JPH08176305A - ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシ
シランおよびそれらのオリゴマーから選ばれる１種又は
２種以上を加水分解縮合してポリオルガノシロキサン樹
脂を製造する方法において、加水分解縮合後のポリオル
ガノシロキサンを含む反応液をｐＨ４〜８の緩衝液を用
いて洗浄することを特徴とするポリオルガノシロキサン
樹脂の製造方法。 【効果】 本発明によれば、少ない洗浄回数で加水分解
縮合後の反応液から確実に触媒、副生成物等の不純物を
除去することができ、また中性付近で洗浄した場合の油
層、水層の分離時間も短かく、洗浄能率が高いものであ
ると共に、洗浄後のポリオルガノシロキサン樹脂の特性
は良好なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オルガノクロロシラ
ン、オルガノアルコキシシランおよびそれらのオリゴマ
ーから選ばれる１種又は２種以上を加水分解縮合してポ
リオルガノシロキサン樹脂を製造する方法に関し、更に
詳述すると、得られるポリオルガノシロキサン樹脂の特
性を損なうことなく、加水分解縮合後の反応液から触媒
や副生成物等の不純物を容易に除去することができるポ
リオルガノシロキサン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法として、オ
ルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランおよび
それらのオリゴマーの１種又は２種以上を加水分解縮合
する方法が一般的に採用されている。この場合、加水分
解縮合した後、ポリオルガノシロキサン樹脂を含む反応
液から副生する塩酸や触媒として用いた酸、アルカリ等
の不純物を除去する方法として、水洗洗浄を行なってい
るが、シロキサン樹脂を含む液をシロキサン樹脂が安定
となる微酸性乃至中性にするには多くの水洗回数が必要
であり、必然的に工程時間が長くかかるという問題があ
る。

【０００３】この問題を解決する方法として、酸やアル
カリを予め中和する方法があるが、多量の中和剤が必要
となったり、水洗回数が減少しても中和工程が増えるた
め、結果的に工程時間が短縮されず、生産性が向上しな
い場合が多い。また、中和剤の過不足によりシロキサン
樹脂が処理されてしまい、得られたポリオルガノシロキ
サン樹脂の特性が以前のものと異なってしまう場合もあ
る。

【０００４】さらに、シロキサン樹脂を含む液が中性付
近になると有機層と水層の分離が悪くなるため、水洗分
離に時間がかかり、生産性が低下するという問題もあ
る。

【０００５】このため、芒硝などの中性塩を添加したり
する工夫がされているが、水洗分離の時間は短縮されて
も、水洗回数はほとんど変わらないため、生産性の向上
は少ない。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
得られるポリオルガノシロキサン樹脂の特性を損なうこ
となく、加水分解縮合後の反応液から触媒や副生成物等
の不純物を容易に除去することができるポリオルガノシ
ロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者は上
記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、オル
ガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランおよびそ
れらのオリゴマーの１種または２種以上を加水分解縮合
して得たポリオルガノシロキサンを含む反応液をｐＨ４
〜８の緩衝液を用いて洗浄することにより、得られるポ
リオルガノシロキサン樹脂の特性を損なうことなく、加
水分解縮合後の反応液から触媒や副生成物を容易に除去
することができることを知見した。

【０００８】すなわち、水洗洗浄にｐＨ４〜８の緩衝液
を用いるので少ない水洗回数で、シロキサン樹脂を含む
液をシロキサン樹脂が安定となる微酸性乃至中性にする
ことが出来ること、また、シロキサン樹脂を含む液が中
性付近になった場合でも緩衝液の塩析効果により有機層
と水層との分離が良好であることから、水洗工程の時間
を短縮することができ、ポリオルガノシロキサン樹脂の
生産性が大巾に向上することを見い出した。更に、本発
明においては、水洗工程以外の加水分解工程や後処理工
程の条件を変える必要はなく、水洗中、系内は緩衝液の
効果によりシロキサン樹脂が安定となる微酸性乃至中性
に保たれるため、得られるポリオルガノシロキサン樹脂
の官能基量、粘度、分子量分布等の特性が以前のものと
変わらないことも知見し、本発明をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、オルガノクロロシラ
ン、オルガノアルコキシシランおよびそれらのオリゴマ
ーの１種又は２種以上を加水分解縮合してポリオルガノ
シロキサン樹脂を製造する方法において、加水分解縮合
後のポリオルガノシロキサンを含む反応液をｐＨ４〜８
の緩衝液を用いて洗浄することにより、触媒や副生成物
等の不純物を容易に除去することができることを特徴と
するポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法を提供す
る。

【００１０】以下、本発明につき更に詳述する。

【００１１】本発明のポリオルガノシロキサン樹脂の製
造方法において、出発原料としてはオルガノクロロシラ
ン、オルガノアルコキシシランおよびそれらのオリゴマ
ーの１種又は２種以上を使用する。この出発原料として
は、下記一般式（１）で示されるものを用いることがで
きる。 Ｒ_a ＳｉＸ_4-a …（１） （Ｒは互いに同一又は異種の置換又は非置換の一価の炭
化水素基を表し、ａは０〜３を満足する正数であり、Ｘ
はアルコキシ基または塩素原子から選択される加水分解
性基を表す）

【００１２】ここで、Ｒは好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは１〜８の一価の炭化水素基であり、具体
的には下記Ｒ′と同様のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基
などが挙げられるが、工業的にはメチル基とフェニル基
が好ましい。

【００１３】Ｘのアルコキシ基は、Ｒ′Ｏ−ＣＲ′は炭
素数１〜１０、好ましくは１〜７の置換又は非置換の炭
化水素基であり、具体的に炭化水素基Ｒ′としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基及びこれらの基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置
換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シア
ノエチル基などが挙げられる。

【００１４】このようなオルガノクロロシラン、オルガ
ノアルコキシシランおよびそれらのオリゴマーの具体例
としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルメチルジク
ロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、
トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン等、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン等および
これらの部分加水分解縮合物を挙げることができる。こ
の部分加水分解縮合物は平均重合度が２〜１０程度であ
り、好ましくは２〜５である。

【００１５】また、本発明において使用されるオルガノ
クロロシラン、オルガノアルコキシシランおよびそれら
のオリゴマーは１種単独でも２種以上の組み合わせでも
使用することができる。

【００１６】上記オルガノクロロシラン、オルガノアル
コキシシランまたはそれらのオリゴマーを加水分解縮合
してポリオルガノシロキサン樹脂を得る製法としては、
公知の方法を採用することができる。

【００１７】具体的には、触媒の存在下で水と混合撹拌
することにより、原料のオルガノクロロシラン、オルガ
ノアルコキシシランまたはそれらのオリゴマーを加水分
解縮合する。

【００１８】加水分解縮合触媒としては公知のものを用
いることができ、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒あるいはＮａ
ＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキサイド等のアミン化合物などのアルカリ性触媒
を使用することができる。なお、原料としてクロロシラ
ン類を使用した場合は、副生する塩酸が触媒として作用
する。

【００１９】加水分解縮合の温度と時間は、原料の反応
性や目標性能により変化するため特定することはできな
いが、通常は１０〜１５０℃の温度で１〜２９時間であ
る。また、必要に応じてトルエン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類な
どの溶剤を使用することもできる。

【００２０】本発明では、ポリオルガノシロキサン樹脂
を含む液から副生する塩酸や、触媒として用いた酸、ア
ルカリ等の不純物を容易に除去する方法として、加水分
解縮合後のポリオルガノシロキサン樹脂を含む反応液を
ｐＨ４〜８の緩衝液を用いて水洗洗浄する。

【００２１】本発明においては、洗浄液として緩衝液を
用いているのでポリオルガノシロキサン樹脂溶液に含ま
れるイオン性成分は容易に中和、除去され、少ない水洗
回数でシロキサン樹脂溶液をシロキサン樹脂が安定とな
る微酸性乃至中性にすることが出来る。また、シロキサ
ン樹脂溶液が中性付近になった場合でも、緩衝液の塩析
効果により有機層と水層との分離が良好である。この様
に、水洗工程の回数と分離時間を短縮することが出来る
ので、ポリオルガノシロキサン樹脂の生産性が大巾に向
上する。更に、本発明においては水洗工程以外の加水分
解工程や後処理工程の条件を変える必要はない。また、
水洗中、系内は緩衝液の効果によりシロキサン樹脂が安
定となる微酸性乃至中性に保たれるため、得られるポリ
オルガノシロキサン樹脂の官能基量、粘度、分子量分
布、硬化性等の特性が水洗中に変化すこることもない。

【００２２】ここで、本発明に使用される緩衝液は、ｐ
Ｈが４〜８、好ましくは５〜７のものであれば良い。緩
衝液が上記の範囲外のものでは、水洗中および水洗後、
系内が微酸性乃至中性にならないためシロキサン樹脂が
不安定となり、得られたポリオルガノシロキサン樹脂の
特性が変化してしまう。なお、ｐＨが７〜８と微アルカ
リ性の緩衝液を用いる場合は、水洗中系内が微酸性乃至
中性になるように緩衝液の量と濃度を調節することが好
ましい。

【００２３】緩衝液の具体例としては、リン酸２水素カ
リウム−炭酸水素ナトリウム系、クエン酸−リン酸水素
２ナトリウム系、リン酸２水素カリウム−リン酸水素２
ナトリウム系、酢酸−酢酸ナトリウム系、クエン酸ナト
リウム−水酸化ナトリウム系、リン酸２水素カリウム−
水酸化ナトリウム系、フタル酸水素カリウム−水酸化ナ
トリウム系等が挙げられる。

【００２４】上記緩衝液による洗浄回数は、多くとも３
回程度であり、通常１〜２回で十分である。なお、緩衝
液の負担を軽減するために、予めシロキサン樹脂溶液を
中和したり水洗した後、緩衝液で水洗することも出来
る。

【００２５】水洗後、必要により脱水、溶剤除去等の後
処理を行なうことにより、ポリオルガノシロキサン樹脂
を得ることが出来る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記の例において、抽出水ｐＨ、熱
硬化時間は下記の意味を有する。

【００２７】［抽出水ｐＨ］シロキサン溶液３０ｇと蒸
留水３０ｇを１００ｍｌポリエチレンビンに取り、３０
分撹拌した後、静置し、分離した水層のｐＨを測定す
る。

【００２８】［熱硬化時間］２００℃に加熱した熱板上
にシロキサン溶液０．５ｇを取り、ＪＩＳ−Ｋ５９０９
に基づいて熱硬化時間を測定する。

【００２９】［合成例］１Ｌフラスコにトルエン１６０
ｇと蒸留水４００ｇを取り、８０℃で撹拌しながら、フ
ェニルトリクロロシラン８４．６ｇ（０．４モル）、ジ
メチルジクロロシラン３８．７ｇ（０．３モル）、メチ
ルトリクロロシラン２９．９ｇ（０．２モル）、ジフェ
ニルジクロロシラン２５．３ｇ（０．１モル）の混合物
を６０分で滴下した後、８０℃で３０分撹拌熟成した。
３０℃まで冷却し、３０分静置して有機層と水層を分離
した後、下層の水層を取り除いてポリオルガノシロキサ
ン樹脂溶液（以下、シロキサン樹脂溶液と略す）２６０
ｇを得た。

【００３０】［実施例１］次に、上記シロキサン樹脂溶
液２６０ｇと２．３３％リン酸２水素カリウム水溶液：
１．４４％炭酸水素ナトリウム水溶液＝５０：５０（体
積比、ｐＨ７．００）緩衝液（以下、緩衝液（１）と略
す）２５０ｇを１Ｌフラスコに取り、３０分撹拌した
後、静置し、下層の水層を分離することにより、シロキ
サン樹脂溶液を水洗洗浄した。水層と有機層は１０分の
静置で分離し、水洗後の緩衝液の水層ｐＨは６．８３で
あった。また、得られたシロキサン樹脂溶液をｐＨ５．
６８の蒸留水で抽出した抽出水ｐＨは４．７７であり、
微酸性であった。熱硬化性（熱硬化時間）も良好であ
り、イオン性不純物も含まれていなかった。

【００３１】［実施例２］合成例のシロキサン樹脂溶液
２６０ｇを蒸留水２５０ｇで実施例１と同様の操作で１
回水洗した後、更に、緩衝液（１）２５０ｇでシロキサ
ン樹脂溶液を水洗洗浄した。水層と有機層は１０分の静
置で分離し、水洗後の緩衝液のｐＨは６．９１であっ
た。また、得られたシロキサン樹脂溶液をｐＨ５．６８
の蒸留水で抽出した抽出水ｐＨは４．８８であり、微酸
性であった。熱硬化性（熱硬化時間）も良好であり、イ
オン性不純物も含まれていなかった。

【００３２】［比較例］合成例のシロキサン樹脂溶液２
６０ｇを蒸留水２５０ｇで実施例１と同様の操作で水洗
洗浄した。水層のｐＨが５以上となるためには４回の水
洗洗浄が必要であった。水洗を繰り返すと水層と有機層
とが分離しにくくなり、４回目の水洗では、水層と有機
層の分離に６０分の静置が必要であり、水洗後の水層の
ｐＨは５．５３であった。なお、得られたシロキサン樹
脂溶液をｐＨ５．６８の蒸留水で抽出した抽出水ｐＨは
４．９９であり、微酸性であった。熱硬化性（熱硬化時
間）も良好であり、イオン性不純物も含まれていなかっ
た。

【００３３】［実施例３］合成例のシロキサン樹脂溶液
２６０ｇをＭ／５リン酸水素２ナトリウム水溶液：Ｍ／
１０クエン酸水溶液＝５０：５０（体積比、ｐＨ５．０
０）緩衝液（以下、緩衝液（２）と略す）２５０ｇで実
施例１と同様の操作で１回水洗洗浄した。水層と有機層
は１０分の静置で分離し、水洗後の緩衝液のｐＨは５．
０１であった。また、得られたシロキサン樹脂溶液をｐ
Ｈ６．１１の蒸留水で抽出した抽出水ｐＨは４．８３で
あり、微酸性であった。熱硬化性（熱硬化時間）も良好
であり、イオン性不純物もほとんど含まれていなかっ
た。

【００３４】［実施例４］実施例２と同様に、合成例の
シロキサン樹脂溶液２６０ｇを蒸留水２５０ｇで１回水
洗した後、更に、緩衝液（２）２５０ｇでシロキサン樹
脂溶液を水洗洗浄した。水層と有機層は１０分の静置で
分離し、水洗後の緩衝液のｐＨは５．０２であった。ま
た、得られたシロキサン樹脂溶液をｐＨ６．１１の蒸留
水で抽出した抽出水ｐＨは４．８５であり、微酸性であ
った。熱硬化性（熱硬化時間）も良好であり、イオン性
不純物もほとんど含まれていなかった。

【００３５】［実施例５］合成例のシロキサン樹脂溶液
２６０ｇをＭ／１５リン酸水素２ナトリウム水溶液：Ｍ
／１５リン酸２水素カリウム水溶液＝６０：４０（体積
比、ｐＨ７．００）緩衝液（以下、緩衝液（３）と略
す）２５０ｇで実施例１と同様の操作で１回水洗洗浄し
た。水層と有機層は１０分の静置で分離し、水洗後の緩
衝液のｐＨは６．８８であった。また、得られたシロキ
サン樹脂溶液をｐＨ５．３７の蒸留水で抽出した抽出水
ｐＨは４．８５であり、微酸性であった。熱硬化性（熱
硬化時間）も良好であり、イオン性不純物も含まれてい
なかった。

【００３６】［実施例６］実施例２と同様に、合成例の
シロキサン樹脂溶液２６０ｇを蒸留水２５０ｇで１回水
洗した後、更に、緩衝液（３）２５０ｇでシロキサン樹
脂溶液を水洗洗浄した。水層と有機層は１０分の静置で
分離し、水洗後の緩衝液のｐＨは６．９８であった。ま
た、得られたシロキサン樹脂溶液をｐＨ５．３７の蒸留
水で抽出した抽出水ｐＨは４．９５であり、微酸性であ
った。熱硬化性（熱硬化時間）も良好であり、イオン性
不純物も含まれていなかった。

【００３７】以上の結果をまとめて表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、少ない洗浄回数で加水
分解縮合後の反応液から確実に触媒、副生成物等の不純
物を除去することができ、また中性付近で洗浄した場合
の油層、水層の分離時間も短かく、洗浄能率が高いもの
であると共に、洗浄後のポリオルガノシロキサン樹脂の
特性は良好なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木崎 弘明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノクロロシラン、オルガノアルコ
   キシシランおよびそれらのオリゴマーから選ばれる１種
   又は２種以上を加水分解縮合してポリオルガノシロキサ
   ン樹脂を製造する方法において、加水分解縮合後のポリ
   オルガノシロキサンを含む反応液をｐＨ４〜８の緩衝液
   を用いて洗浄することを特徴とするポリオルガノシロキ
   サン樹脂の製造方法。