JPH0815917A

JPH0815917A - 静電荷像現像用帯電制御剤

Info

Publication number: JPH0815917A
Application number: JP6151167A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ono; 均小野; Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Osamu Ando; 修安藤; Masako Takeuchi; 昌子竹内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】複写によるコピー汚れの発生しない高品質の
静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用電荷付与材を
与える第４級アンモニウム塩系帯電制御剤を提供する。【構成】酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
を特徴とする静電荷像現像用第４アンモニウム塩系帯電
制御剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子複写機等で使用され
る、静電荷像現像用帯電制御剤、トナー及び電荷付与材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
感光体等の像担持体に一旦付着せしめられ、次に転写工
程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程
においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面
上に形成される静電荷像を現像するための現像剤とし
て、キャリアーとトナーとから成る二成分系現像剤およ
びキャリアーを必要としない一成分系現像剤（磁性トナ
ー）が知られている。そして、従来より現像剤に帯電性
を付与する帯電制御剤として第４級アンモニウム塩化合
物が知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第４級
アンモニウム塩化合物は、純度、不純物等の分析が困難
であり、製造ロットによっては不純物の含有量が多いた
めに帯電付与効果が十分ではなく、複写によるコピー汚
れが発生し、コピー品質が低下するという問題点を有し
ていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上記の如き問題点のない静電荷像現像用トナー及び電荷
付与材を提供すべく鋭意検討を行なった結果、帯電制御
剤として特定の物性を有する第４級アンモニウム塩系帯
電制御剤を用いることにより、これらの問題点が解決さ
れることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発
明の要旨は、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とを特徴とする静電荷像現像用第４級アンモニウム塩系
帯電制御剤に存する。以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における第４級アンモニウム塩系帯電制御剤は第
４級アンモニウム塩化合物から成るものであるが、実際
上は微量の不純物を含んでいる場合もある。本発明には
種々の公知の第４級アンモニウム塩化合物を使用するこ
とができるが、特に本発明に使用し得る第４級アンモニ
ウム塩化合物としては下記一般式（Ｉ）で表される第４
級アンモニウム塩化合物が挙げられる。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれ
ぞれ有機基を、Ｘ^n-はアニオンを、ｎは自然数を表す）上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
はそれぞれ有機基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
から成る群より選択される２つ以上の有機基が相互に連
結して窒素原子と共に環式化合物を形成していてもよ
く、該環式化合物は更に１個以上の置換基を有していて
もよい。

【０００７】有機基としては水素基；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シク
ロヘプチル基等のアルキル基；ヒドロキシアルキル基、
アミノアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルチオアルキル基、アルカンカルボキサミ
ドアルキル基等の置換アルキル基；フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基
等のアリール基；アルキルアリール基、アラルキルアリ
ール基、ヒドロキシアリール基、アミノアリール基、ハ
ロアリール基、アルコキシアリール基、アルキルチオア
リール基、アルカンカルボキサミドアリール基等の置換
アリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基；アルキルアラルキル基、アリールアラルキル基、ヒ
ドロキシアラルキル基、アミノアラルキル基、ハロアラ
ルキル基、アルコキシアラルキル基、アルキルチオアラ
ルキル基、アルカンカルボキサミドアラルキル基等の置
換アラルキル基；フリル基、ピラニル基、クロメニル
基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基等の複素環残
基；置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキ
シル基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基等
を有する置換複素環残基等を例示することができる。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄が１価の有機基の場合、炭素数
としては１〜２５が好ましい。

【０００８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄から成る群より
選択される２つ以上の有機基が相互に連結して窒素原子
と共に環式化合物を形成する場合、該有機基としてはメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の
アルキレン基；アリールアルキレン基、ヒドロキシアル
キレン基、アミノアルキレン基、ハロアルキレン基、ア
ルコキシアルキレン基、アルキルチオアルキレン基、ア
ルカンカルボキサミドアルキレン基等の置換アルキレン
基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の
ポリメチレン基；アルキルポリメチレン基、アリールポ
リメチレン基、ヒドロキシポリメチレン基、アミノポリ
メチレン基、ハロポリメチレン基、アルコキシポリメチ
レン基、アルキルチオポリメチレン基、アルカンカルボ
キサミドポリメチレン基等の置換ポリメチレン基等を例
示することができる。更に本発明においてはＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄から成る群より選択される２つ以上
の有機基が窒素原子と共に芳香族複素環を形成していて
もよく、該芳香族複素環としてはピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、イソチアゾー
ル、イソオキサゾール、プリミジン、ピリダジン、イン
ドール、インインドール、インダゾール、キノリン、キ
ノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジ
ン、フェナジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリ
ン、イソインドリン、キヌクリジン等の複素環；置換基
としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
ルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、複素環残基
等を有する置換複素環等を例示することができる。上記
環式化合物の炭素数としては２〜２０が好ましい。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄から成る群より選択される２
つ以上の有機基が相互に連結して窒素原子と共に環式化
合物を形成している化合物としては、更に下記一般式
（II）〜（VII ）で表される第４級アンモニウム塩化合
物を例示することができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立に、水
素または炭化水素基であるか、あるいはＲ₅とＲ₆は、
相互に連結されて芳香族環を形成していてもよい。Ｒ₇
は水素または炭化水素基を、Ｒ₈とＲ₉は各々独立に基
中にアミド、エーテル、チオエーテル結合を含んでいて
もよい炭化水素基を表わし、Ｘ^n-はアニオンを、ｎは自
然数を表わす。なお、Ｒ₅、Ｒ₆またはＲ₇が炭化水素
基である時の炭素数はそれぞれ２２以下が好ましく、同
様にＲ₈、Ｒ₉の場合は８以下が好ましい。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互に同一または
異なっていてもよく、それぞれ置換、未置換の芳香族炭
素環基、置換、未置換の芳香族複素環基、水素原子、脂
肪族炭化水素基、またはアミド、エーテル、チオエーテ
ル結合を含んでいてもよい炭化水素基を表わし、Ｘ^n-は
アニオンを、ｎは自然数を表わす。なお、Ｒ₁₀またはＲ
₁₁が脂肪族炭化水素基である時の炭素数はそれぞれ２２
以下が好ましい。）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互に同一
または異なっていてもよく、それぞれ置換、未置換の芳
香族炭素環基、置換、未置換の芳香族複素環基、水素原
子、脂肪族炭化水素基、またはアミド、エーテル、チオ
エーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を表わし、
ＹはＣ、Ｏ、Ｓを表わし（Ｃの場合は置換基を有してい
ても良い）、Ｘ^n-はアニオンを、ｎは自然数を表わす。
なお、Ｒ₁₂またはＲ₁₃が脂肪族炭化水素基である時の炭
素数はそれぞれ２２以下が好ましい。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は互に同一
または異なっていてもよく、それぞれ置換、未置換の芳
香族炭素環基、置換、未置換の芳香族複素環基、水素原
子、脂肪族炭化水素基、またはアミド、エーテル、チオ
エーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を表わし、
Ｘ^n-はアニオンを、ｎは自然数を表わす。なお、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆またはＲ₁₇が脂肪族炭化水素基の時の炭素数はそれ
ぞれ２２以下が好ましい。）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は互に同一または
異なっていてもよく、それぞれ置換、未置換の芳香族炭
素環基、置換、未置換の芳香族複素環基、脂肪族炭化水
素基、またはアミド、エーテル、チオエーテル結合を含
んでいてもよい炭化水素基を表わし、Ｘ^n-はアニオン
を、ｎは自然数を表わす。なお、Ｒ₁₈またはＲ₁₉が脂肪
族炭化水素基の時の炭素数はそれぞれ２２以下が好まし
い。）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ₂₀は置換、未置換の芳香族炭素
環基、置換、未置換の芳香族複素環基、脂肪族炭化水素
基、またはアミド、エーテル、チオエーテル結合を含ん
でいてもよい炭化水素基を表わし、Ｘ^n-はアニオンを、
ｎは自然数を表わす。なお、Ｒ ₂₀が脂肪族炭化水素基の
時の炭素数はそれぞれ２２以下が好ましい。）

【００２１】本発明に使用し得る第４級アンモニウム塩
化合物のアニオンとしては公知の種々のものが使用でき
特に限定はされないが、塩化物イオン、臭化物イオン等
のハロゲンイオン；メタンスルホン酸イオン、エタンス
ルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、プロパン
ジスルホン酸イオン、プロパントリスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、ベンゼントリスルホン酸イオン、ナフタレンスルホ
ン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ナフタレ
ントリスルホン酸イオン、キノリンスルホン酸イオン等
の有機スルホン酸イオン；メチル有機スルホン酸イオ
ン、エチル有機スルホン酸イオン、プロピル有機スルホ
ン酸イオン、ヒドロキシ有機スルホン酸イオン、アニリ
ノ有機スルホン酸イオン等の置換有機スルホン酸イオ
ン；二モリブデン酸イオン、四モリブデン酸イオン、六
モリブデン酸イオン、八モリブデン酸イオン等のイソポ
リ酸イオン；タングストリン酸イオン等のヘテロポリ酸
イオン等のアニオンが例示され、ハロゲンイオン、有機
スルホン酸イオン、置換有機スルホン酸イオンが好まし
い。一般式（Ｉ）〜（VII ）で表わされる化合物の具
体例としては、下記構造式で表わされる化合物を挙げる
事ができるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】特に本発明に使用する第４級アンモニウム
塩化合物としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ ₃及びＲ₄がそれぞ
れアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環残基
或いは置換複素環残基であるか、或いは更にＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄から成る群より選択される２つ以上
の有機基が窒素原子と共に環式化合物を形成している上
記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩化合物
が好ましい。

【００２７】第４級アンモニウム塩系帯電制御剤の酸価
は、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、静電荷像現像
用トナーの複写によるコピー汚れは、発生せず、コピー
品質が低下する事はない。酸価の値としては、好ましく
は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましく
は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、酸価と
は、第４級アンモニウム塩系帯電制御剤１ｇ中に含まれ
るアニオン成分の酸（ＨＸ）を中和する為に必要な水酸
化カリウムのミリグラム数をいう。酸価の測定方法とし
ては、従来公知の方法を使用する事ができる。例えば、
第４級アンモニウム塩系帯電制御剤をアルコール／水の
混合溶媒に溶解し、水酸化カリウム溶液で滴定し、ブラ
ンクとの差を求めれば良い。酸価の低い第４級アンモニ
ウム塩系帯電制御剤の製造方法としては、以下の方法が
挙げられる。

【００２８】アニオンがハロゲンの場合・第４級アンモニウム塩化合物と酸含有化合物の溶解度
の差を利用し、水／有機溶媒の混合溶液又は水で洗浄す
る方法。アニオンがハロゲン以外の場合・塩交換を中性又はアルカリ性で行う方法。・塩交換を水／有機溶媒の混合系で行う方法。・上記２つを併用する方法。以上の方法により、アニオン成分の酸（ＨＸ）を含有す
る化合物を、第４級アンモニウム塩系帯電制御剤から除
去できる。得られた第４級アンモニウム塩系帯電制御剤
は、静電荷像現像用トナーに使用することができる。静
電荷像現像用トナーには、樹脂、着色剤及び上記帯電制
御剤を含有させる。

【００２９】本発明のトナーに、使用し得る樹脂成分と
しては、静電荷像現像用トナーに適した公知の種々のも
のが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、スチレンア
クリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系
樹脂及びこれらの混合樹脂、また、これらのアルキル側
鎖にアミノ基を有するもの等がある。トナー中の第４級
アンモニウム塩系帯電制御剤の含有率は、樹脂１００重
量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１５重量部である。第４級アンモニウム
塩系帯電制御剤の含有率が少なすぎると帯電性の向上効
果が期待できず、また過剰であるとトナーの品質が低下
するので好ましくない。

【００３０】本発明で用いる着色剤としては、従来から
用いられているものであれば特に制限されるものではな
く、黒色トナーを得るには、カーボンブラック等を使用
する。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は通常
白色なので、これらを用いる場合は、青、赤、黄等のカ
ラートナーに含有せしめてもよく、この場合は相当する
色の染顔料等からなる着色剤を用いる。着色剤の含有率
は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするの
が好ましい。更に、本発明のトナーには、上記第４級ア
ンモニウム塩系帯電制御剤とは別に、公知のものを含め
て他の帯電制御剤、例えば、ニグロシン系染料、ポリア
ミン樹脂等を含有せしめてもよい。その他、本発明のト
ナー構成成分として、定着性や流動性を向上させるた
め、低分子量オレフィン重合体や微粉末シリカ等の添加
剤を含有せしめてもよい。

【００３１】トナーの製造法としては、上記の各成分を
ニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。
又、本発明のトナーは二成分系現像剤の他に、カプセル
化トナーや重合トナー及びマグネタイト含有トナー等の
いわゆる一成分系現像剤（磁性トナー）にも適用するこ
とができる。トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適で
ある。本発明のトナーと混合して現像剤を形成するキャ
リアとしては、特に制限はないが１０〜２００μｍの平
均粒径を有する鉄粉が好ましい。なお、鉄粉の粒径には
特に制限はない。この場合、連続使用時の耐久性向上の
目的でフッ素系樹脂、塩素系樹脂またはシリコン系樹脂
等をコーティングしたいわゆるコーティングキャリアも
使用することができる。又、フェライト系、マグネタイ
ト系等を初めとする公知の他のキャリアも使用すること
ができる。これらキャリアは、トナー１重量部に対し
て、５〜１００重量部使用することが好ましい。

【００３２】また、本発明の帯電制御剤は、特開昭６１
−２５８２６９号公報等に記載されるように、現像工程
又はこれに先だって、トナーと接触し、現像に必要な電
荷の全て又はその一部をトナーに付与し得る材料、部材
等のいわゆる「電荷付与材」に用いることもできる。こ
の電荷付与材は、例えばキャリア、スリーブ、層形成ブ
レード等の母材上に帯電制御剤を必要に応じてバインダ
ーと共に塗液として塗布する等の方法で形成することが
できる。

【００３３】

〔トナー試作〕

【００３４】

【表５】スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体樹脂１００部カーボンブラック６部低分子量ポリプロピレン２部第４級アンモニウム塩化合物（４）２部

【００３５】上記の材料を配合混練し、粉砕分級して平
均粒子径１０μｍの黒色微粉体を得た。この粉体１００
部に疎水性シリカ０．１３部を加えヘンシェルミキサー
で混合して、黒色トナーを得た。このトナー４部と平均
粒径約１００μｍのシリコーン系樹脂コーティングキャ
リアー１００部と混合、撹拌して現像剤を作成した。

【００３６】〔複写評価〕この現像剤を有機光導電体を
感光体とする複写機で実写したところ、初期の画像濃度
は１．４０、白地部の地汚れ、いわゆるカブリは０．７
であった。さらに、５，０００枚の複写テストでも良好
な画像が得られた。

【００３７】実施例−２トリブチルｐ−メチルベンジルアンモニウムクロライド
の代わりにジメチルジｐ−メチルベンジルアンモニウム
クロライドを用いた以外は実施例−１と同様にして、例
示化合物（５）を得た。この化合物の酸価を測定した
所、０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを実施例−
１と同様にトナー試作を行い、画像評価を行った所、初
期の画像濃度は１．４０、カブリは０．７であった。さ
らに１０，０００枚の複写テストでも良好な画像が得ら
れた。

【００３８】実施例−３〜７実施例−１と同様に複写評価を行った所、以下のような
良好な結果が得られた。

【００３９】

【表６】

【００４０】比較例−１メタノール及びＮａＨＣＯ₃を使用しないほかは、実施
例−１と同様に例示化合物（４）を合成した。この化合
物の酸価は０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この化合
物を使用し、実施例−１と同様にトナー試作、複写評価
を行った所、初期の画像濃度１．４０、カブリ１．５
で、地汚れが見られた。

【００４１】比較例−２実施例−１で合成した化合物１００部に、トリブチルア
ミンの１．５−ナフタレンジスルホン酸塩０．３３ｇを
添加し、ミキサーで、３０秒混合撹拌した。この混合物
の酸価は、０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この混合
物を実施例−１と同様にトナー試作複写評価を行った
所、初期の画像濃度１．４０、カブリ１．３で地汚れが
見られた。

【００４２】比較例−３メタノール及び、ＮａＨＣＯ₃を使用しないほかは、実
施例−２と同様に例示化合物（５）を合成した。この化
合物の酸価は、０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施
例−２と同様にトナー試作、画像評価を行った所、初期
の画像濃度は１．４０、カブリは１．５で地汚れのひど
い画像しか得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】以上説明した様に、酸価が、０．４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下の第４級アンモニウム塩系帯電制御剤を
使用する事により、複写によるコピー汚れの発生しない
高品質の静電荷像現像用トナー及び電荷付与材が得られ
る。

フロントページの続き (72)発明者竹内昌子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用第４級アンモニウム塩
系帯電制御剤。
【請求項２】静電荷像現像用第４級アンモニウム塩系
帯電制御剤が一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ有機基
を、Ｘ^n-はアニオンを、ｎは自然数を表す）で表される
第４級アンモニウム塩化合物から成ることを特徴とする
請求項１に記載の静電荷像現像用第４級アンモニウム塩
系帯電制御剤。
【請求項３】一般式（Ｉ）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄がそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有
していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよ
い複素環残基から選択される基であるか、或いは更にＲ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄から成る群より選択される２つ
以上の有機基が窒素原子と共に環式化合物を形成してい
ることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用第
４級アンモニウム塩系帯電制御剤。
【請求項４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄から成る群よ
り選択される２つ以上の有機基が窒素原子と共に環式化
合物を形成している一般式（Ｉ）で表される第４級アン
モニウム塩化合物が、イミダゾーリウム塩類、ピリジニ
ウム塩類、３Ｈ−インドーリウム塩類、フェナジニウム
塩類、トリエチレンビスアンモニウム塩類及びニトリロ
トリエチルアンモニウム塩類から成る群より選択される
第４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請
求項３に記載の静電荷像現像用第４級アンモニウム塩系
帯電制御剤。
【請求項５】一般式（Ｉ）においてＸ^n-がハロゲンイ
オン、置換基を有していてもよい有機スルホン酸イオ
ン、イソポリ酸イオン又はヘテロポリ酸イオンであるこ
とを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用
第４級アンモニウム塩系帯電制御剤。
【請求項６】一般式（Ｉ）においてＸ^n-がハロゲンイ
オン又は置換基を有していてもよい有機スルホン酸イオ
ンであることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現
像用第４級アンモニウム塩系帯電制御剤。
【請求項７】樹脂、着色剤及び請求項１乃至６に記載
の第４級アンモニウム塩系帯電制御剤を含有することを
特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】請求項１乃至６に記載の第４級アンモニ
ウム塩系帯電制御剤を含有することを特徴とする静電荷
像現像用電荷付与材。