JPH08172B2 - 硫化水素の除去方法 - Google Patents
硫化水素の除去方法Info
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- JPH08172B2 JPH08172B2 JP62031664A JP3166487A JPH08172B2 JP H08172 B2 JPH08172 B2 JP H08172B2 JP 62031664 A JP62031664 A JP 62031664A JP 3166487 A JP3166487 A JP 3166487A JP H08172 B2 JPH08172 B2 JP H08172B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス処理方法特に汚染ガスからの硫化水素
（H2S）の除去方法に関する。
（H2S）の除去方法に関する。
天然ガスはしばしばH2Sで汚染されており、特に、ガ
ス担持岩石層が硫酸塩を含有している場合、並びに、置
換流体（displacement fluid）として用いられる水を通
じて該岩石層に硫酸塩還元性バクテリアが入り込んだ場
合汚染されている。H2Sは、不快な臭気を有し、有毒で
あり、燃焼の際硫黄の酸化物を生成する。これらの因子
のため、H2Sが5ppm（百万部当たりの部）よりも多く存
在する供給ガスの受取りを購買者が拒むことが珍しくな
い。
ス担持岩石層が硫酸塩を含有している場合、並びに、置
換流体（displacement fluid）として用いられる水を通
じて該岩石層に硫酸塩還元性バクテリアが入り込んだ場
合汚染されている。H2Sは、不快な臭気を有し、有毒で
あり、燃焼の際硫黄の酸化物を生成する。これらの因子
のため、H2Sが5ppm（百万部当たりの部）よりも多く存
在する供給ガスの受取りを購買者が拒むことが珍しくな
い。
伝統的なガススイートニング法では、H2Sは例えば固
体の酸化亜鉛の使用によつて除去される。酸化亜鉛は再
生され得るけれども、かかる再生は典型的には、500℃
のオーダーの温度での加熱を含み、二酸化硫黄の生成を
伴う。
体の酸化亜鉛の使用によつて除去される。酸化亜鉛は再
生され得るけれども、かかる再生は典型的には、500℃
のオーダーの温度での加熱を含み、二酸化硫黄の生成を
伴う。
種々の提案が、かかる伝統的なガススイートニング法
の代用のためなされている。
の代用のためなされている。
かくして、公開された日本国特許出願第58−152488号
には、H2Sで汚染されたガスが硫酸第２鉄含有水溶液に
より脱硫される方法が開示されている。該硫酸第２鉄は
硫酸第１鉄及び硫酸に変換され、そして硫黄が沈殿す
る。該硫酸第１鉄をフエロオキシダンス（ferrooxidan
s）バクテリア例えばチオバチルス・フエロオキシダン
ス（Thiobaccillus ferrooxidans）で処理することによ
り、硫酸第２鉄が再生される。
には、H2Sで汚染されたガスが硫酸第２鉄含有水溶液に
より脱硫される方法が開示されている。該硫酸第２鉄は
硫酸第１鉄及び硫酸に変換され、そして硫黄が沈殿す
る。該硫酸第１鉄をフエロオキシダンス（ferrooxidan
s）バクテリア例えばチオバチルス・フエロオキシダン
ス（Thiobaccillus ferrooxidans）で処理することによ
り、硫酸第２鉄が再生される。
西独国特許公開明細書DE−Ａ第3300402号には、H2S含
有ガスが重金属塩例えば銅塩の水溶液と接触せしめら
れ、沈殿する硫化金属が硫化物酸化性微生物例えばチオ
バチルス・フエロオキシダンス（Thiobaccillus ferroo
xidans）での処理により硫酸塩に酸化される方法が開示
されている。
有ガスが重金属塩例えば銅塩の水溶液と接触せしめら
れ、沈殿する硫化金属が硫化物酸化性微生物例えばチオ
バチルス・フエロオキシダンス（Thiobaccillus ferroo
xidans）での処理により硫酸塩に酸化される方法が開示
されている。
仏国特許出願公告公報第2512051号には、元素周期律
表第IIB族の少なくとも１種の元素例えば亜鉛又はカド
ミウムを含有するイオン交換樹脂例えばスルホン化スチ
レン／ジビニルベンゼンコポリマー、並びに炭化水素の
脱硫におけるかかる樹脂の使用が開示されている。そこ
に記載されている例では、１つの事例では亜鉛イオンが
他の事例ではカドミウムイオンが混入されているスルホ
ン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを用いて、
主にメルカプタン類及びチオエーテル類で汚染されてい
る沸とう範囲70〜175℃及び密度0.73kg/の炭化水素混
合物が液相脱硫されている。
表第IIB族の少なくとも１種の元素例えば亜鉛又はカド
ミウムを含有するイオン交換樹脂例えばスルホン化スチ
レン／ジビニルベンゼンコポリマー、並びに炭化水素の
脱硫におけるかかる樹脂の使用が開示されている。そこ
に記載されている例では、１つの事例では亜鉛イオンが
他の事例ではカドミウムイオンが混入されているスルホ
ン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを用いて、
主にメルカプタン類及びチオエーテル類で汚染されてい
る沸とう範囲70〜175℃及び密度0.73kg/の炭化水素混
合物が液相脱硫されている。
ジー・エイ・ロバノバ（G.A.Lobanova）等の「ザ・プ
リクル・キム（Zh.Prikl Khim.）（レニングラード）,1
982,55（10）,2333−５」には、金属形態で例えば銅、
カリウム、コバルト、銀を含有する種々のカチオン交換
樹脂が挙げられており、特に、硫化水素（及び他の有機
硫黄化合物）からガスを精製する際重金属イオン特に
鉄、カドミウム、亜鉛、コバルト及びマンガンが混入さ
れているスルホン酸カチオン樹脂が用いられ、しかして
かかる混入樹脂で満たされたカラムに汚染ガスを通すこ
とにより精製されることが開示されている。その使用済
み樹脂を再生する方法も開示されている。その方法で
は、0.5モル濃度の水性塩化水素酸が使用済み樹脂に通
される。生じた溶液はH2S（及び他の有機硫黄化合物）
の除去のため加熱され、ph6まで中和され、最後にカラ
ムにもどされる（金属イオンが溶液から樹脂によつて再
吸収され得るようにするため）。この方法は、H2Sがガ
スから除去されるけれどもH2Sの廃棄の問題が残るとい
う不利がある。
リクル・キム（Zh.Prikl Khim.）（レニングラード）,1
982,55（10）,2333−５」には、金属形態で例えば銅、
カリウム、コバルト、銀を含有する種々のカチオン交換
樹脂が挙げられており、特に、硫化水素（及び他の有機
硫黄化合物）からガスを精製する際重金属イオン特に
鉄、カドミウム、亜鉛、コバルト及びマンガンが混入さ
れているスルホン酸カチオン樹脂が用いられ、しかして
かかる混入樹脂で満たされたカラムに汚染ガスを通すこ
とにより精製されることが開示されている。その使用済
み樹脂を再生する方法も開示されている。その方法で
は、0.5モル濃度の水性塩化水素酸が使用済み樹脂に通
される。生じた溶液はH2S（及び他の有機硫黄化合物）
の除去のため加熱され、ph6まで中和され、最後にカラ
ムにもどされる（金属イオンが溶液から樹脂によつて再
吸収され得るようにするため）。この方法は、H2Sがガ
スから除去されるけれどもH2Sの廃棄の問題が残るとい
う不利がある。
除去手段体が容易に再生されかつ除去されたH2Sが酸
化されて例えば元素状硫黄又は硫酸イオンにされる、汚
染ガスからのH2Sの除去方法に対する要求がある。
化されて例えば元素状硫黄又は硫酸イオンにされる、汚
染ガスからのH2Sの除去方法に対する要求がある。
本発明によれば、汚染ガスからの硫化水素の除去方法
において、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
カドミウム及び鉛から選択された金属のイオンが混入さ
れている（doped）カチオン交換樹脂で該ガスを処理
し、そして酸化性微生物での処理によつて該樹脂を再生
する、ことを特徴とする上記方法が提供される。
において、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
カドミウム及び鉛から選択された金属のイオンが混入さ
れている（doped）カチオン交換樹脂で該ガスを処理
し、そして酸化性微生物での処理によつて該樹脂を再生
する、ことを特徴とする上記方法が提供される。
カチオン交換樹脂は典型的には、活性基としてスルホ
ン酸基、リン酸基又はカルボン酸基を有するポリスチレ
ン樹脂、フエノール樹脂又はアクリル酸樹脂マトリツク
スからなり得る。
ン酸基、リン酸基又はカルボン酸基を有するポリスチレ
ン樹脂、フエノール樹脂又はアクリル酸樹脂マトリツク
スからなり得る。
典型的なカルボン酸カチオン交換樹脂は、架橋された
ポリアクリル−ジビニルベンゼン樹脂でありかつ活性基
は−COO-であり、例えばローム・アンド・ハース社（Ro
hm＆Haas）によつて商標“アンバーライト（Amberlit
e）IRC−50"及び“アンバーライト（Amberlite）CG−5
0"として販売されているもの並びにデユオライト・イン
ターナシヨナル社（Duolite International）によつて
商標“デユオライト（Duolite）C436"、“デユオライト
（Duolite）436"及び“ゼロリツト（Zerolit）436"とし
て販売されているものである。
ポリアクリル−ジビニルベンゼン樹脂でありかつ活性基
は−COO-であり、例えばローム・アンド・ハース社（Ro
hm＆Haas）によつて商標“アンバーライト（Amberlit
e）IRC−50"及び“アンバーライト（Amberlite）CG−5
0"として販売されているもの並びにデユオライト・イン
ターナシヨナル社（Duolite International）によつて
商標“デユオライト（Duolite）C436"、“デユオライト
（Duolite）436"及び“ゼロリツト（Zerolit）436"とし
て販売されているものである。
好ましくは、該樹脂はスルホン酸カチオン交換樹脂で
ある。典型的なかかる樹脂は架橋されたポリスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂（一般に、８〜12％ｗジビニルベ
ンゼン）でありかつ活性基は−SO3 -であり、例えばロー
ム・アンド・ハース社によつて商標“アンバーライト
（Amberlite）IR−120"及び“アンバーライト（Amberli
te）CG−120"として販売されているもの、ダウ・ケミカ
ル社（Dow Chemical Company）によつて商標“ドヴエツ
クス（Dowex）50−X8"及び“ドヴエツクス（Dowex）50W
−X8"として販売されているもの並びにデユオライト・
インターナシヨナル社によつて商標“デユオライト（Du
olite）C225"、“デユオライト（Duolite）C255"、“デ
ユオライト（Duolite）C26C"、“ゼロリツト（Zeroli
t）225"及び“ゼロリツト（Zerolit）625"として販売さ
れているものである。
ある。典型的なかかる樹脂は架橋されたポリスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂（一般に、８〜12％ｗジビニルベ
ンゼン）でありかつ活性基は−SO3 -であり、例えばロー
ム・アンド・ハース社によつて商標“アンバーライト
（Amberlite）IR−120"及び“アンバーライト（Amberli
te）CG−120"として販売されているもの、ダウ・ケミカ
ル社（Dow Chemical Company）によつて商標“ドヴエツ
クス（Dowex）50−X8"及び“ドヴエツクス（Dowex）50W
−X8"として販売されているもの並びにデユオライト・
インターナシヨナル社によつて商標“デユオライト（Du
olite）C225"、“デユオライト（Duolite）C255"、“デ
ユオライト（Duolite）C26C"、“ゼロリツト（Zeroli
t）225"及び“ゼロリツト（Zerolit）625"として販売さ
れているものである。
上記樹脂は典型的には粒状形態例えば粒子サイズ（メ
ツシユ）0.295〜1.2mmの粒状形態で入手できるけれど
も、本方法の大規模操作の場合有利には該樹脂はラツシ
ヒリング又はサドル形の形態にされ得る。
ツシユ）0.295〜1.2mmの粒状形態で入手できるけれど
も、本方法の大規模操作の場合有利には該樹脂はラツシ
ヒリング又はサドル形の形態にされ得る。
該樹脂は好都合には、金属の水溶性塩（選択される特
定の金属に依り、好都合には硫酸塩、塩化物、硝酸塩又
は酢酸塩であり得る。）の水溶液中に所与の量の樹脂を
浸すことにより、あるいはかかる溶液を樹脂のカラム又
は床に通すことにより、金属イオンが混入され得る。
定の金属に依り、好都合には硫酸塩、塩化物、硝酸塩又
は酢酸塩であり得る。）の水溶液中に所与の量の樹脂を
浸すことにより、あるいはかかる溶液を樹脂のカラム又
は床に通すことにより、金属イオンが混入され得る。
該イオンは第２鉄イオン、銅イオン又は亜鉛イオンで
あることが好ましく、その場合、硫酸第２鉄、硫酸銅及
び硫酸亜鉛が該樹脂への混入のために非常に好都合に用
いられ得る。
あることが好ましく、その場合、硫酸第２鉄、硫酸銅及
び硫酸亜鉛が該樹脂への混入のために非常に好都合に用
いられ得る。
該樹脂の再生は一般に10〜70℃好ましくは25〜68℃例
えば30〜40℃の範囲の温度にて行われ、しかして最適な
温度範囲は選択される酸化性微生物に依存する。同様
に、再生は一般に１〜９好ましくは1.5〜８の範囲のpH
にて行われ、しかして最適なpHは選択される微生物に依
存する。
えば30〜40℃の範囲の温度にて行われ、しかして最適な
温度範囲は選択される酸化性微生物に依存する。同様
に、再生は一般に１〜９好ましくは1.5〜８の範囲のpH
にて行われ、しかして最適なpHは選択される微生物に依
存する。
酸化性微生物の属の例は、スルホロブス（Sulfolobu
s）属、チオバチルス（Thiobaccillus）属及びチオスフ
アエラ（Thiosphaera）属である。好都合には、酸化性
微生物はチオバチルス（Thiobaccillus）属又はチオス
フアエラ（Thiosphaera）属のものである。
s）属、チオバチルス（Thiobaccillus）属及びチオスフ
アエラ（Thiosphaera）属である。好都合には、酸化性
微生物はチオバチルス（Thiobaccillus）属又はチオス
フアエラ（Thiosphaera）属のものである。
有利には、酸化性微生物はチオバチルス・フエロオキ
シダンス（Thiobaccillus ferrooxidans）（例えば、AT
CC13598、ATCC19859及びATCC21834）又はチオスフアエ
ラ・パントトロフア（Thiosphaera pantotropha）（例
えば、ATCC35512）である。
シダンス（Thiobaccillus ferrooxidans）（例えば、AT
CC13598、ATCC19859及びATCC21834）又はチオスフアエ
ラ・パントトロフア（Thiosphaera pantotropha）（例
えば、ATCC35512）である。
本発明の方法は、汚染ガス中の二酸化炭素の存在に影
響されないことがわかつた。実際、所望するなら、本方
法は汚染された二酸化炭素から硫化水素を除去するため
に用いられ得る。
響されないことがわかつた。実際、所望するなら、本方
法は汚染された二酸化炭素から硫化水素を除去するため
に用いられ得る。
本発明は、次の例から更に理解されよう。
例１ H2Sの吸収のための、第２鉄イオンが混入されて
いるイオン交換樹脂の使用 5mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂〔4.8meq/g（乾燥材料）及び2.0meq/ml（湿
潤材料）の交換容量を有しかつメツシユサイズ0.295mm
ないし1.2mmの、スルホン化架橋ポリスチレン−ジビニ
ルベンゼン（架橋度８％）の強酸性カチオン交換樹脂〕
を最初に30mlの蒸留水中に浸し、水を注ぎ出し、そして
その湿潤樹脂を7.9g/の硫酸第２鉄水溶液21ml中に周
囲温度（20℃）にて１時間浸した。第２鉄イオン（84m
g）が混入されたその樹脂を次いで別し（0.8μｍフイ
ルター）、80mlの蒸留水で洗浄し、その水切りした。
いるイオン交換樹脂の使用 5mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂〔4.8meq/g（乾燥材料）及び2.0meq/ml（湿
潤材料）の交換容量を有しかつメツシユサイズ0.295mm
ないし1.2mmの、スルホン化架橋ポリスチレン−ジビニ
ルベンゼン（架橋度８％）の強酸性カチオン交換樹脂〕
を最初に30mlの蒸留水中に浸し、水を注ぎ出し、そして
その湿潤樹脂を7.9g/の硫酸第２鉄水溶液21ml中に周
囲温度（20℃）にて１時間浸した。第２鉄イオン（84m
g）が混入されたその樹脂を次いで別し（0.8μｍフイ
ルター）、80mlの蒸留水で洗浄し、その水切りした。
得られた混入樹脂を三角フラスコに移し（容量126m
l）、そして空気中50％v/vH2Sの雰囲気下でシールした
（周囲温度即ち20℃、圧力1.013×105Pa）。16時間後、
ガス相の分析により、16mgのH2Sが吸収されたことがわ
かつた。その混入樹脂を取り出しそして二硫化炭素（15
ml）で１時間洗浄して元素状硫黄を除去した。二硫化炭
素を除去及び蒸発させることにより、4.3mgの元素状硫
黄が得られた。
l）、そして空気中50％v/vH2Sの雰囲気下でシールした
（周囲温度即ち20℃、圧力1.013×105Pa）。16時間後、
ガス相の分析により、16mgのH2Sが吸収されたことがわ
かつた。その混入樹脂を取り出しそして二硫化炭素（15
ml）で１時間洗浄して元素状硫黄を除去した。二硫化炭
素を除去及び蒸発させることにより、4.3mgの元素状硫
黄が得られた。
チオバチルス・フエロオキシダンス（Thiobaccillus
ferrooxidans）（ATCC13598）を、次の成分を含有する
水性培地中32℃、pH1.8にて好気的に生育させた： g/ FeSO4・7H2O 125 （NH4）2SO4 0.25 MgSO4・7H2O 0.125 Ca（NO3）２・4H2O 0.0375 H3PO4 0.1 H2SO4 0.82 微量元素溶液 2.5 該微量元素溶液は、次の組成を有する水溶液であつ
た： g/ CaCl2・2H2O 0.66 ZnSO4・7H2O 0.18 CuSO4・5H2O 0.16 MnSO4・4H2O 0.15 CoCl2・6H2O 0.18 H3BO3 0.10 Na2MoO4・2H2O 0.30 該チオバチルス・フエロオキシダンスが8g（乾燥重
量）／の細胞濃度に達したとき（この段階では、第２
鉄イオンの濃度は4.69g/であつた。）、その40mlを、
三角フラスコ中の上記の洗浄された混入樹脂に添加し、
そして生じた混合物を32℃にて300時間かくはんした。
再生された樹脂を別しそして水で洗浄し、180mgの第
２鉄イオンが混入されていることがわかつた。
ferrooxidans）（ATCC13598）を、次の成分を含有する
水性培地中32℃、pH1.8にて好気的に生育させた： g/ FeSO4・7H2O 125 （NH4）2SO4 0.25 MgSO4・7H2O 0.125 Ca（NO3）２・4H2O 0.0375 H3PO4 0.1 H2SO4 0.82 微量元素溶液 2.5 該微量元素溶液は、次の組成を有する水溶液であつ
た： g/ CaCl2・2H2O 0.66 ZnSO4・7H2O 0.18 CuSO4・5H2O 0.16 MnSO4・4H2O 0.15 CoCl2・6H2O 0.18 H3BO3 0.10 Na2MoO4・2H2O 0.30 該チオバチルス・フエロオキシダンスが8g（乾燥重
量）／の細胞濃度に達したとき（この段階では、第２
鉄イオンの濃度は4.69g/であつた。）、その40mlを、
三角フラスコ中の上記の洗浄された混入樹脂に添加し、
そして生じた混合物を32℃にて300時間かくはんした。
再生された樹脂を別しそして水で洗浄し、180mgの第
２鉄イオンが混入されていることがわかつた。
再生された樹脂を上記に記載したようにして、三角フ
ラスコ中でH2S含有雰囲気下で20時間シールし、次いで
分析して89mgのH2Sが吸収されたことがわかつた。二硫
化炭素で洗浄して、23mgの元素状硫黄が回収された。
ラスコ中でH2S含有雰囲気下で20時間シールし、次いで
分析して89mgのH2Sが吸収されたことがわかつた。二硫
化炭素で洗浄して、23mgの元素状硫黄が回収された。
元々の混入樹脂によるH2Sの捕獲量は第２鉄イオン１
モル当たり0.464モルH2Sであることが算出され、再生さ
れた樹脂によるH2Sの捕獲量は第２鉄イオン１モル当た
り0.475モルH2Sであつた（理論値0.5モル／モル）。
モル当たり0.464モルH2Sであることが算出され、再生さ
れた樹脂によるH2Sの捕獲量は第２鉄イオン１モル当た
り0.475モルH2Sであつた（理論値0.5モル／モル）。
例２ H2Sの吸収のための、銅イオンが混入されている
イオン交換樹脂の使用 5mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂を0.1モル濃度の硫酸銅水溶液50ml中に周囲
温度（20℃）にて１時間浸した。銅（即ち、第２銅）イ
オン（194mg）が混入されたその樹脂を次いで別し、
0.05モル濃度の硫酸80mlで洗浄し、そして水切りした。
イオン交換樹脂の使用 5mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂を0.1モル濃度の硫酸銅水溶液50ml中に周囲
温度（20℃）にて１時間浸した。銅（即ち、第２銅）イ
オン（194mg）が混入されたその樹脂を次いで別し、
0.05モル濃度の硫酸80mlで洗浄し、そして水切りした。
得られた混入樹脂を、例１に記載のようにH2Sの吸収
のために用いた。16時間後、89.5mgのH2Sが吸収され
た。
のために用いた。16時間後、89.5mgのH2Sが吸収され
た。
チオスフアエラ・パントトロフア（Thiosphaera pant
otropha）〔ATCC35512,エル・エイ・ロバートソン（L.
A.Robertso）及びジエイ・ジー・クエネン（J.G.Kuene
n）によつて“ジエイ・ジエン・マイクロバイオル（J.G
en.Microbiol.）（1983）,129,2847〜2855"に記載され
た菌株〕を、次の成分を含有する水性培地中１時間当た
り0.1の希釈率での連続培養で37℃、pH8.0にて好気的に
生育させた： g/ Na2HPO4・7H2O 7.9 KH2PO4 1.5 NH4Cl 0.3 MgSO4・7H2O 0.1 酢酸ナトリウム 0.3 Na2S2O3・5H2O 0.25 KNO3 0.2 微量元素溶液 ２ 該培地のpHは、１モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を用いて8.0に調整された。
otropha）〔ATCC35512,エル・エイ・ロバートソン（L.
A.Robertso）及びジエイ・ジー・クエネン（J.G.Kuene
n）によつて“ジエイ・ジエン・マイクロバイオル（J.G
en.Microbiol.）（1983）,129,2847〜2855"に記載され
た菌株〕を、次の成分を含有する水性培地中１時間当た
り0.1の希釈率での連続培養で37℃、pH8.0にて好気的に
生育させた： g/ Na2HPO4・7H2O 7.9 KH2PO4 1.5 NH4Cl 0.3 MgSO4・7H2O 0.1 酢酸ナトリウム 0.3 Na2S2O3・5H2O 0.25 KNO3 0.2 微量元素溶液 ２ 該培地のpHは、１モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を用いて8.0に調整された。
該微量元素溶液は、次の組成を有する水溶液であつた： g/ エチレンジアミン四酢酸 500 ZnSO4 2.2 CaCl2 5.54 MnCl2 5.06 FeSO4 4.99 モリブデン酸アンモニウム 1.10 CuSO4 1.57 CoCl2 1.61 該チオスフアエラ・パントトロフアの培養物の試料を
限外過により10g（細胞の乾燥重量）／の濃度まで
濃縮し、その500mlを１リツトルのかくはんタンク発酵
器中に37℃、pH8にて入れた。上記の混入樹脂を三角フ
ラスコから取り出して該発酵器中に入れた。生じた混合
物をかくはんし（1000rpm）、そして空気（800ml/分）
及び窒素（200ml/分）を50時間通じた。再生された樹脂
を次いで過し、水で洗浄し、そして水切りした。
限外過により10g（細胞の乾燥重量）／の濃度まで
濃縮し、その500mlを１リツトルのかくはんタンク発酵
器中に37℃、pH8にて入れた。上記の混入樹脂を三角フ
ラスコから取り出して該発酵器中に入れた。生じた混合
物をかくはんし（1000rpm）、そして空気（800ml/分）
及び窒素（200ml/分）を50時間通じた。再生された樹脂
を次いで過し、水で洗浄し、そして水切りした。
その再生された樹脂を上記に記載したようにして三角
フラスコ中でH2S含有雰囲気下でシールした。16時間
後、74mgのH2Sが吸収された。
フラスコ中でH2S含有雰囲気下でシールした。16時間
後、74mgのH2Sが吸収された。
元々の混入樹脂によるH2Sの捕獲量は第２銅イオン１
モル当たり0.87モルH2Sであることが算出され、再生さ
れた樹脂によるH2Sの捕獲量は２銅イオン１モル当り0.7
2モルH2Sであつた（理論値１）。かくして、再生効率は
83％であつた。
モル当たり0.87モルH2Sであることが算出され、再生さ
れた樹脂によるH2Sの捕獲量は２銅イオン１モル当り0.7
2モルH2Sであつた（理論値１）。かくして、再生効率は
83％であつた。
例３ H2Sの吸収のための、亜鉛イオンが混入されてい
るイオン交換樹脂の使用 0.1モル濃度の硫酸銅溶液の代わりに0.1モル濃度の硫酸
亜鉛溶液を用いて、例２の処理操作を繰り返した。
るイオン交換樹脂の使用 0.1モル濃度の硫酸銅溶液の代わりに0.1モル濃度の硫酸
亜鉛溶液を用いて、例２の処理操作を繰り返した。
亜鉛が混入された樹脂によるH2Sの捕獲量は亜鉛イオ
ン１モル当たり0.68モルH2Sであることがわかり、再生
された樹脂によるH2Sの捕獲量は亜鉛イオン１モル当た
り0.60モルH2Sであり、それ故、再生効率は88％であつ
た。
ン１モル当たり0.68モルH2Sであることがわかり、再生
された樹脂によるH2Sの捕獲量は亜鉛イオン１モル当た
り0.60モルH2Sであり、それ故、再生効率は88％であつ
た。
例４ 銅イオンが混入されているイオン交換樹脂を用い
る、ガス流からのH2Sの吸収 14mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂を、0.1モル濃度の硫酸銅水溶液150ml中に周
囲温度（20℃）にて１時間浸した。得られた混入樹脂を
別し、一端にガラス繊維ウール栓を備えた固定床ガラ
スカラム（内径1.2cm）中に充填した。該カラムの他端
をガラス繊維ウールで栓をした。
る、ガス流からのH2Sの吸収 14mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂を、0.1モル濃度の硫酸銅水溶液150ml中に周
囲温度（20℃）にて１時間浸した。得られた混入樹脂を
別し、一端にガラス繊維ウール栓を備えた固定床ガラ
スカラム（内径1.2cm）中に充填した。該カラムの他端
をガラス繊維ウールで栓をした。
該カラム（樹脂によつて占められた内部の長さは12.3
cmであつた。）に0.05モル濃度の硫酸100mlを通して洗
浄し、水切りし、そして空気を５分間通すことにより乾
燥した。次いで、該カラムの一端（入口端）を、窒素中
１％v/vH2Sの形態のH2Sで汚染されたガスの供給源に連
結した。該カラムの他端（出口端）からの流出流を、
“ネオトロニクス（NEOTRONICS）HS102"（商標）H2S監
視器に通すことにより、H2S含有率についてモニターし
た。
cmであつた。）に0.05モル濃度の硫酸100mlを通して洗
浄し、水切りし、そして空気を５分間通すことにより乾
燥した。次いで、該カラムの一端（入口端）を、窒素中
１％v/vH2Sの形態のH2Sで汚染されたガスの供給源に連
結した。該カラムの他端（出口端）からの流出流を、
“ネオトロニクス（NEOTRONICS）HS102"（商標）H2S監
視器に通すことにより、H2S含有率についてモニターし
た。
該ガスは、500ml/分の流速にて該カラムに通された。
流出流中のH2Sレベルは100秒間については1ppm未満のま
まであり、その後400ppmを越えるH2S含有率までH2S含有
率の急速な上昇が起こつた（漏出）。100秒間で、該カ
ラムは12.6mgのH2Sを吸収した。混入樹脂の元々の色は
緑色であり、使用済み樹脂の色は黒色であつた。該樹脂
の目視モニターにより、黒色帯域が入口端にて最初に形
成し、そして該カラムに沿つて出口端に向かつて均一に
広がり、該カラムの全長は100秒時黒色であつた、とい
うことがわかつた。
流出流中のH2Sレベルは100秒間については1ppm未満のま
まであり、その後400ppmを越えるH2S含有率までH2S含有
率の急速な上昇が起こつた（漏出）。100秒間で、該カ
ラムは12.6mgのH2Sを吸収した。混入樹脂の元々の色は
緑色であり、使用済み樹脂の色は黒色であつた。該樹脂
の目視モニターにより、黒色帯域が入口端にて最初に形
成し、そして該カラムに沿つて出口端に向かつて均一に
広がり、該カラムの全長は100秒時黒色であつた、とい
うことがわかつた。
窒素中１％v/vH2Sの種々の流速を用いて、上記の処理
操作を繰り返した。19ml/分の速度では、流出流中のH2S
レベルは、漏出が起こる前の810秒間についは1ppm未満
（実質的に零）のままであつた。99ml/分の速度では、
流出流中のH2Sレベルは、漏出が起こる前の360秒間につ
いては1ppm未満のままであつた。1060ml/分の速度で
は、流出流中のH2Sレベルは、漏出が起こる前の28秒間
については2ppm未満のままであつた。
操作を繰り返した。19ml/分の速度では、流出流中のH2S
レベルは、漏出が起こる前の810秒間についは1ppm未満
（実質的に零）のままであつた。99ml/分の速度では、
流出流中のH2Sレベルは、漏出が起こる前の360秒間につ
いては1ppm未満のままであつた。1060ml/分の速度で
は、流出流中のH2Sレベルは、漏出が起こる前の28秒間
については2ppm未満のままであつた。
例５ 銅イオンが混入されているイオン交換樹脂を用い
る、ガス流からのH2Sの吸収 25mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂を、0.1モル濃度の硫酸銅水溶液450ml中に周
囲温度（20℃）にて１時間浸した。得られた混入樹脂を
別し、一端にガラス繊維ウール栓を備えた固定床ガラ
スカラム（内径1.2cm）中に充填した。該カラムの他端
をガラス繊維ウールで栓をした。
る、ガス流からのH2Sの吸収 25mlの“デユオライト（DUOLITE）C225"（商標）イオ
ン交換樹脂を、0.1モル濃度の硫酸銅水溶液450ml中に周
囲温度（20℃）にて１時間浸した。得られた混入樹脂を
別し、一端にガラス繊維ウール栓を備えた固定床ガラ
スカラム（内径1.2cm）中に充填した。該カラムの他端
をガラス繊維ウールで栓をした。
該カラム（樹脂によつて占められた内部の長さは22cm
であつた。）に50mlの水を通して洗浄し、水切りし、そ
して空気を５分間通すことにより乾燥した。次いで、該
カラムの一端（入口端）を、窒素中1010ppmH2Sの形態の
H2Sで汚染されたガスの供給源に連結した。該カラムの
他端（出口端）からの流出流を、“ネオトロニクス（NE
OTRONICS）HS102"（商標）H2S監視器に通すことによ
り、H2S含有率についてモニターした。
であつた。）に50mlの水を通して洗浄し、水切りし、そ
して空気を５分間通すことにより乾燥した。次いで、該
カラムの一端（入口端）を、窒素中1010ppmH2Sの形態の
H2Sで汚染されたガスの供給源に連結した。該カラムの
他端（出口端）からの流出流を、“ネオトロニクス（NE
OTRONICS）HS102"（商標）H2S監視器に通すことによ
り、H2S含有率についてモニターした。
該ガスは、300ml/分の流速にて該カラムに通された。
流出流中のH2Sレベルは610分間については1ppm未満のま
まであり、その後400ppmを越えるH2S含有率までH2S含有
率の急速な上昇が起こつた（漏出）。610分間で、該カ
ラムは332mgのH2S（１立方米の床につき12.5kgの硫黄に
等しい。）を吸収した。混入樹脂の元々の色は緑色であ
り、使用済み樹脂の色は黒色であつた。該樹脂の目視モ
ニターにより、黒色帯域が入口端にて最初に形成し、そ
して該カラムに沿つて出口端に向かつて均一に広がり、
該カラムの全長は610分時黒色であつた、ということが
わかつた。
流出流中のH2Sレベルは610分間については1ppm未満のま
まであり、その後400ppmを越えるH2S含有率までH2S含有
率の急速な上昇が起こつた（漏出）。610分間で、該カ
ラムは332mgのH2S（１立方米の床につき12.5kgの硫黄に
等しい。）を吸収した。混入樹脂の元々の色は緑色であ
り、使用済み樹脂の色は黒色であつた。該樹脂の目視モ
ニターにより、黒色帯域が入口端にて最初に形成し、そ
して該カラムに沿つて出口端に向かつて均一に広がり、
該カラムの全長は610分時黒色であつた、ということが
わかつた。
二酸化炭素中1000ppmH2Sを用いて、上記の処理操作を
繰り返した。漏出は実質的に同じ時間（600分）後起こ
り、二酸化炭素はH2Sの除去に影響を及ぼさなかつた。
例１の第２鉄が混入されている樹脂あるいは例３の亜鉛
が混入されている樹脂を用いて例４及び例５の実験が繰
り返され得ること、かつ匹敵する結果が得られること、
が当業者に認識されよう。
繰り返した。漏出は実質的に同じ時間（600分）後起こ
り、二酸化炭素はH2Sの除去に影響を及ぼさなかつた。
例１の第２鉄が混入されている樹脂あるいは例３の亜鉛
が混入されている樹脂を用いて例４及び例５の実験が繰
り返され得ること、かつ匹敵する結果が得られること、
が当業者に認識されよう。
例４及び例５において用いられた如きカラムからの使
用済み樹脂の再生は、例１、例２又は例３に従いカラム
から樹脂を取り出しそして適当な微生物で処理すること
により回分的になされ得るけれども、適当な発酵肉汁を
カラムに通すことにより再生がその場でなされ得ること
が当業者に留意されよう。かかる再生のための温度制御
は、例えばカラムの回りに水ジヤケツトを設けることに
より達成され得よう。
用済み樹脂の再生は、例１、例２又は例３に従いカラム
から樹脂を取り出しそして適当な微生物で処理すること
により回分的になされ得るけれども、適当な発酵肉汁を
カラムに通すことにより再生がその場でなされ得ること
が当業者に留意されよう。かかる再生のための温度制御
は、例えばカラムの回りに水ジヤケツトを設けることに
より達成され得よう。
かなりのガス流からH2Sを連続的に除去するために
は、混入樹脂の大きなカラムが必要とされよう。複数の
カラムを設けることにより、１つのカラム中の混入樹脂
が使用済みになつたときガス流を別のカラムに切り替え
ることができ、かくして、ガス流をしや断することなく
使用済み樹脂の再生を遂行することができる。
は、混入樹脂の大きなカラムが必要とされよう。複数の
カラムを設けることにより、１つのカラム中の混入樹脂
が使用済みになつたときガス流を別のカラムに切り替え
ることができ、かくして、ガス流をしや断することなく
使用済み樹脂の再生を遂行することができる。
微生物学的再生効率が100％未満である場合（例２及
び例３参照）、再生後必要に応じて例えば銅又は亜鉛が
混入されている樹脂の場合は硫酸銅又は硫酸亜鉛の水溶
液中に再生樹脂を浸すことにより再混入を行うことが有
利であろう。このことは、例４に用いられたようなカラ
ムの場合、その場での再生後該溶液をカラムに通すこと
により都合よく達成され得る。
び例３参照）、再生後必要に応じて例えば銅又は亜鉛が
混入されている樹脂の場合は硫酸銅又は硫酸亜鉛の水溶
液中に再生樹脂を浸すことにより再混入を行うことが有
利であろう。このことは、例４に用いられたようなカラ
ムの場合、その場での再生後該溶液をカラムに通すこと
により都合よく達成され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード・デヴイツド・アシヘネ・オベ ング イギリス国ケント州コブハム、ソウル・ス トリート、ソウル・ストリート・ハウス、 ザ・フラツト（番地なし) (56)参考文献 特開 昭54−61073（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】汚染ガスからの硫化水素の除去方法におい
て、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、カドミ
ウム及び鉛から選択された金属のイオンが混入されてい
るカチオン交換樹脂で該ガスを処理し、そして酸化性微
生物での処理によつて該樹脂を再生する、ことを特徴と
する上記方法。 - 【請求項２】樹脂がスルホン酸カチオン交換樹脂であ
る、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - 【請求項３】イオンが第２鉄イオン、第２銅イオン又は
亜鉛イオンである、特許請求の範囲第（１）項又は第
（２）項に記載の方法。 - 【請求項４】樹脂の再生を25〜40℃の範囲の温度にて行
う、特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれか１つ
の項に記載の方法。 - 【請求項５】樹脂の再生を1.5〜８の範囲のpHにて行
う、特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか１つ
の項に記載の方法。 - 【請求項６】酸化性微生物がチオバチルス（Thiobaccil
lus）属又はチオスフアエラ（Thiosphaera）属のもので
ある、特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか１
つの項に記載の方法。 - 【請求項７】酸化性微生物がチオバチルス・フエロオキ
シダンス（Thiobaccillus ferrooxidans）又はチオスフ
アエラ・パントトロフア（Thiosphaera pantotropha）
である、特許請求の範囲第（１）〜（６）項のいずれか
１つの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868603842A GB8603842D0 (en) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | Gas treatment process |
| GB8603842 | 1986-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62193624A JPS62193624A (ja) | 1987-08-25 |
| JPH08172B2 true JPH08172B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=10593180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0237091B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08172B2 (ja) |
| KR (1) | KR950014024B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008069B (ja) |
| AU (1) | AU581558B2 (ja) |
| BR (1) | BR8700682A (ja) |
| CA (1) | CA1259270A (ja) |
| DE (1) | DE3760379D1 (ja) |
| GB (1) | GB8603842D0 (ja) |
| IN (1) | IN170453B (ja) |
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| EP0643611A1 (en) * | 1992-06-02 | 1995-03-22 | BERNEY, Richard | Biofiltration of gases |
| CN1052503C (zh) * | 1997-02-27 | 2000-05-17 | 天津大学 | 焦化汽、柴油混合加氢分馏方法及其设备 |
| US6032613A (en) * | 1998-03-26 | 2000-03-07 | Teepak Investment, Inc. | Biological treatment system for gaseous waste |
| KR100301959B1 (ko) * | 1999-05-15 | 2001-10-29 | 윤덕용 | 황화수소 제거장치 및 그를 이용한 황화수소의 제거방법 |
| KR20020060295A (ko) * | 2001-01-10 | 2002-07-18 | 조경숙 | 철-착화물 액상촉매를 이용한 황화수소 가스의 제거방법 |
| FR2884734B1 (fr) * | 2005-04-20 | 2007-09-21 | Finercor | Gel permettant la separation et/ou la purification des gaz |
| US7731920B2 (en) * | 2005-06-03 | 2010-06-08 | Brookhaven Science Associates | System and method for separating tellurium from cadmium waste |
| CA2654325A1 (en) * | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Gumlink A/S | Chewing gum comprising a hydrophobic enzyme formulation |
| CN109569537B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-08-10 | 齐鲁工业大学 | 一种纸基二氧化硫/硫化氢吸附材料的制备方法及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5852488A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Furukawa Kogyo Kk | 防蝕弁及び継手 |
| DE3300402A1 (de) * | 1983-01-07 | 1984-10-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen oder fluessigkeiten sowie mikroorganismus zur durchfuehrung des verfahrens |
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-
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- 1986-02-17 GB GB868603842A patent/GB8603842D0/en active Pending
-
1987
- 1987-01-26 CA CA000528127A patent/CA1259270A/en not_active Expired
- 1987-02-09 US US07/012,454 patent/US4797366A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-13 DE DE8787200235T patent/DE3760379D1/de not_active Expired
- 1987-02-13 EP EP87200235A patent/EP0237091B1/en not_active Expired
- 1987-02-16 ZA ZA871101A patent/ZA871101B/xx unknown
- 1987-02-16 CN CN87100695A patent/CN1008069B/zh not_active Expired
- 1987-02-16 BR BR8700682A patent/BR8700682A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-16 JP JP62031664A patent/JPH08172B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-16 IN IN129/DEL/87A patent/IN170453B/en unknown
- 1987-02-16 AU AU68852/87A patent/AU581558B2/en not_active Ceased
- 1987-02-16 KR KR87001305A patent/KR950014024B1/ko not_active IP Right Cessation
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