ｍｇであった。変調期間８０秒、振幅２℃、
昇温を３℃／ｍとし、−３０〜３３０℃を分析した。こ
の使用期間は、各々の周期中に出来るだけ多くのポイン
トが存在することを確かめるための、ＤＳＣ２９１０制
御ソフトウエアーによって許容される最大である。各々
のパーセット（加熱、冷却、再加熱）がほぼ同じ数のポ
イントを含むように、振幅を高く設定した。同じ空の皿
とサファイアの実験を予め記録し、較正に使用した。
【００５１】空の皿の実験結果を図１６に示す。標準動
的示差走査熱量分析アルゴリズムを用いて計算した対応
結果を図１７に示す（表１７参照）。加熱、冷却、再加
熱は非常に類似した結果を与え、従来のデータと良好に
対比される。３種類のデータ組は、較正のための調整の
二次多項と適合させた。サファイア測定値の分析を図１
８と１９に示した（表１８と１９参照）。ここでも３種
類の成分はお互いに非常に類似し、標準結果と良好に対
比される。また、較正のため二次多項にデータ組を適合
させた。
的示差走査熱量分析アルゴリズムを用いて計算した対応
結果を図１７に示す（表１７参照）。加熱、冷却、再加
熱は非常に類似した結果を与え、従来のデータと良好に
対比される。３種類のデータ組は、較正のための調整の
二次多項と適合させた。サファイア測定値の分析を図１
８と１９に示した（表１８と１９参照）。ここでも３種
類の成分はお互いに非常に類似し、標準結果と良好に対
比される。また、較正のため二次多項にデータ組を適合
させた。
【００５２】構文解析なしのポリ（エチレンテレフタレ
ート）測定値のデータを図２０（表２０参照）に示す。
再結晶ピークが熱流データに見られるが、熱容量データ
には見られない。生データを構文解析し、クイックベー
シックプログラムを用いて分析し、先の２つの測定値か
ら計算された多項を用い、次いで全温度範囲にわたって
較正した。得られたプロットは、いくつかの興味を起こ
させる特徴を示す（図２１と２２）。第１の例におい
て、温度範囲のガラス（−３０℃〜６０℃）と溶融（２
７０〜３３０℃）領域内で、加熱、冷却、再加熱成分の
優れた一致がある。これら領域の観察値は、ＡＴＨＡＳ
推奨文献値と非常に良好に対比され、分析と較正法が正
当であることを示す。ここで、最も興味を起こさせる特
徴は、再結晶温度と溶融の間の熱容量の違いである。３
種類の異なる成分間に相当な非対称が存在し、観察され
た熱容量は、加熱、冷却、又は再加熱されているかに依
存することが明らかである。熱容量は、サンプルが加熱
を受けているときにかなり高い。熱容量値を測定してい
るときに固有に計算された位相遅れデータを図２３に示
す。データはノイズが高く、このため同じベースの特徴
が明らかでなければ、即ち、非常に異なる溶融以外で加
熱、冷却、及び再加熱の一致がなければ有用性が限られ
る。また、溶融によって冷却位相が事実上減少すること
はプロセスが発熱であることを示している。
ート）測定値のデータを図２０（表２０参照）に示す。
再結晶ピークが熱流データに見られるが、熱容量データ
には見られない。生データを構文解析し、クイックベー
シックプログラムを用いて分析し、先の２つの測定値か
ら計算された多項を用い、次いで全温度範囲にわたって
較正した。得られたプロットは、いくつかの興味を起こ
させる特徴を示す（図２１と２２）。第１の例におい
て、温度範囲のガラス（−３０℃〜６０℃）と溶融（２
７０〜３３０℃）領域内で、加熱、冷却、再加熱成分の
優れた一致がある。これら領域の観察値は、ＡＴＨＡＳ
推奨文献値と非常に良好に対比され、分析と較正法が正
当であることを示す。ここで、最も興味を起こさせる特
徴は、再結晶温度と溶融の間の熱容量の違いである。３
種類の異なる成分間に相当な非対称が存在し、観察され
た熱容量は、加熱、冷却、又は再加熱されているかに依
存することが明らかである。熱容量は、サンプルが加熱
を受けているときにかなり高い。熱容量値を測定してい
るときに固有に計算された位相遅れデータを図２３に示
す。データはノイズが高く、このため同じベースの特徴
が明らかでなければ、即ち、非常に異なる溶融以外で加
熱、冷却、及び再加熱の一致がなければ有用性が限られ
る。また、溶融によって冷却位相が事実上減少すること
はプロセスが発熱であることを示している。
【００５３】例３：第２、第３、第４の好ましい態様 急冷したサンプルを用い、１３０〜３３０℃の温度範囲
にわたり、条件を５℃／ｍ、３０秒間の変調期間、０．
２℃の振幅とし、本発明の第２、第３、第４の好ましい
態様を行った。サンプルのみが加熱を受けるように加熱
速度と変調パラメーターを選択した。
にわたり、条件を５℃／ｍ、３０秒間の変調期間、０．
２℃の振幅とし、本発明の第２、第３、第４の好ましい
態様を行った。サンプルのみが加熱を受けるように加熱
速度と変調パラメーターを選択した。
【００５４】結果を図２５、図２６、図２７に示す（表
２６と２７参照）。ここでも、溶融ピーク以上で良好な
一致と対称性がある。ここで、この例において、再結晶
温度から溶融へ同様に一致が広がる。この傾向は、例２
に示す測定値と比較されたとき、位相遅れデータにおい
て特に明らかである。ここで、熱容量データは、サンプ
ルが放冷された例２の測定値に比較して大きな改良を示
すが、結果が完全に対称ではないことを示す。
２６と２７参照）。ここでも、溶融ピーク以上で良好な
一致と対称性がある。ここで、この例において、再結晶
温度から溶融へ同様に一致が広がる。この傾向は、例２
に示す測定値と比較されたとき、位相遅れデータにおい
て特に明らかである。ここで、熱容量データは、サンプ
ルが放冷された例２の測定値に比較して大きな改良を示
すが、結果が完全に対称ではないことを示す。
【００５５】例４：多重動的示差走査熱量分析 〔理論〕標準動的示差走査熱量分析測定の熱流は次式で
与えられる。
与えられる。
【００５６】
【数４】
【００５７】ここで、 ｄＱ／ｄｔ…変調熱流 ｂ＋Ａωｃｏｓ（ωｔ）…変調温度の導関数 ｆ”（ｔ，Ｔ）…平均の基本動的関数 Ｃp …熱容量 Ｃ…正弦波変調への動的応答の振幅 最初の２項は定量的に測定される。第３項は、分析プロ
セスの際に自動的に移動される。これにより、熱流式の
中に未知として後の２つの項が残される。多重測定にお
いて２つの変調が存在するため、式の２つの組が存在す
るであろう。したがって、未知の値は、正弦波変調への
動的応答の振幅Ｃを含む連立された式から計算すること
ができる。この解析は、半結晶ポリマーの溶融の際の動
力学の理解を高めるはずである。２つの式は同じ測定値
（及びサンプル）から得られるため、これら解析の誤差
範囲は大きく減少する。
セスの際に自動的に移動される。これにより、熱流式の
中に未知として後の２つの項が残される。多重測定にお
いて２つの変調が存在するため、式の２つの組が存在す
るであろう。したがって、未知の値は、正弦波変調への
動的応答の振幅Ｃを含む連立された式から計算すること
ができる。この解析は、半結晶ポリマーの溶融の際の動
力学の理解を高めるはずである。２つの式は同じ測定値
（及びサンプル）から得られるため、これら解析の誤差
範囲は大きく減少する。
【００５８】また、２以上の周波数で得られた周波数依
存熱容量は、無限に高い変調周波数について理論値を外
挿することができる。次いでこれは、この溶融タイプに
ついて真のベースラインを提供するであろう。 〔多重動的示差走査熱量分析のプログラム化〕多重動的
示差走査熱量分析の温度プロフィルの例を図２８と２９
に示す（表２８と２９参照）。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００に
付属のエディターの方法を用い、一次変調を制御した。
二次変調パラメーターは、モジュール自身と直接のコミ
ニュケーションを可能にする特殊なＱコマンドを用いて
設定した。これらのコマンドは、一次変調パラメーター
の掛け算器として設定する。例えば、一次変調期間を３
０秒間に設定し、期間Ｑコマンドを３に設定すると、二
次変調期間は９０秒間であろう。
存熱容量は、無限に高い変調周波数について理論値を外
挿することができる。次いでこれは、この溶融タイプに
ついて真のベースラインを提供するであろう。 〔多重動的示差走査熱量分析のプログラム化〕多重動的
示差走査熱量分析の温度プロフィルの例を図２８と２９
に示す（表２８と２９参照）。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００に
付属のエディターの方法を用い、一次変調を制御した。
二次変調パラメーターは、モジュール自身と直接のコミ
ニュケーションを可能にする特殊なＱコマンドを用いて
設定した。これらのコマンドは、一次変調パラメーター
の掛け算器として設定する。例えば、一次変調期間を３
０秒間に設定し、期間Ｑコマンドを３に設定すると、二
次変調期間は９０秒間であろう。
【００５９】場合により、選択パラメーターは極端な条
件、即ち、短期間と大振幅の下で操作することを胞体(c
ell)に要求する。このような場合、パージガスとしてヘ
リウムを使用しなければならず、これはヘリウムが窒素
よりはるかに良好な熱伝導体であることによる。また、
ヘリウムは、サンプルとサイズと形状により存在するこ
とがある全ての熱伝導率の誤差を減らすといった付加的
な長所を有する。
件、即ち、短期間と大振幅の下で操作することを胞体(c
ell)に要求する。このような場合、パージガスとしてヘ
リウムを使用しなければならず、これはヘリウムが窒素
よりはるかに良好な熱伝導体であることによる。また、
ヘリウムは、サンプルとサイズと形状により存在するこ
とがある全ての熱伝導率の誤差を減らすといった付加的
な長所を有する。
【００６０】データは、ＲＭＸ Ｆｉｌｅ Ｕｔｉｌｉ
ｔｉｅｓから入手のＴＡＧＥＴとＴＡＢ２Ａコマンドを
用い、ＡＳＣＩＩフォーマットに変換した。次いでＬＯ
ＴＵＳ１−２−３に移し、そこで必要なデータ、時間
（秒）、変調温度（℃）、変調熱流（ｍＷ）が、分析の
ため他のファイルに選択・印刷された。分析プログラム
は、標準動的示差走査熱量分析解析ソフトウェアを用い
て開発された。このプログラムにおいて、変調は１つの
完全な周期にわたってならされ(smoothed)、基本信号を
提供し、熱容量データを計算するため、発生した参照正
弦角と共にこれら変調の振幅が使用される。これらのプ
ロセスは、次の４つのサブプログラムの中に含まれる。
ｔｉｅｓから入手のＴＡＧＥＴとＴＡＢ２Ａコマンドを
用い、ＡＳＣＩＩフォーマットに変換した。次いでＬＯ
ＴＵＳ１−２−３に移し、そこで必要なデータ、時間
（秒）、変調温度（℃）、変調熱流（ｍＷ）が、分析の
ため他のファイルに選択・印刷された。分析プログラム
は、標準動的示差走査熱量分析解析ソフトウェアを用い
て開発された。このプログラムにおいて、変調は１つの
完全な周期にわたってならされ(smoothed)、基本信号を
提供し、熱容量データを計算するため、発生した参照正
弦角と共にこれら変調の振幅が使用される。これらのプ
ロセスは、次の４つのサブプログラムの中に含まれる。
【００６１】１）ＦＴＭＰＬＸ１．ＢＡＳ このサブプログラムは、時間（秒）、変調温度（℃）、
変調熱流（ｍＷ）を含むＬｏｔｕｓファイルを使用す
る。これはユーザーに実験と分析のパラメーターを正
し、次いで二次（長い）期間変調（図３０、表３０）を
残すため、一次（短い）変調期間で多重信号を平均す
る。熱流データの不規則形態を下記に説明する。
変調熱流（ｍＷ）を含むＬｏｔｕｓファイルを使用す
る。これはユーザーに実験と分析のパラメーターを正
し、次いで二次（長い）期間変調（図３０、表３０）を
残すため、一次（短い）変調期間で多重信号を平均す
る。熱流データの不規則形態を下記に説明する。
【００６２】２）ＦＴＭＰＬＸ２．ＢＡＳ このサブプログラムはＦＴＭＰＬＸ１からのアウトプッ
トを使用する。これは、基本データを得るため二次変調
期間で平均する。参照正弦角が発生し、二次変調温度と
熱流振幅より熱容量が計算される。時間、基本温度、基
本熱流、熱容量がユーザー所定の間隔でファイルに書き
込まれ、ＬＯＴＵＳスプレッドシートの分析に供する
（図３１、表３１）。
トを使用する。これは、基本データを得るため二次変調
期間で平均する。参照正弦角が発生し、二次変調温度と
熱流振幅より熱容量が計算される。時間、基本温度、基
本熱流、熱容量がユーザー所定の間隔でファイルに書き
込まれ、ＬＯＴＵＳスプレッドシートの分析に供する
（図３１、表３１）。
【００６３】３）ＦＴＭＰＬＸ３．ＢＡＳ このサブプログラムは元のＬＯＴＵＳファイルとＦＴＭ
ＰＬＸ１からのアウトプットを使用する。これは２つの
ファイルの適時の整列をチェックし、次いでそれぞれの
多重データから二次変調温度と熱流データを差し引くよ
うに進める。これは一次変調の周期成分（図３２、表３
２）を残し、また発生した参照正弦角と結びつき、温度
と熱流の振幅、したがって一次変調熱容量を計算する
（図３３、表３３）。
ＰＬＸ１からのアウトプットを使用する。これは２つの
ファイルの適時の整列をチェックし、次いでそれぞれの
多重データから二次変調温度と熱流データを差し引くよ
うに進める。これは一次変調の周期成分（図３２、表３
２）を残し、また発生した参照正弦角と結びつき、温度
と熱流の振幅、したがって一次変調熱容量を計算する
（図３３、表３３）。
【００６４】４）ＦＴＭＰＬＸ４．ＢＡＳ このサブプログラムはＦＴＭＰＬＸ３からのアウトプッ
トを使用する。一次変調熱容量は二次変調への従属を含
み、このプログラムは長い変調期間にわたって再度平均
する。時間、平均熱容量、この従属の振幅がユーザー所
定の間隔でファイルに書き込まれ、ＬＯＴＵＳスプレッ
ドシートの分析に供する（図３４、表３４）。
トを使用する。一次変調熱容量は二次変調への従属を含
み、このプログラムは長い変調期間にわたって再度平均
する。時間、平均熱容量、この従属の振幅がユーザー所
定の間隔でファイルに書き込まれ、ＬＯＴＵＳスプレッ
ドシートの分析に供する（図３４、表３４）。
【００６５】一次変調の分析は、最終的なフーリエ変換
プロセスを必要とする二次（長い）変調期間への従属を
示し、即ち、平坦な結果を得るため二次期間にわたって
一次熱容量が平均される。これは、この従属の振幅への
接近を可能にする。図３４（表３４参照）に示すよう
に、この結果は、溶融と多分ガラス転移を除き、温度範
囲の全体にわたってほぼゼロの従属を示す。この観測は
驚くべきであり、２種類の別な動的示差走査熱量分析測
定値から得ることができない情報が、多重測定に存在で
きることを例証している。
プロセスを必要とする二次（長い）変調期間への従属を
示し、即ち、平坦な結果を得るため二次期間にわたって
一次熱容量が平均される。これは、この従属の振幅への
接近を可能にする。図３４（表３４参照）に示すよう
に、この結果は、溶融と多分ガラス転移を除き、温度範
囲の全体にわたってほぼゼロの従属を示す。この観測は
驚くべきであり、２種類の別な動的示差走査熱量分析測
定値から得ることができない情報が、多重測定に存在で
きることを例証している。
【００６６】〔データ収集速度〕データのフーリエ変換
分析が正確な変調周期にわたって生じない場合のように
装置のデータ収集速度が一定でない場合、図３０に示す
ように（表３０参照）得られた結果は歪められる。この
歪みの大きさは、データ収集速度とオペレーターによっ
て設定された期間に依存し、標準動的示差走査熱量分析
測定においては重要ではない。例えば、４０秒間の測定
中で１秒／サイクルまでの程度であり、データサンプリ
ング速度は２秒／ポイントである。１つの変調のフーリ
エ変換は、大きさの比較的遅い変化を伴って、真っ直ぐ
な線を生成し、理想値からの全ての僅かな変動は検出さ
れない。多重測定においてこの誤差は重要となり、理由
はフーリエ変換の結果は正弦波信号を直ちに変化させ、
全ての僅かな不規則性の効果を拡大するからである。一
次変調は、多重データから歪んだ二次変調データを差し
引いて計算されるため、誤差は同伴され、一次熱容量デ
ータにノイズを発生させることがある。
分析が正確な変調周期にわたって生じない場合のように
装置のデータ収集速度が一定でない場合、図３０に示す
ように（表３０参照）得られた結果は歪められる。この
歪みの大きさは、データ収集速度とオペレーターによっ
て設定された期間に依存し、標準動的示差走査熱量分析
測定においては重要ではない。例えば、４０秒間の測定
中で１秒／サイクルまでの程度であり、データサンプリ
ング速度は２秒／ポイントである。１つの変調のフーリ
エ変換は、大きさの比較的遅い変化を伴って、真っ直ぐ
な線を生成し、理想値からの全ての僅かな変動は検出さ
れない。多重測定においてこの誤差は重要となり、理由
はフーリエ変換の結果は正弦波信号を直ちに変化させ、
全ての僅かな不規則性の効果を拡大するからである。一
次変調は、多重データから歪んだ二次変調データを差し
引いて計算されるため、誤差は同伴され、一次熱容量デ
ータにノイズを発生させることがある。
【００６７】下記に議論する図に示すように、多重動的
示差走査熱量分析を用いて得られた熱容量は互いに一致
するが、ＡＴＨＡＳ推奨文献値とは一致しない。 〔応用〕多重化の長所は、１種類の測定で１種類以上の
周波数へのサンプル応答を研究者が検討することを可能
にすることである。このことは、時間を節約するだけで
なく、異なるサンプル間の差異から生じることがある矛
盾を回避する。これまでの本発明者の結果は、溶融転移
は周波数に強く依存するが、他の転移はそうではないと
示唆している。このことは、図３５と３６（表３５と３
６参照）に示すポリ（エチレンテレフタレート）サンプ
ルにおいて明らかである。このため、この付加的な情報
は事象を特定し、どこで溶融減少が発するかをより明確
に描写するに有用である。
示差走査熱量分析を用いて得られた熱容量は互いに一致
するが、ＡＴＨＡＳ推奨文献値とは一致しない。 〔応用〕多重化の長所は、１種類の測定で１種類以上の
周波数へのサンプル応答を研究者が検討することを可能
にすることである。このことは、時間を節約するだけで
なく、異なるサンプル間の差異から生じることがある矛
盾を回避する。これまでの本発明者の結果は、溶融転移
は周波数に強く依存するが、他の転移はそうではないと
示唆している。このことは、図３５と３６（表３５と３
６参照）に示すポリ（エチレンテレフタレート）サンプ
ルにおいて明らかである。このため、この付加的な情報
は事象を特定し、どこで溶融減少が発するかをより明確
に描写するに有用である。
【００６８】〔多重化動的示差走査熱量分析測定〕ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ２９１０示差走査
熱量計で多重動的示差走査熱量分析測定を行った。サン
プルは、２７０℃で１０分間等温にした後室温まで急冷
しておいたＩＣＩ社のＭｅｌｉｎｅｘポリ（エチレンテ
レフタレート）の約１６．９３４ｍｇであった。変調期
間２０秒、振幅０．２℃、昇温を３℃／ｍとし、−６０
〜３３０℃を分析した。掛け算器をそれぞれ４と０．２
に設定し、８０秒の期間と０．０４℃の振幅の二次変調
を与えた。温度増幅制御を切り、セルが複合変調を得る
ことを可能にした。また、空の皿とサファイア円板につ
いて同じ測定を行い、較正に使用した（上記）。
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ２９１０示差走査
熱量計で多重動的示差走査熱量分析測定を行った。サン
プルは、２７０℃で１０分間等温にした後室温まで急冷
しておいたＩＣＩ社のＭｅｌｉｎｅｘポリ（エチレンテ
レフタレート）の約１６．９３４ｍｇであった。変調期
間２０秒、振幅０．２℃、昇温を３℃／ｍとし、−６０
〜３３０℃を分析した。掛け算器をそれぞれ４と０．２
に設定し、８０秒の期間と０．０４℃の振幅の二次変調
を与えた。温度増幅制御を切り、セルが複合変調を得る
ことを可能にした。また、空の皿とサファイア円板につ
いて同じ測定を行い、較正に使用した（上記）。
【００６９】図３５（表３５）は、コンピューター解析
後の結果を示す。明らかに２つの熱容量データ組（各々
の変調からの１つ）が存在し、見掛け熱容量値は変調周
波数に依存する。図３６（表３６参照）に示すように、
較正はこの差異を弁別する。再結晶ピークまでと溶融以
上の２つの熱容量の間で非常に良好に一致し、多重化が
有用なデータを生成することを確認している。しかしな
がら、溶融の間には大きな差異が観察され、このこと
は、そのような事象の間の見掛け熱容量が変調周波数に
依然として依存することを示す。最も有用な情報が収集
できるのはこの領域である。
後の結果を示す。明らかに２つの熱容量データ組（各々
の変調からの１つ）が存在し、見掛け熱容量値は変調周
波数に依存する。図３６（表３６参照）に示すように、
較正はこの差異を弁別する。再結晶ピークまでと溶融以
上の２つの熱容量の間で非常に良好に一致し、多重化が
有用なデータを生成することを確認している。しかしな
がら、溶融の間には大きな差異が観察され、このこと
は、そのような事象の間の見掛け熱容量が変調周波数に
依然として依存することを示す。最も有用な情報が収集
できるのはこの領域である。
【００７０】〔ノイズのデジタル化〕生データから発生
したレポートファイルは、不必要なノイズの発生を避け
るため、充分な数の数字を含む必要がある。図３７（表
３７）は、１００℃より高い温度でこの問題が特に重要
であることを示し、これは単に、１００℃以上の温度を
表すには１００℃未満の温度と比較してもう１つの追加
の数字が必要なためである。
したレポートファイルは、不必要なノイズの発生を避け
るため、充分な数の数字を含む必要がある。図３７（表
３７）は、１００℃より高い温度でこの問題が特に重要
であることを示し、これは単に、１００℃以上の温度を
表すには１００℃未満の温度と比較してもう１つの追加
の数字が必要なためである。
【００７１】〔多重動的示差走査熱量分析測定の構文解
析〕多重動的示差走査熱量分析データを構文解析する最
も簡単な方法は、適当な期間にわたってデータを平均す
ることにより高い周波数を除去し、次いで平均したデー
タにしたがってデータを構文解析する方法である。次い
で各々の構文解析データ組を、標準動的示差走査熱量分
析について前記した仕方で解析することができる。次い
で高い周波数を復活させ(restore) 、低周波数での構文
解析によって与えられた時間間隔にしたがって構文解析
することができる。次いで高い周波数データを解析し、
Ｃp と位相遅れを計算することができる。
析〕多重動的示差走査熱量分析データを構文解析する最
も簡単な方法は、適当な期間にわたってデータを平均す
ることにより高い周波数を除去し、次いで平均したデー
タにしたがってデータを構文解析する方法である。次い
で各々の構文解析データ組を、標準動的示差走査熱量分
析について前記した仕方で解析することができる。次い
で高い周波数を復活させ(restore) 、低周波数での構文
解析によって与えられた時間間隔にしたがって構文解析
することができる。次いで高い周波数データを解析し、
Ｃp と位相遅れを計算することができる。
【００７２】第２のより複雑な方法は、多重信号そのも
のを構文解析することである。この方法において、高い
周波数変調の個々の周期は、例えば加熱、冷却、再加熱
のパーセットに分割される（これに対し、多重動的示差
走査熱量分析データを構文解析する前記の第１の方法に
おいて、データは高い周波数においては構文解析されな
い）。データの高レベルの分割に伴う問題は、データの
僅かな小さい部分のみが取り出され、これが正確な分析
に充分でない場合があることである。このより複雑な第
２法の長所は、比較的簡単な第１法よりも厳密であり、
潜在的により多くの情報を発生することである。
のを構文解析することである。この方法において、高い
周波数変調の個々の周期は、例えば加熱、冷却、再加熱
のパーセットに分割される（これに対し、多重動的示差
走査熱量分析データを構文解析する前記の第１の方法に
おいて、データは高い周波数においては構文解析されな
い）。データの高レベルの分割に伴う問題は、データの
僅かな小さい部分のみが取り出され、これが正確な分析
に充分でない場合があることである。このより複雑な第
２法の長所は、比較的簡単な第１法よりも厳密であり、
潜在的により多くの情報を発生することである。
【００７３】第３法は第２法を本質的に追従するが、小
さ過ぎるデータ組を無視する。第４法もまた第２法を本
質的に追従するが、簡単な挙動に一致するデータ組を分
離する。この第４法において、例えば、両周波数が加
熱、両周波数が冷却、両周波数が再加熱であるデータ組
だけを解析のために選択する。また、第３法と第４法を
組み合わせて使用することもできる。
さ過ぎるデータ組を無視する。第４法もまた第２法を本
質的に追従するが、簡単な挙動に一致するデータ組を分
離する。この第４法において、例えば、両周波数が加
熱、両周波数が冷却、両周波数が再加熱であるデータ組
だけを解析のために選択する。また、第３法と第４法を
組み合わせて使用することもできる。
【００７４】上記の本発明の態様の開示は例示と説明の
目的で記載したものであり、開示したままの形態に本発
明を制限することを意図するものではない。ここで記載
の態様に多くの変化や修正を加えることは、前記の開示
を参照すると当業者であれば容易であろう。例えば、構
文解析法は、本願で記載の不連続点ではなく滑らかな連
続曲線を提供することに容易に拡張することができる。
本発明の範囲は特許請求の範囲とその均等内容によって
のみ限定されるものである。
目的で記載したものであり、開示したままの形態に本発
明を制限することを意図するものではない。ここで記載
の態様に多くの変化や修正を加えることは、前記の開示
を参照すると当業者であれば容易であろう。例えば、構
文解析法は、本願で記載の不連続点ではなく滑らかな連
続曲線を提供することに容易に拡張することができる。
本発明の範囲は特許請求の範囲とその均等内容によって
のみ限定されるものである。
【００７５】〔資料Ａ〕添付資料のデータは、マイクロ
ソフトクイックベーシックによって記載されている。こ
れらは、本発明を実施するプログラムの例として役立て
る意図である。これらはいかなる仕方でも本発明を限定
するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲とそ
の均等内容によってのみ限定されるものである。
ソフトクイックベーシックによって記載されている。こ
れらは、本発明を実施するプログラムの例として役立て
る意図である。これらはいかなる仕方でも本発明を限定
するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲とそ
の均等内容によってのみ限定されるものである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
【表１２】
【００８８】
【表１３】
【００８９】
【表１４】
【００９０】
【表１５】
【００９１】
【表１６】
【００９２】
【表１７】
【００９３】
【表１８】
【００９４】
【表１９】
【００９５】
【表２０】
【００９６】
【表２１】
【００９７】
【表２２】
【００９８】
【表２３】
【００９９】
【表２４】
【０１００】
【表２５】
【０１０１】
【表２６】
【０１０２】
【表２７】
【０１０３】
【表２８】
【０１０４】
【表２９】
【０１０５】
【表３０】
【０１０６】
【表３１】
【０１０７】
【表３２】
【０１０８】
【表３３】
【０１０９】
【表３４】
【０１１０】
【表３５】
【０１１１】
【表３６】
【０１１２】
【表３７】
【０１１３】
【表３８】
【０１１４】
【表３９】
【０１１５】
【表４０】
【０１１６】
【表４１】
【０１１７】
【表４２】
【０１１８】
【表４３】
【０１１９】
【表４４】
【図１】動的示差走査熱量分析装置の大要のブロック図
である。
である。
【図２】温度が加熱、冷却、再加熱の成分に分けられる
様子を示す動的示差走査熱量分析実験の温度プロットで
ある。図２Ｂは、図１に示す動的示差走査熱量分析実験
の加熱成分のプロットである。図２Ｃは、図１に示す動
的示差走査熱量分析実験の冷却成分のプロットである。
図２Ｄは、図１に示す動的示差走査熱量分析実験の再加
熱成分のプロットである。
様子を示す動的示差走査熱量分析実験の温度プロットで
ある。図２Ｂは、図１に示す動的示差走査熱量分析実験
の加熱成分のプロットである。図２Ｃは、図１に示す動
的示差走査熱量分析実験の冷却成分のプロットである。
図２Ｄは、図１に示す動的示差走査熱量分析実験の再加
熱成分のプロットである。
【図３】ポリ（エチレンテレフタレート）の溶融ピーク
を通る周期熱流を示すプロットである。
を通る周期熱流を示すプロットである。
【図４】装置の位相遅れによるデータを修正する前の、
データの１つのパーセットのプロットである。
データの１つのパーセットのプロットである。
【図５】装置の位相遅れを部分的に修正したデータの１
つのパーセットのプロットである。
つのパーセットのプロットである。
【図６】装置の位相遅れを完全に修正したデータの１つ
のパーセットのプロットである。
のパーセットのプロットである。
【図７】構文解析によって計算した空のサンプル皿の動
的示差走査熱量分析データのプロットと、二次多項の適
合線を示す。
的示差走査熱量分析データのプロットと、二次多項の適
合線を示す。
【図８】従来の動的示差走査熱量分析を用いて得られた
空のサンプル皿のデータのプロットである。
空のサンプル皿のデータのプロットである。
【図９】空のサンプル皿についての位相遅れのプロット
である。
である。
【図１０】構文解析されたサファイア熱容量のプロット
である。
である。
【図１１】従来の動的示差走査熱量分析を用いて得られ
たサファイアの熱容量と熱流のプロットである。
たサファイアの熱容量と熱流のプロットである。
【図１２】サファイアとポリ（エチレンテレフタレー
ト）（ＰＥＴ）についての位相遅れデータのプロットで
ある。
ト）（ＰＥＴ）についての位相遅れデータのプロットで
ある。
【図１３】従来の動的示差走査熱量分析を用いて得られ
たＰＥＴデータのプロットである。
たＰＥＴデータのプロットである。
【図１４】構文解析されたＰＥＴ熱容量のプロットであ
る。
る。
【図１５】較正したＰＥＴ熱容量データとＡＴＨＡＳ推
奨値の比較である。
奨値の比較である。
【図１６】空のサンプル皿の熱容量のプロットである。
【図１７】熱容量と熱流のベースラインのプロットであ
る。
る。
【図１８】加熱、冷却、及び再加熱時のサファイア円板
の熱容量のプロットである。
の熱容量のプロットである。
【図１９】サファイア円板の熱流と熱容量のプロットで
ある。
ある。
【図２０】ＰＥＴサンプルの熱流と熱容量のプロットで
ある。
ある。
【図２１】加熱、冷却、及び再加熱時の急冷ＰＥＴサン
プルの熱容量のプロットである。
プルの熱容量のプロットである。
【図２２】温度の関数としてのＰＥＴ熱容量の構文解析
値と文献値の比較である。
値と文献値の比較である。
【図２３】加熱、冷却、及び再加熱時の急冷ＰＥＴサン
プルの位相遅れデータのプロットである。
プルの位相遅れデータのプロットである。
【図２４】例３で用いた変調温度と変調温度導関数のプ
ロットである。
ロットである。
【図２５】周期変調温度にしたがって構文解析した急冷
ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
【図２６】周期熱流にしたがって構文解析した急冷ＰＥ
Ｔの熱容量と位相遅れのプロットである。
Ｔの熱容量と位相遅れのプロットである。
【図２７】周期誘導変調温度にしたがって構文解析した
急冷ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
急冷ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
【図２８】多重温度プロフィルと変調温度導関数のプロ
ットである。
ットである。
【図２９】もう１つの多重温度プロフィルと対応サンプ
ル応答のプロットである。
ル応答のプロットである。
【図３０】多重データとコンピューター解析後のデータ
のプロットである。
のプロットである。
【図３１】二次コンピューター解析後の図３０のデータ
のプロットである。
のプロットである。
【図３２】一次変調の周期成分のプロットである。
【図３３】一次変調熱容量のプロットである。
【図３４】二次期間除去後の熱容量のプロットである。
【図３５】一次と二次の変調熱容量の比較である。
【図３６】較正後の一次と二次の変調熱容量の比較であ
る。
る。
【図３７】１００℃でノイズの問題が顕著に増加するこ
とを示す図である（有意な文字数が不充分なままである
場合）。
とを示す図である（有意な文字数が不充分なままである
場合）。
１１１…動的示差走査熱量分析装置 １１２…サンプル皿 １１９…炉
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１２月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】動的示差走査熱量分析装置の大要のブロック図
である。
である。
【図２】図２Ａは、温度が加熱、冷却、再加熱の成分に
分けられる様子を示す動的示差走査熱量分析実験の温度
プロットである。図２Ｂは、図１に示す動的示差走査熱
量分析実験の加熱成分のプロットである。図２Ｃは、図
１に示す動的示差走査熱量分析実験の冷却成分のプロッ
トである。図２Ｄは、図１に示す動的示差走査熱量分析
実験の再加熱成分のプロットである。
分けられる様子を示す動的示差走査熱量分析実験の温度
プロットである。図２Ｂは、図１に示す動的示差走査熱
量分析実験の加熱成分のプロットである。図２Ｃは、図
１に示す動的示差走査熱量分析実験の冷却成分のプロッ
トである。図２Ｄは、図１に示す動的示差走査熱量分析
実験の再加熱成分のプロットである。
【図３】ポリ（エチレンテレフタレート）の溶融ピーク
を通る周期熱流を示すプロットである。
を通る周期熱流を示すプロットである。
【図４】装置の位相遅れによるデータを修正する前の、
データの１つのパーセットのプロットである。
データの１つのパーセットのプロットである。
【図５】装置の位相遅れを部分的に修正したデータの１
つのパーセットのプロットである。
つのパーセットのプロットである。
【図６】装置の位相遅れを完全に修正したデータの１つ
のパーセットのプロットである。
のパーセットのプロットである。
【図７】構文解析によって計算した空のサンプル皿の動
的示差走査熱量分析データのプロットと、二次多項の適
合線を示す。
的示差走査熱量分析データのプロットと、二次多項の適
合線を示す。
【図８】従来の動的示差走査熱量分析を用いて得られた
空のサンプル皿のデータのプロットである。
空のサンプル皿のデータのプロットである。
【図９】空のサンプル皿についての位相遅れのプロット
である。
である。
【図１０】構文解析されたサファイア熱容量のプロット
である。
である。
【図１１】従来の動的示差走査熱量分析を用いて得られ
たサファイアの熱容量と熱流のプロットである。
たサファイアの熱容量と熱流のプロットである。
【図１２】サファイアとポリ（エチレンテレフタレー
ト）（ＰＥＴ）についての位相遅れデータのプロットで
ある。
ト）（ＰＥＴ）についての位相遅れデータのプロットで
ある。
【図１３】従来の動的示差走査熱量分析を用いて得られ
たＰＥＴデータのプロットである。
たＰＥＴデータのプロットである。
【図１４】構文解析されたＰＥＴ熱容量のプロットであ
る。
る。
【図１５】較正したＰＥＴ熱容量データとＡＴＨＡＳ推
奨値の比較である。
奨値の比較である。
【図１６】空のサンプル皿の熱容量のプロットである。
【図１７】熱容量と熱流のベースラインのプロットであ
る。
る。
【図１８】加熱、冷却、及び再加熱時のサファイア円板
の熱容量のプロットである。
の熱容量のプロットである。
【図１９】サファイア円板の熱流と熱容量のプロットで
ある。
ある。
【図２０】ＰＥＴサンプルの熱流と熱容量のプロットで
ある。
ある。
【図２１】加熱、冷却、及び再加熱時の急冷ＰＥＴサン
プルの熱容量のプロットである。
プルの熱容量のプロットである。
【図２２】温度の関数としてのＰＥＴ熱容量の構文解析
値と文献値の比較である。
値と文献値の比較である。
【図２３】加熱、冷却、及び再加熱時の急冷ＰＥＴサン
プルの位相遅れデータのプロットである。
プルの位相遅れデータのプロットである。
【図２４】例３で用いた変調温度と変調温度導関数のプ
ロットである。
ロットである。
【図２５】周期変調温度にしたがって構文解析した急冷
ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
【図２６】周期熱流にしたがって構文解析した急冷ＰＥ
Ｔの熱容量と位相遅れのプロットである。
Ｔの熱容量と位相遅れのプロットである。
【図２７】周期誘導変調温度にしたがって構文解析した
急冷ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
急冷ＰＥＴの熱容量と位相遅れのプロットである。
【図２８】多重温度プロフィルと変調温度導関数のプロ
ットである。
ットである。
【図２９】もう１つの多重温度プロフィルと対応サンプ
ル応答のプロットである。
ル応答のプロットである。
【図３０】多重データとコンピューター解析後のデータ
のプロットである。
のプロットである。
【図３１】二次コンピューター解析後の図３０のデータ
のプロットである。
のプロットである。
【図３２】一次変調の周期成分のプロットである。
【図３３】一次変調熱容量のプロットである。
【図３４】二次期間除去後の熱容量のプロットである。
【図３５】一次と二次の変調熱容量の比較である。
【図３６】較正後の一次と二次の変調熱容量の比較であ
る。
る。
【図３７】１００℃でノイズの問題が顕著に増加するこ
とを示す図である（有意な文字数が不充分なままである
場合）。
とを示す図である（有意な文字数が不充分なままである
場合）。
【符号の説明】 １１１…動的示差走査熱量分析装置 １１２…サンプル皿 １１９…炉
Claims (69)
- 【請求項１】 サンプル皿と参照皿を有する示差走査熱
量計を用いて物質を分析する方法において、（ａ）基本
加熱速度を選択し、（ｂ）第１変調振幅と第１変調周波
数によって特徴づけられる第１変調関数を選択し、
（ｃ）示差走査熱量計のサンプル皿にサンプル物質を置
き、（ｄ）選択の基本加熱速度と選択の第１変調関数に
したがって示差走査熱量計のサンプル皿の温度を変化さ
せ、（ｅ）示差熱流データを得るため、参照皿との比較
でサンプル皿に出入りする熱流の示差変化の代表的信号
を記録し、（ｆ）示差熱流データを採取するときにサン
プルが経た温度条件にしたがって示差熱流データを構文
解析し、そして（ｇ）構文解析した示差熱流データを別
々なファイルに貯蔵する、各過程を含む方法。 - 【請求項２】 熱流データを採取するときにサンプルが
加熱、冷却、又は再加熱されているかによってデータを
構文解析し、（ｈ）サンプルが加熱されているときに得
られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、サンプル
が冷却されているときに得られた示差熱流データを第２
ファイルに蓄え、サンプルが再加熱されているときに得
られた示差熱流データを第３ファイルに蓄える、過程を
さらに含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 （ｉ）第１ファイル、第２ファイル、及
び第３ファイルのデータから熱容量を計算する、過程を
さらに含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 参照物質を選択し、空のサンプル皿を用
いて過程（ａ）〜（ｉ）を行って空のサンプル皿の熱容
量を求め、サンプル皿中の参照物質のサンプルを用いて
過程（ａ）〜（ｉ）を行って参照熱容量データを求め、
参照熱容量データから空の皿の熱容量データを差し引い
て正味の参照熱容量データを求め、正味の参照熱容量デ
ータと参照物質の既知の熱容量値を比較して較正データ
を求め、サンプル皿中の分析すべきサンプル物質を用い
て過程（ａ）〜（ｉ）を行ってサンプルの熱容量データ
を求め、サンプルの熱容量データに掛けて較正された熱
容量データを求めることによる装置の較正をさらに含む
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 第１ファイル、第２ファイル、及び第３
ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、少
なくとも１つのコンピューター解析されたデータファイ
ルをコンピューター計算する過程をさらに含む請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】 第１ファイル、第２ファイル、及び第３
ファイルの少なくとも１つを、データの迅速可逆成分と
非迅速可逆成分を表すファイルにコンピューター解析す
る過程をさらに含む請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 第１ファイル、第２ファイル、及び第３
ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、少
なくとも１つのコンピューター解析されたデータファイ
ルをコンピューター計算する過程をさらに含む請求項２
に記載の方法。 - 【請求項８】 第１ファイル、第２ファイル、及び第３
ファイルの少なくとも１つを、データの迅速可逆成分と
非迅速可逆成分を表すファイルにコンピューター解析す
る過程をさらに含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 有限の装置応答時間による位相遅れを修
正することをさらに含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】 位相遅れを修正する過程が、（１）熱
流データのパーセットに直線を合わせ、（２）データ採
取の１つの間隔で熱流データを前に進め、データ採取の
１つの間隔で熱流データのオフセットを生成し、（３）
データ採取の１つの間隔で熱流データのオフセットに直
線を合わせ、（４）プロットの直線性が改良されたかど
うかを定め、（５）プロットの直線性が改良された場
合、もう１つの採取間隔で熱流データを進め、オフセッ
ト熱流データに直線を合わせ、プロットの直線性が改良
されたかどうかを定め、（６）最良の直線性を生成する
オフセットが定まるまで過程（５）を繰り返し、そして
（７）過程（６）で定められたオフセットを有するデー
タの修正パーセットを蓄える、各過程をさらに含む請求
項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 サンプルを加熱しながら得られた示差
熱流データを、サンプルを冷却しながら得られた熱流デ
ータとサンプルを再加熱しながら得られた示差熱流デー
タの少なくとも一方に比較し、冷却の間に得られた示差
熱流データと再加熱の間に得られた示差熱流データの少
なくとも一方に比較して加熱の間に得られる有意に異な
る示差熱流データを有する転移を特定する過程をさらに
含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 変調熱流が周期成分を含み、変調熱流
の周期成分が正か負かによってデータを構文解析し、変
調熱流の周期成分が正のときに得られた示差熱流データ
を第１ファイルに蓄え、変調熱流の周期成分が負のとき
に得られた示差熱流データを第２ファイルに蓄える請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 データを採取するときのサンプル温度
が周期成分を含み、温度の周期成分が正か負かによって
データを構文解析し、温度の周期成分が正のときに得ら
れた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、温度の周期
成分が負のときに得られた示差熱流データを第２ファイ
ルに蓄えることをさらに含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 変調温度の導関数の計算をさらに含
み、変調温度の導関数は周期成分を含み、変調温度の導
関数の周期成分が正か負かによってデータを構文解析
し、さらに、変調温度の導関数の周期成分が正のときに
得られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、変調温
度の導関数の周期成分が負のときに得られた示差熱流デ
ータを第２ファイルに蓄える請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 過程（ｂ）が、第２変調振幅と第２変
調周波数によって特徴づけられる第２変調関数を選択す
ることをさらに含み、過程（ｄ）が、選択の基本加熱速
度と選択の第１変調関数に加え、選択の第２変調関数に
よってサンプル皿の温度を変化させることを含む請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１６】 熱流データを採取するときにサンプル
が加熱、冷却、又は再加熱されているかによってデータ
を構文解析し、サンプルが加熱されているときに得られ
た示差熱流データを第１ファイルに蓄え、サンプルが冷
却されているときに得られた示差熱流データを第２ファ
イルに蓄え、サンプルが再加熱されているときに得られ
た示差熱流データを第３ファイルに蓄える請求項１５に
記載の方法。 - 【請求項１７】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルから熱容量データを計算することをさらに含
む請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 変調熱流が周期成分を含み、変調熱流
の周期成分が正か負かによってデータを構文解析し、変
調熱流の周期成分が正のときに得られた示差熱流データ
を第１ファイルに蓄え、変調熱流の周期成分が負のとき
に得られた示差熱流データを第２ファイルに蓄えること
をさらに含む請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 変調温度の導関数の計算をさらに含
み、変調温度の導関数は周期成分を含み、変調温度の導
関数の周期成分が正か負かによってデータを構文解析
し、さらに、変調温度の導関数の周期成分が正のときに
得られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、変調温
度の導関数の周期成分が負のときに得られた示差熱流デ
ータを第２ファイルに蓄える請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２０】 データを採取するときのサンプル温度
が周期成分を含み、温度の周期成分が正か負かによって
データを構文解析し、温度の周期成分が正のときに得ら
れた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、温度の周期
成分が負のときに得られた示差熱流データを第２ファイ
ルに蓄えることをさらに含む請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２１】 （ａ）サンプル位置と参照位置、
（ｂ）基本加熱速度にしたがってサンプル位置の温度を
変化させる手段、（ｃ）変調周波数と変調振幅によって
特徴づけられる変調関数を選択する手段、（ｄ）選択の
基本加熱速度と変調関数にしたがってサンプル位置の温
度を制御する手段、（ｅ）変調関数にしたがって温度を
変化させながら、温度の関数として参照位置に比較して
サンプル位置に出入りする熱流を検出する手段、（ｆ）
参照位置との比較でサンプル位置に出入りする熱流の示
差変化の代表的信号を記録する手段、（ｇ）示差熱流デ
ータを採取するときにサンプルが経た温度条件にしたが
って示差熱流データを構文解析する手段、を含んでなる
示差走査熱量計。 - 【請求項２２】 示差熱流データを構文解析するための
手段が、熱流データを採取するときにサンプルが加熱、
冷却、又は再加熱されているかによってデータを構文解
析し、さらに、サンプルが加熱されているときに得られ
た示差熱流データを第１ファイルに蓄え、サンプルが冷
却されているときに得られた示差熱流データを第２ファ
イルに蓄え、サンプルが再加熱されているときに得られ
た示差熱流データを第３ファイルに蓄える、請求項２１
に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項２３】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、
少なくとも１つのコンピューター解析されたデータファ
イルをコンピューター計算する手段をさらに含む請求項
２２に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項２４】 少なくとも１種のコンピューター解析
された信号にしたがって基本加熱速度を制御する手段を
さらに含む請求項２３に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項２５】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つの示差熱流データを、迅速
可逆と非迅速可逆の示差熱流データを含むデータファイ
ルにコンピューター解析する手段をさらに含む請求項２
２に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項２６】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルから熱容量データを計算する手段をさらに含
む請求項２２に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項２７】 サンプル位置の参照物質で得られた熱
容量データを、参照物質の既知の熱容量値に比較するこ
とによって、各々の熱容量データ点について較正係数を
計算する手段をさらに含む請求項２６に記載の示差走査
熱量計。 - 【請求項２８】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、
少なくとも１つのコンピューター解析されたデータファ
イルをコンピューター計算する手段をさらに含む請求項
２７に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項２９】 有限の装置応答時間による位相遅れを
修正する手段をさらに含む請求項２２に記載の示差走査
熱量計。 - 【請求項３０】 前記位相遅れを修正する手段が、
（１）熱流データのパーセットに直線を合わせる手段、
（２）データ採取の１つの間隔で熱流データを前に進
め、データ採取の１つの間隔で熱流データのオフセット
を生成する手段、（３）データ採取の１つの間隔で熱流
データのオフセットに直線を合わせる手段、（４）プロ
ットの直線性が改良されたかどうかを定める手段、
（５）プロットの直線性が改良される限り、修正された
データのパーセットが得られるまで追加の採取間隔で熱
流データを進める手段、（６）データの修正パーセット
を蓄える手段、を含んでなる請求項２９に記載の示差走
査熱量計。 - 【請求項３１】 サンプルを加熱しながら得られた示差
熱流データを、サンプルを冷却しながら得られた熱流デ
ータとサンプルを再加熱しながら得られた示差熱流デー
タの少なくとも一方に比較し、冷却の間に得られた示差
熱流データと再加熱の間に得られた示差熱流データの少
なくとも一方に比較して加熱の間に得られる有意に異な
る示差熱流データを有する転移を特定する手段をさらに
含む請求項２２に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項３２】 変調熱流が周期成分を含み、データを
構文解析する手段が、変調熱流の周期成分が正か負かに
よってデータを構文解析し、さらに変調熱流の周期成分
が正のときに得られた示差熱流データを第１ファイルに
蓄え、変調熱流の周期成分が負のときに得られた示差熱
流データを第２ファイルに蓄える手段をさらに含む請求
項２１に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項３３】 データを採取するときのサンプル温度
が周期成分を含み、データを構文解析する手段が、温度
の周期成分が正か負かによってデータを構文解析し、さ
らに温度の周期成分が正のときに得られた示差熱流デー
タを第１ファイルに蓄え、温度の周期成分が負のときに
得られた示差熱流データを第２ファイルに蓄える手段を
さらに含む請求項２１に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項３４】 変調温度の導関数が周期成分を含み、
データを構文解析する手段が、変調温度の導関数の周期
成分が正か負かによってデータを構文解析し、さらに変
調温度の導関数の周期成分が正のときに得られた示差熱
流データを第１ファイルに蓄え、変調温度の導関数の周
期成分が負のときに得られた示差熱流データを第２ファ
イルに蓄える手段をさらに含む請求項２１に記載の示差
走査熱量計。 - 【請求項３５】 （ａ）サンプル位置と参照位置、
（ｂ）基本加熱速度にしたがってサンプル位置の温度を
変化させる手段、（ｃ）第１変調周波数、第２変調周波
数、第１変調振幅、及び第２変調振幅によって特徴づけ
られる多重変調関数を選択する手段、（ｄ）選択の基本
加熱速度と多重変調関数にしたがってサンプル位置の温
度を制御する手段、（ｅ）多重変調関数にしたがって温
度を変化させながら、温度の関数として参照位置に比較
してサンプル位置に出入りする熱流を検出する手段、
（ｆ）参照位置との比較でサンプル位置に出入りする熱
流の示差変化の代表的信号を記録する手段、を含んでな
る示差走査熱量計。 - 【請求項３６】 示差熱流データを採取するときにサン
プルが経た温度条件にしたがって示差熱流データを構文
解析するための手段をさらに含み、示差熱流データを構
文解析するための手段が、熱流データを採取するときに
サンプルが加熱、冷却、又は再加熱されているかによっ
てデータを構文解析し、サンプルが加熱されているとき
に得られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、サン
プルが冷却されているときに得られた示差熱流データを
第２ファイルに蓄え、サンプルが再加熱されているとき
に得られた示差熱流データを第３ファイルに蓄えること
をさらに含む、請求項３５に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項３７】 変調熱流が周期成分を含み、さらに変
調熱流の周期成分が正か負かによって変調熱流データを
構文解析する手段、変調熱流の周期成分が正のときに得
られた示差熱流データを第１ファイルに蓄える手段、及
び変調熱流の周期成分が負のときに得られた示差熱流デ
ータを第２ファイルに蓄える手段を含む請求項３５に記
載の示差走査熱量計。 - 【請求項３８】 データを採取するときのサンプル温度
が周期成分を含み、さらに温度の周期成分が正か負かに
よってデータを構文解析する手段、温度の周期成分が正
のときに得られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え
る手段、及び温度の周期成分が負のときに得られた示差
熱流データを第２ファイルに蓄える手段を含む請求項３
５に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項３９】 変調温度の導関数を計算するための手
段をさらに含み、変調温度の導関数が周期成分を含み、
さらに変調温度の導関数の周期成分が正か負かによって
データを構文解析する手段、変調温度の導関数の周期成
分が正のときに得られた示差熱流データを第１ファイル
に蓄える手段、変調温度の導関数の周期成分が負のとき
に得られた示差熱流データを第２ファイルに蓄える手段
を含む請求項３５に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項４０】 有限の装置応答時間による位相遅れを
修正する手段をさらに含む請求項３５に記載の示差走査
熱量計。 - 【請求項４１】 （ａ）サンプル位置を有する熱束示差
走査熱量計を提供し、（ｂ）基本加熱速度を選択し、
（ｃ）変調周波数と変調振幅によって特徴づけられる変
調関数を選択し、（ｄ）サンプル位置に参照物質を置
き、（ｅ）選択の基本加熱速度でサンプル位置の温度を
変化させ、（ｆ）サンプル位置への熱流の代表的参照信
号を記録し、（ｇ）示差走査熱量計のサンプル位置にサ
ンプル物質を置き、（ｈ）基本加熱速度でサンプル位置
の平均温度が上昇し、振動する熱流をサンプル位置に適
用し、前記熱流は選択の変調関数にしたがって振動し、
（ｉ）参照信号との比較でサンプル位置への平均合計示
差熱流の代表的示差信号を記録し、（ｊ）サンプルが加
熱、冷却、又は再加熱されたときに信号が得られたかに
よって示差信号を構文解析し、（ｋ）サンプルが加熱さ
れているときの示差信号から得られたデータを第１ファ
イルに蓄え、サンプルが冷却されているときの示差信号
から得られたデータを第２ファイルに蓄え、サンプルが
再加熱されているときの示差信号から得られたデータを
第３ファイルに蓄える、各過程を含む物質の分析方法。 - 【請求項４２】 （ｌ）第１ファイル、第２ファイル、
及び第３ファイルから熱容量データを計算する過程をさ
らに含む請求項４１に記載の方法。 - 【請求項４３】 （ｍ）参照物質を選択し、空のサンプ
ル皿を用いて過程（ａ）〜（ｌ）を行って空のサンプル
皿の熱容量データを求め、サンプル皿中の参照物質のサ
ンプルを用いて過程（ａ）〜（ｌ）を行って参照熱容量
データを求め、参照熱容量データから空の皿の熱容量デ
ータを差し引いて正味の参照熱容量データを求め、正味
の参照熱容量データと参照物質の既知の熱容量値を比較
して較正データを求め、サンプル皿中の分析すべきサン
プル物質を用いて過程（ａ）〜（ｌ）を行ってサンプル
の熱容量データを求め、サンプルの熱容量データに掛け
て較正された熱容量データを得ることによって較正する
過程をさらに含む請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４４】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、
少なくとも１つのコンピューター解析されたデータファ
イルをコンピューター計算する過程をさらに含む請求項
４３に記載の方法。 - 【請求項４５】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つを、データの迅速可逆と非
迅速可逆の成分を表すファイルにコンピューター解析す
る過程をさらに含む請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４６】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、
少なくとも１つのコンピューター解析されたデータファ
イルをコンピューター計算する過程をさらに含む請求項
４１に記載の方法。 - 【請求項４７】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つを、データの迅速可逆と非
迅速可逆の成分を表すファイルにコンピューター解析す
る過程をさらに含む請求項４１に記載の方法。 - 【請求項４８】 有限の装置応答時間による位相遅れの
修正をさらに含む請求項４１に記載の方法。 - 【請求項４９】 前記位相遅れを修正する過程が、
（１）熱流データのパーセットに直線を合わせ、（２）
データ採取の１つの間隔で熱流データを前に進め、デー
タ採取の１つの間隔で熱流データのオフセットを生成
し、（３）データ採取の１つの間隔で熱流データのオフ
セットに直線を合わせ、（４）プロットの直線性が改良
されたかどうかを定め、（５）プロットの直線性が改良
された場合、もう１つの採取間隔で熱流データを進め、
オフセット熱流データに直線を合わせ、プロットの直線
性が改良されたかどうかを定め、（６）最良の直線性を
生成するオフセットが定まるまで過程（５）を繰り返
し、そして（７）過程（６）で定められたオフセットを
有するデータの修正パーセットを蓄える、過程をさらに
含む請求項４８に記載の方法。 - 【請求項５０】 サンプルを加熱しながら得られた示差
熱流データを、サンプルを冷却しながら得られた熱流デ
ータとサンプルを再加熱しながら得られた示差熱流デー
タの少なくとも一方に比較し、冷却の間に得られた示差
熱流データと再加熱の間に得られた示差熱流データの少
なくとも一方に比較して加熱の間に得られる有意に異な
る示差熱流データを有する転移を特定する過程をさらに
含む請求項４１に記載の方法。 - 【請求項５１】 （ａ）サンプル位置、（ｂ）基本加熱
速度を選択する手段、（ｃ）変調周波数と変調振幅によ
って特徴づけられる変調関数を選択する手段、（ｄ）選
択の基本加熱速度においてサンプル位置の温度を変化さ
せる手段、（ｅ）サンプル位置への熱流を代表する参照
信号を記録する手段、（ｆ）基本加熱速度でサンプル位
置の平均温度が上昇するようにサンプル位置の温度を変
え、振動する熱流をサンプル位置に適用し、前記熱流は
選択の変調関数にしたがって振動する手段、（ｇ）参照
信号との比較でサンプル位置への平均合計示差熱流の代
表的示差信号を記録し、サンプル位置の平均温度を記録
する手段、（ｈ）サンプルが加熱、冷却、又は再加熱さ
れたときに信号が得られたかによって示差信号を構文解
析する手段、（ｉ）サンプルが加熱されているときの示
差信号から得られたデータを第１ファイルに蓄え、サン
プルが冷却されているときの示差信号から得られたデー
タを第２ファイルに蓄え、サンプルが再加熱されている
ときの示差信号から得られたデータを第３ファイルに蓄
える手段、を含んでなる熱束示差走査熱量計。 - 【請求項５２】 （ｊ）第１ファイル、第２ファイル、
及び第３ファイルから熱容量データを計算する手段をさ
らに含む請求項５１に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項５３】 参照物質を選択し、空のサンプル皿を
用いて過程（ａ）〜（ｊ）を行って空のサンプル皿の熱
容量を求め、サンプル皿中の参照物質のサンプルを用い
て過程（ａ）〜（ｊ）を行って参照熱容量データを求
め、参照熱容量データから空の皿の熱容量データを差し
引いて正味の参照熱容量データを求め、正味の参照熱容
量データと参照物質の既知の熱容量値を比較して較正デ
ータを求め、サンプル皿中の分析すべきサンプル物質を
用いて過程（ａ）〜（ｊ）を行ってサンプルの熱容量デ
ータを求め、サンプルの熱容量データに掛けて較正され
た熱容量データを求めることによる装置の較正手段をさ
らに含む請求項５２に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項５４】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、
少なくとも１つのコンピューター解析されたデータファ
イルをコンピューター計算する手段をさらに含む請求項
５３に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項５５】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つを、データの迅速可逆と非
迅速可逆の成分を表すファイルにコンピューター解析す
る過程をさらに含む請求項５３に記載の示差走査熱量
計。 - 【請求項５６】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つをコンピューター解析し、
少なくとも１つのコンピューター解析されたデータファ
イルをコンピューター計算する手段をさらに含む請求項
５１に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項５７】 第１ファイル、第２ファイル、及び第
３ファイルの少なくとも１つを、データの迅速可逆と非
迅速可逆の成分を表すファイルにコンピューター解析す
る過程をさらに含む請求項５１に記載の示差走査熱量
計。 - 【請求項５８】 有限の装置応答時間による位相遅れを
修正する手段をさらに含む請求項５１に記載の示差走査
熱量計。 - 【請求項５９】 （１）熱流データのパーセットに直線
を合わせる手段、（２）データ採取の１つの間隔で熱流
データを前に進め、データ採取の１つの間隔で熱流デー
タのオフセットを生成する手段、（３）データ採取の１
つの間隔で熱流データのオフセットに直線を合わせる手
段、（４）プロットの直線性が改良されたかどうかを定
める手段、（５）プロットの直線性が改良される限り、
修正されたデータのパーセットが得られるまで追加の採
取間隔で熱流データを進める手段、（６）データの修正
パーセットを蓄える手段、を含んでなる請求項５８に記
載の示差走査熱量計。 - 【請求項６０】 サンプルを加熱しながら得られた示差
熱流データを、サンプルを冷却しながら得られた熱流デ
ータとサンプルを再加熱しながら得られた示差熱流デー
タの少なくとも一方に比較し、冷却の間に得られた示差
熱流データと再加熱の間に得られた示差熱流データの少
なくとも一方に比較して加熱の間に得られた有意に異な
る示差熱流データを有する転移を特定する手段をさらに
含む請求項５１に記載の示差走査熱量計。 - 【請求項６１】 サンプル皿と参照皿を有する示差走査
熱量計を用いて物質を分析する方法において、（ａ）基
本加熱速度を選択し、（ｂ）少なくとも２つの異なる変
調周波数によって特徴づけられる多重変調関数を選択
し、（ｃ）示差走査熱量計のサンプル皿にサンプル物質
を置き、（ｄ）選択の基本加熱速度と選択の多重変調関
数にしたがい、示差走査熱量計のサンプル皿の温度を変
化させ、（ｅ）多重示差熱流データを得るため、参照皿
との比較でサンプル皿に出入りする熱流の示差変化の代
表的信号を記録する、各過程を含む方法。 - 【請求項６２】 示差熱流データを採取するときにサン
プルが経た温度条件にしたがって多重示差熱流データを
構文解析し、構文解析した多重示差熱流データを別々な
ファイルに貯蔵する過程をさらに含む請求項６１に記載
の方法。 - 【請求項６３】 熱流データを採取するときにサンプル
が加熱、冷却、又は再加熱されているかによってデータ
を構文解析し、さらに、サンプルが加熱されているとき
に得られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、サン
プルが冷却されているときに得られた示差熱流データを
第２ファイルに蓄え、サンプルが再加熱されているとき
に得られた示差熱流データを第３ファイルに蓄える請求
項６２に記載の方法。 - 【請求項６４】 変調熱流が周期成分を含み、変調熱流
が正か負かによってデータを構文解析し、さらに変調熱
流の周期成分が正のときに得られた示差熱流データを第
１ファイルに蓄え、変調熱流の周期成分が負のときに得
られた示差熱流データを第２ファイルに蓄える請求項６
２に記載の方法。 - 【請求項６５】 データを採取するときのサンプル温度
が周期成分を含み、温度の周期成分が正か負かによって
データを構文解析し、さらに温度の周期成分が正のとき
に得られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、温度
の周期成分が負のときに得られた示差熱流データを第２
ファイルに蓄える請求項６２に記載の方法。 - 【請求項６６】 変調温度の導関数の計算をさらに含
み、変調温度の導関数が周期成分を含み、変調温度の導
関数の周期成分が正か負かによってデータを構文解析
し、さらに変調温度の導関数の周期成分が正のときに得
られた示差熱流データを第１ファイルに蓄え、変調温度
の導関数の周期成分が負のときに得られた示差熱流デー
タを第２ファイルに蓄える請求項６２に記載の方法。 - 【請求項６７】 第１周波数が、第２周波数の整数倍で
ある請求項６１に記載の方法。 - 【請求項６８】 多重示差熱流データをコンピューター
解析し、第１周波数で変調された示差熱流データを得る
ことをさらに含む請求項６１に記載の方法。 - 【請求項６９】 多重示差熱流データを２回コンピュー
ター解析し、基本熱容量を得る請求項６８に記載の方
法。
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