JPH0813972B2 - 炭化水素の水蒸気分解によるオレフィンおよびジオレフィンの製造方法およびそのための装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はオレフインおよびジオレフイン、特にエチレ
ンの製造を目的とする水蒸気の存在における炭化水素の
分解法（a process for cracking hydrocarbons）に関
する。本発明はまたこの方法を達成する意図の分解炉に
よつて形成される装置に関する。

発明の背景 ナフサ、軽質ガソリンおよびガス油のような５から15
個までの炭素原子を有する液体炭化水素、またはガス状
炭化水素を、より特別には２から４個までの炭素原子を
有するガス状アルカンを、多分メタンおよび／または２
から４個までの炭素原子を有するアルカンと混合して、
出口温度が一般に750℃と880℃の間である炉中で水蒸気
によつて分解することは知られている。水蒸気分解また
は熱分解として知られるこの方法において、炉の内側に
コイルの形で配置される分解管中を流れる炭化水素と水
蒸気の混合物はその輻射部分を通過させられるが、炉の
出口における混合物の圧力は一般に120kPaと240kPaの間
である。炭化水素は従つて部分的に２から６個までの炭
素原子を一般的に有するオレフイン、より特別にはエチ
レンに、プロピレンおよびイソブテンに、そして多分ブ
タジエンのようなジオレフインにそして部分的にメタン
およびガソリンのような望ましくない副産物に変換され
る。エチレンは少なくとも３個の炭素原子を有する高級
オレフインよりも高い温度において形成されることもさ
らに特に知られている。これらの高級オレフインは高温
度において水素の存在における二次的水添分解および軽
質炭化水素およびガソリンの形成を促進する縮合反応を
経験することもまた知られている。一般に、そのような
水蒸気分解法においてはオレフインとジオレフインの収
率は生成する２から４個までの炭素原子を有するオレフ
インの量と生成するブタジエンの量の間の重量比および
使用される炭化水素の量によつて決定される。

先行技術の水蒸気分解方法特に液体炭化水素を使用す
る方法は明らかにオレフインとジオレフインの最大の可
能な収量を得る目的を持つて実施されるが、その他のオ
レフインおよびジオレフインの生産と比較してエチレン
の生産を促進する条件においてである。この結果を得る
ために水蒸気分解炉は一般に強力な条件において操作す
るように設計される。これらの条件は炉の輻射帯域の内
側にコイルの形状で配置される分解管中を流れる炭化水
素と水蒸気の混合物が比較的短時間に高圧および低圧に
暴露されるような条件である。

主としてエタンで構成される天然ガスのようなガス質
炭化水素の水蒸気分解用工業的装置の開発は市場におい
てエチレン過剰をもたらしたことも知られている。従つ
て数年前にはエチレンの生産と比べてオレフインおよび
ジオレフインのより高い生産を実質的に増加させる目的
をもつて液体炭化水素の水蒸気分解方法を改良すること
が緊急に必要になつた。しかし工業用水蒸気分解装置の
著しい規模および投資の大きな支出を顧慮すると、方法
の予想される改良は存在する水蒸気分解装置の過剰なそ
して高価な改装を多分必要とするであろう。炭化水素の
水蒸気分解方法に対しオレフインおよびジオルフインの
収量中に僅かであつても低下を受け入れることによつて
改良することはどちらも経済的に正当とは認められな
い。従つて多数の研究が数年間この分野で行なわれそし
て不断の研究努力が実験室および工業化段階で実施され
た。

天然ガスのようなかなり廉価なガス状炭化水素を一般
に使用する先行技術の水蒸気分解法においては、その目
的はガス状炭化水素の最大可能量をオレフインに転化さ
せることである。その方法は従つて高転化率を得る目的
で実施され、転化率は転化された炭化水素の量と使用し
た炭化水素の量の間の重量比によつて定義される。しか
し、高転化率は一般にオレフインに関し、さらに特にエ
チレンに関する水蒸気分解反応の選択率の犠牲において
得られ、エチレン選択率は生成したエチレンの量と転化
されたガス状炭化水素の量との間の重量比によつて定義
される。

これらの方法は強力な条件において作動するように設
計される水蒸気分解炉を使用して実施される。しかし、
そのような水蒸気分解炉を使用する方法は分解管内側の
著しいコークス化および水蒸気分解装置の早すぎる老化
のような重大な欠点を有するであろう。

経済的環境に応じて、水蒸気分解法は液化石油ガス
（LPG）、またはエタン、ナフサまたはガス油のような
液体炭化水素の水蒸気分解の副産物のような比較的高価
なガス状炭化水素を使うことができる。その場合には最
高に可能なエチレン選択率を有する水蒸気分解方法、さ
らに特に一定量のエチレンに対してチタンのような望ま
しくない副産物の最低可能量の生産を可能にする方法を
求めることが有利である。水蒸気分解反応のエチレン選
択率を実質的に高める目的をもつてガス状炭化水素の水
蒸気分解法を改良することが数年前にも緊急の問題にな
つた。

水蒸気の存在において液状またはガス状炭化水素を分
解するための方法および炉が今日発見されたが、これは
液体炭化水素の場合はピロピレン、イソブテンおよびブ
タジエン生産をエチレンの生産と比べて著しく実式的に
高めることを可能にするばかりでなく、またオレフイン
およびジオレフインの分解収量の著しい実質的増加を可
能にし、そしてガス状炭化水素の場合には、水蒸気分解
反応のエチレン選択率を著しく実質的に高め、一方同時
に生成するメタンの量を極めて容易に認めうるように減
少させそして上に述べた欠点を除去する。本発明に係わ
る方法および装置さらに現存する水蒸気分解装置に容易
に適用することができる。

発明の内容 本発明は第一に水蒸気の存在における炭化水素の分解
によつてオレフインおよびジオレフインを製造するため
の方法に関し、その方法は炉の輻射帯域の内側に配置し
た分解管中を流れる炭化水素と水蒸気の混合物を炉の出
口圧力が120と240kPaの間であり、混合物の分解温度が
輻射帯域入口において400と700℃の間でありそしてその
ような帯域の出口において720と880℃の間であるような
帯域を通過させることから成り、そしてその方法は （ａ） 分解管中輻射帯域の入り口と出口の間を流れる
炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞留時間が300と1800
ミリ秒の間であり、そして （ｂ） 輻射帯域の入り口の方に位置する分解管の長さ
の初めの半分の反応容積がそのような帯域の出口の方に
位置する長さの次の半分のものよりも1.3から４倍まで
大きい ことを特徴とする。

炭化水素と水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯域
の入り口と出口の間で分解管に沿つて、即ち混合物の流
れる方向で増大する。好ましくは炭化水素と水蒸気の混
合物は炉の輻射帯域に入る前に予熱され、そのような予
熱は何れの既知の方法によつても実施されるが、より特
別には加熱帯域中で炉の対流によつて行なわれる。さら
に、特に、液体炭化水素の場合は、炭化水素と水蒸気の
混合物の分解温度は炉の輻射帯域の入り口において400
℃と650℃の間であり、好ましくは430℃と580℃の間で
あり；帯域の出口においてはそれは720℃と860℃の間、
好ましくは760℃と810℃の間である。ガス状炭化水素の
場合は、炭化水素と水蒸気の混合物の分解温度は炉の噴
射帯域の入り口において500℃と700℃の間であり、好ま
しくは550℃と660℃の間であり；帯域の出口においては
800℃と880℃の間であり；帯域の出口においては800℃
と880℃の間であり、好ましくは810℃と850℃の間であ
る。

本発明に係わる方法は炭化水素と水蒸気の混合物が炉
の輻射帯域の入口と出口の間で分解管中を流れる平均滞
留時間によつて特徴づけられる。平均滞留時間は強力な
条件における水蒸気分解炭化水素に対する方法で通常使
われる時間よりも比較的長いであろう。それは一般に30
0と1800ミリ秒の間、さらに特別には使用する炭化水素
がガス状である場合は好ましくは400と1400ミリ秒の間
である。使用する炭化水素が液体である場合はそれ以上
に850と1800ミリ秒の間、好ましくは870と1500ミリ秒の
間、そしてより特別には900と1400ミリ秒の間である。

本発明に係わる方法は、分解管の反応容積を特徴と
し、これは輻射帯域の入り口の方に位置している管の長
さの初めの半分が、そのような帯域の出口の方に位置し
ている管の長さの次の半分よりも1.3から４倍まで大き
く、好ましくは1.5から2.5倍まで大きい。さらに特に、
分解管の長さの単位当りの反応容積は炉の輻射帯域の入
り口から出口へと連続的にまたは断続的に減少する。実
際上は減少は好ましくは分解管に沿つて段階的に断続的
に達成される。

これらの条件において分解管の長さの単位当りの平均
滞留時間、部分的滞留時間とも称される、は炉の輻射帯
域の入口から出口までの分解管に沿つて一定ではなく、
それに反して分解管中を混合物が流れる方向に向つて著
しく減少するようになることが判明した。より詳細に述
べると、炉の輻射帯域の入口に向つて位置している管長
の始めの半分中を流れる混合物の平均滞留時間は、その
ような帯域の出口に向つて位置する管長の次の半分中に
存在する時間よりも２から４倍多く、好ましくは2.6か
ら３倍大きい。また分解管中を流れる炭化水素と水蒸気
の混合物を見掛けの表面速度は混合物が流れる方向に増
加することが観察された。従つて、輻射帯域の入口に向
つて位置する分解管の長さの始めの半分中では速度は比
較的低く、例えば30と80m/秒の間であり、そして輻射帯
域の出口に向つて位置する管長の次の半分中では高く、
例えば90と150m/秒の間である。本発明係わる方法は従
つて炭化水素と水蒸気の混合物を温度が比較的低い分解
管の部分を比較的遅く通過させるが、温度が高い分解管
の部分をより早く通過することを可能にする。従つてそ
れはエチレンの生産と比べてプロピレン、イソブテンお
よびブタジエンの生産の増加を許容するばかりでなく、
またさらに特に液体炭化水素を使う場合にはオレフイン
およびジオレフインの分解収率を増加させる。

しかし、炉の輻射帯域の入口と出口の間における炭化
水素と水蒸気の混合物の分解温度の増加が管に沿つて適
用される熱エネルギー（thermal power）の不均一分布
と組み合わされる場合に最良の結果が得られることが観
察され、その分布は輻射帯域の出口の方に位置する管長
の次の半分に適用する熱エネルギーがそのような帯域の
入口の方に位置する管長の始めの半分に適用されるもの
より1.5から５倍まで多いようなものである。

炭化水素と水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯域
の入口と出口の間で管に沿つて均一に増加はしない。さ
らに詳細に言えば、混合物の分解温度の増加は炉の輻射
帯域入口の方に位置する管長の始めの半分では比較的穏
かであるのに対し、混合物の分解温度の増加は炉の輻射
帯域の出口の方向に位置する管長の次の半分においては
著しい。炉の輻射入口および出口の間を流れる炭化水素
と水蒸気の混合物の分解温度は管に適用される熱エネル
ギーの漸進的変化によつて制御される。さらに特に、炉
の輻射帯域の出口の方に向つて位置する管長の次の半分
に適用される熱エネルギーはそのような炉の入口の方に
向つて位置する管長の始めの半分に適用されるものより
も1.5から５倍まで、好ましくは２から４倍まで大き
い。ここで用いる熱エネルギー（thermal power）とは
分解管を取り囲む炉の単位時間および単位容積につき寄
与する熱量を意味する。

これら条件において分解管に沿つて適用される熱エネ
ルギーの不均一分布と分解管の単位当りで減少する反応
容積との組合わせは炉の輻射帯域の入口に向つて位置す
る分解管長の始めの半分中の混合物の平均滞留時間を著
しく増加させる結果となることが観察される。この組み
合せの効果は従つて炭化水素と水蒸気の混合物が熱エネ
ルギーの適用が最低である分解管の部分を比較的遅く通
過することを可能にし、これに対して熱エネルギーの適
用が最高である管の部分をより早く通過することを可能
にする。この事の結果エチレンの生産と比べてプロピレ
ン、イソブテンおよびブタジエンの生産、およびオレフ
インおよびジオレフインの分解収率を同時に著しく高
め、より特別には工程中に液体炭化水素を使う場合に高
まる。この組み合わせのいま一つの結果は水蒸気分解反
応のエチレン選択率を高めそして生産するメタンの量を
著しく減じ、より特別には使用する炭化水素がガス状で
ある場合に著しい。改良した熱輻射収率によつて先行技
術と比べてより以上の結果が得られるが、それは比較的
低い平均分解温度に起因する。

本発明に係わる方法は他の利点、即ちより特別には分
解管内側に生じるコークス化の減少を与える。それはこ
の方法が比較的低い平均分解温度において操作するので
水蒸気分解装置の有効寿命を引き延ばすことを可能にす
る。

本発明に係わる方法における炭化水素と水蒸気の混合
物の組成は炭化水素の量と水蒸気の量の間の重量比が１
と10の間、好ましくは特にガス状炭化水素を使用する場
合は２と６の間であり、さらに特に液体炭化水素を使用
する場合は好ましくは３と６間であるようなものであ
る。

水蒸気と混合して使われる液状炭化水素は約５から10
個までの炭素原子を有する炭化水素で構成されるナフ
サ、約５または６個の炭素原子を有する炭化水素で構成
される軽質ガソリン、約８から15個までの炭素原子を有
する炭化水素で構成されるガス油およびそれらの混合物
から選ぶことができる。それらは３から６個までの炭素
原子を有する飽和および不飽和炭化水素と混合して使う
ことができる。

水蒸気と混合して使われるガス状炭化水素は２から４
個までの炭素原子を有するアルカン、より特別にはエタ
ン、プロパンまたはブタン、またはそれらの混合物で構
成される。アルカンは多分２から６個までのアルケンお
よび／またはメタンおよび／または５から６個までの炭
素原子を有するアルカンと混合して使うことができる。
さらに特に本発明の方法においては天然ガスまたは液化
石油ガス（LPG）またはエタン、液体炭化水素の水蒸気
分解の副産物、例えばナフサまたはガス油を使うことが
できる。

液体炭化水素を使う本発明に係る方法はエチレンの生
産と比べてより高級のオレフインおよびジオレフインの
生産、さらに特にプロピレンおよびイソブテンのような
３または４個の炭素原子を有するオレフインの生産およ
びブタジエンのようなジオレフインの生産を高めるため
に特に有利である。この有利性は下記の方程式に従つて
一方において３個の炭素原子を有する生成炭化水素中の
S₃選択率および他方において４個の炭素原子を有する生
成炭化水素中のS₄選択率を規定することによつて特に理
解することができる： および 従つて本法は熱エネルギーを分解管に沿つて均質に適
用する場合に液体炭化水素の水蒸気分解を0.73に等しい
かまたはそれ以上のS₃選択率によつておよび0.51に等し
いかまたはそれ以上のS₄選択率によつて実施することを
可能にする。本発明に従つた方法によつて分解管に沿つ
て不均一に熱エネルギーを適用する場合には選択率S₃お
よびS₄は等しくなるかまたはそれぞれ0.87および0.57よ
りも大きくなる。

本発明は炭化水素の水蒸気分解を実施するための上に
開示した方法を可能にする装置に関し、さらに特に、水
蒸気の存在において炭化水素を分解するための炉によつ
て構成され、加熱手段を有する熱輻射密閉容器、水蒸気
と炭化水素の混合物が分解のためにその中を通つて密閉
容器まで流れる少なくとも１つの分解管を含む装置に関
し、その装置は （ａ） 熱輻射密閉容器を通つて延びる分解管の長さと
平均内部直径の間の割合が200と600の間であり、そして （ｂ） 分解管の内部直径が熱輻射密閉容器入口から出
口まで連続的にまたは非連続的に先細りになり、それに
よつてそのような密閉容器の入口および出口における管
の内部直径間の比が1.2と３の間である ことを特徴とする。

本発明に係わる水蒸気分解炉は熱輻射密閉容器を含み
それを通つて少なくとも１つの分解管が水平または垂直
コイルの形で配置されて延びる。分解管は200と600間、
好ましくは300と500の間の長さ／平均内部直径比を有し
なければならない。より特別には、液体炭化水素を炉中
で使う場合は、分解管の平均内部直径は好ましくは100m
mに等しいかまたはそれより大きく、それによつて分解
管中での混合物の平均滞留時間は相対的にかなりのもの
となりそして分解管中を流れる混合物の装入量損失を低
くすることができる。しかし、管の平均内部直径および
長さは分解管がつくられそして処理される材料の機械的
および熱的応力と予循しない値の範囲内に留めなくては
ならない。さらに特に、分解管の平均内部直径は約250m
mを超えてはならない。それ以上に、炉中にガス状炭化
水素を使う場合は、分解管の平均内部直径は70mmと160m
mの間がよく、好ましくは80と150mmの間である。

分解管の内部直径はまた炉の熱輻射密閉容器の入口か
ら出口まで連続的にまたは不連続的に−即ち、炭化水素
と水蒸気の混合物が流れる方向に先細りになる。さらに
特に分解管の内部直径の減少は熱輻射密閉容器の入口と
出口における管の内部直径間の比は1.2と３の間、好ま
しくは1.4と2.2の間、さらに特に1.4と２の間となるよ
うなものである。実際上は、炉中に液体炭化水素が使わ
れる場合は、熱輻射密閉容器の入口における分解管の内
部直径は好ましくは140と220mmの間であり、そして密閉
容器の出口においては好ましくは70と120mmの間であ
る。さらに、炉中にガス状炭化水素が使われる場合には
熱輻射密閉容器の入口における分解管の内部直径は好ま
しくは110と180mmの間であり、そして密閉容器の出口に
おいては好ましくは60と100mmの間である。これらの値
は目的が分解管の負荷損失の過剰な増加、特に管の内部
直径が最も小さい部分においての増加をを避けるという
事実を考慮する。内部直径は分解管の始めから連続的に
先細りにすることができる。しかし、炉の熱輻射密閉容
器の入口から出口まで減少する内部直径を有する連続し
た管によつて構成される分解管を使用することが好まし
い。

実際には分解管は曲り管によつて相互に連結される直
線部分の連続によつて形成されるコイルの形で配置さ
れ、直線部分は熱輻射密閉容器の入口から出口まで減少
する内部直径を有する。

第１図は曲り管によつて相互に連結される８つの直線
の水平部によつて構成されるコイルの形で配置されてそ
の中を分解管が通る熱輻射密閉容器１、172mmの内径を
有する部分２および３、150mmの内径を有する部分４お
よび５、内径129mmの部分６および７、内径108mmの部分
８および９、表示10および11をそれぞれ有する熱輻射密
閉容器中の分解管の入口および出口を含む水平式水蒸気
分解炉を線図で説明する。

一つの別形において炉の熱輻射密閉容器に入るとすぐ
平行する管の集団に分れる分解管を使用することがで
き、それらの管の内部直径は一定であるがその数は熱密
閉容器の入口から出口へと少なくなり、そのため分解管
の長さの始めの半分に相当する管集団によつて形成され
る反応容積は分解管の次の半分に相当する容積より1.3
から４倍まで、好ましくは1.5から2.5倍まで大きい。

本発明に係わる水蒸気分解炉は例えば格子上に数列に
および／または密閉容器の壁に配置したバーナーによつ
て形成する加熱手段を有する熱輻射密閉容器で構成す
る。熱密閉容器中のバーナーの配列、制御および／また
は寸法は熱エネルギーが管に沿つて均一に分配され、そ
して炭化水素と水蒸気の混合物は管の前半において急速
に上昇し、次いで管の後半においてより遅くなる温度に
さらされるようにする。何れにしても、最大加熱エネル
ギーは表面（skin）温度が分解管が作られる金属または
合金と両立する限度を越えないようにしなければならな
い。

しかし、バーナーの熱エネルギーが分解管に沿つて熱
輻射密閉容器の入口から出口へと増加し、そのため熱輻
射密閉容器の入口の方に位置する分解管の長さの始めの
半分に適用されるバーナーの熱エネルギーとそのような
密閉容器の出口の方に位置する次の半分に適用されるエ
ネルギー間の比が40/60および15/85の間、好ましくは33
/67と20/80の間になるバーナーによつて構成される加熱
手段を水蒸気分解炉が含む場合に最良の結果を得ること
が観察された。バーナーは熱エネルギーが分解管に沿つ
て密閉容器の入口から出口へと熱密閉容器の中で配置
し、制御しおよび／または大きさを決めることができ
る。分解管に沿つて適用されるバーナーの熱エネルギー
のこの増加する分布はバーナーのそれぞれに適用するガ
スまたは燃料ガスの流速を都合よく制御することによつ
て得られる。いま一つの方法は妥当な寸法のバーナーお
よび熱密閉容器中の熱エネルギーの配置である。いずれ
にしても最大加熱エネルギーは表面温度が分解管が作ら
れる金属または合金と両立する限度を越えないようにし
なければならない。

下記の比限定的実施例で本発明を説明する。

実施例１ 第１図中に線図で示されるような水蒸気分解炉はその
内部寸法が長さ:9.75m;幅:1.7mおよび高さ:4.85mであつ
た長方形六面体によつて構成されるれんが積み熱輻射密
閉容器を含む。密閉容器１中に配置されるのはニツケル
およびクロムベースの耐熱性鋼製分解管であつて140mm
の平均内部直径、8mmの厚さを有し、そして密閉容器の
容量を考慮して、入口10と出口11の間の全長は64mであ
る。管の長さと平均内部直径管の割合は457であつた。
分解管はコイルの形で配置され８つの水平直線部分を含
み、それぞれは同一長さであつて曲り管によつて相互に
連結された。熱密閉容器の入口に向けて位置した部分２
および３の内部直径は172mmであり；引き続く部分４お
よび５は内部直径150mmを有し；その次に部分６および
７は129mmの内部直径を有し；熱密閉容器の出口に向つ
て位置する部分８および９の内部直径は108mmであつ
た。

さらに、密閉容器１の入口10および出口11における分
解管の内部直径はそれぞれ172mmと108mmであつて、入口
および出口における管の内部直径間の比は1.6であつ
た。直線部分2,3,4,5に相当する分解管長の始めの半分
の反応容積は、直線部分6,7,8および９に対応する分解
管長の次の半分の反応容積よりも1.84倍大きかつた。

水蒸気分解炉の熱輻射密閉容器は密閉容器の壁上に相
互に等間隔で５つの水平列に配置したバーナーを有し
た。

液体炭化水素と水蒸気の混合物を分解管中に流した。
液体炭化水素は密度0.718でASTM蒸留範囲45/180℃を有
しそして重量による含量で35％の線状パラフインワツク
ス、29.4％の枝分れパラフインワツクス、28.3％のサイ
クラン化合物および7.3％の芳香族化合物のナフサによ
つて構成された。使用したナフサと水蒸気の混合物の組
成はナフサの量と水蒸気の量の間の重量比は４であつ
た。従つてナフサは分解管中に3500kg/時の流速でそし
て水蒸気は875kg/時の流速で装入した。

ナフサと水蒸気の混合物分解温度は炉の輻射帯域の入
口において470℃から出口において775℃まで高まつた。
分解管に沿つた混合物の分解温度の進展は曲線（ａ）に
よつて第４図中に記載され、横軸上に混合物が流れる反
応容積（立で）を、そして縦軸上に混合物の分解温度
（℃で）を示す。曲線（ａ）は混合物の分解温度がそれ
が通過する反応容積の関数としてその当初部分において
ゆつくり増加することを示す。混合物の圧力は炉の出口
において170kPaであつた。

分解管中炉の輻射帯域の入口と出口の間を流れるナフ
サと水蒸気の混合物の平均滞留時間は1030ミリ秒であつ
た。分解管長さの始めの半分中を流れる混合物の平均滞
留時間は管長さの次の半分中の時間よりさらに2.3倍大
きかつた。

これらの条件において１時間につき580kgのエチレ
ン、520kgのプロピレン、105kgのイソブテン、165kgの
ブタジエンおよび145kgのエタンを生じた。このように
炉中に生じたエタンは次に第二次水蒸気分解に当て85重
量％の収率でエチレンに転化させ、このようにして水蒸
気分解装置の包括的エチレン生産を改良した。高級オレ
フインおよびブタジエンの生産はエチレンとの関係にお
いて相対的に高かつたことが観察された。このようにし
て、生産しそして水蒸気分解装置の出口に集められた１
トンのエチレンに対しプロピレン、イソブテンおよびブ
タジエンの生産はそれぞれ740kg、150kgおよび235kgで
あつた。

さらに、３個の炭素原子を有する生成炭化水素中のS₃
選択率および４個の炭素原子を有する生成炭化水素中の
S₄選択率は次のようであつた： S₃＝0.74 S₄＝0.53 これら２つの比較的高い値はこのように実施されたナ
フサ水蒸気分解反応が３から４個までの炭素原子を有す
るオレフインの形成およびブタジエンの形成を促進した
ことを示す。

実施例２ 実施例１のものと同一の水蒸気分解炉にすいて操作し
た。実施例１において使用したものと等しいナフサと水
蒸気の混合物を分解管中に流した。管中を流れるナフサ
と水蒸気の流速はそれぞれ4800kg/時および1200kg/時で
あつた；実施例１と比較したこの流速の増加は使用した
分解管が比較的低い負荷損失を有したので容易に達成で
きた。

これらの条件においてナフサと水蒸気の混合物の分触
温度は炉の輻射帯域の入口における480℃からその帯域
の出口において775℃まで上昇した。混合物の圧力は炉
の出口において170kPaであつた。

これらの条件において炉の輻射帯域の入口と出口の間
の分解管中を流れるナフサと水蒸気の混合物の平均滞留
時間は900ミリ秒であつた。さらに分解管の長さの始め
の半分中を流れる混合物の平均滞留時間は管長の次の半
分中よりも2.3倍大きかつた。その結果得られた毎時生
産量は640kgのエチレン、612kgのプロピレン、122kgの
イソブテン、200kgのブタジエンおよび170kgのエタンで
あつた。このようにして炉中に生じたエタンは次に二次
的水蒸気分解段階に当て85重量％の収率でエチレンへの
転化を可能にし、このようにして水蒸気分解装置の包括
的エチレン製造を高めた。オレフインおよびジオレフイ
ンの生産量は実施例１のものよりも高いことが判明した
が、それは原料の流速が増したためでありこれは本発明
に係わる水蒸気分解炉が達成を可能にする。高級オレフ
インおよびブタジエンの生産はエチレン生産との関連で
は比較的高いことが観察された。このようにして１トン
のエチレン生産に対してプロピレン、イソブテンおよび
ブタジエンの生産はそれぞれ780kg、155kgおよび255kg
でありそして水蒸気分解装置の出口において集めた。

S₃およびS₄の選択率は次のようであつた： S₃＝0.77 S₄＝0.56 これら２つの比較的高い値は、本発明で従つた方法を
使用すること種の炉に対して、ナフサ水蒸気分解反応は
３から４個までの炭素原子を有するオレフインの形成、
およびブタジエンの形成をエチレン形成の犠牲において
促進することを示す。

実施例３（比較用） 水蒸気分解炉は形状と寸法が実施例１のものと等しい
熱輻射密閉容器を含んだ。ニツケルおよびクロムベース
の耐熱性鋼製分解管は密閉容器中に配置されそして実施
例１と等しい全重量および108mmの内部直径、8mmの厚さ
そして、密閉容器の容積と炉の機械的および熱的応力を
考慮して、密閉容器の入口と出口の間は全長80メートル
を有した。管の長さと平均内部直径の比は740であつ
た。分解管はコイルの形で配置されそれぞれが等しい長
さで曲り管で相互に連結された８つの水平直線部分で構
成された。直線部分の内部直径は一定でありそして108m
mに等しかつた。従つて、密閉容器の入口と出口におけ
る管の内部直径は等しかつた。同様に、始めの４つの直
線部分に相当する分解管長の始めの半分の反応容積は最
終の４つの直線部分に相当する分解管の次の半分の反応
容積に等しかつた。

水蒸気分解炉の熱輻射密閉容器は相互に等間隔に位置
する水平な５列で密閉容器の壁上に配置したバーナーを
有した。バーナーの集合体の熱エネルギーは５列の間に
均一に分配された。

実施例１に使用したものと同一のナフサおよび水蒸気
の混合物を分解管中に流した。分解管中の比較的高い負
荷損失を考慮して、ナフサおよび水蒸気の流速はそれぞ
れ3500kg/時および875kg/時であつた。

ナフサおよび水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯
域の入口において490℃でありその出口においては775℃
までであつた。分解管に沿つた混合物の分解温度の展開
は第４図中に曲線（ｂ）によつて記載され、横軸上に混
合物が通過する反応容積を（立で）示しそして縦軸上に
混合物の分解温度を（℃で）示す。曲線（ｂ）は混合物
の分解温度がそこを通る混合物の反応容積の関数として
その当初部分において急速に増加することを示す。炉の
出口における混合物の圧力は170kPaであつた。

炉の輻射帯域の入口および出口の間の分解管中を流れ
るナフサと水蒸気の混合物の平均滞留時間は830ミリ秒
であつた。

これらの条件において588kgのエチレン、501kgのプロ
ピレン、96kgのイソブテン、147kgのブタジエンおよび1
55kgのエタンを１時間に生じた。炉中でこのように生じ
たエタンは次いで第２次水蒸気分解段階に当ててそれを
85重量％の収率でエチレンに転化することを可能にし、
このようにして水蒸気分解装置の包括的エチレン生産を
改良した。オレフインおよびジオレフインの生産は実施
例２のものよりも低くそしてエチレンの生産と比較した
プロピレン、イソブテンおよびブタジエンの生産は実施
例１および２中に観察されたものよりも相対的にそれ程
高くないことが判明した。従つて、生産しそして水蒸気
分解装置の出口に集められたエチレンの１トンに対しプ
ロピレン、イソブテンおよびブタジエンの生産はそれぞ
れ796kg、132kgおよび204kgであつた。

さらに、選択率S₃およびS₄は次のようであつた： S₃＝0.70 S₄＝0.48 これらの２つの値は実施例１および２において得られ
るものほど高くはなかつた。

さらに、そのような水蒸気分解炉の最大容量の損失は
実施例１中に開示した炉と比べて熱輻射密閉容器に対し
および実質的に等しい炉の機械的および熱的応力に対し
て約35％である。

実施例４（比較用） 水蒸気分解炉は実施例１のものと同じ形状および寸法
の熱輻射密閉容器を含んだ。ニツケルおよびクロムベー
スの耐熱鋼の分解管が密閉容器中に配置されそして実施
例１と実質的に同一の全重量および140mmの内部直径、8
mmの厚さを有し、そして密閉容器の容量および炉の機械
的および熱的応力を考慮して密閉容器の入口および出口
の間の全長64mを有した。管の長さと平均内部直径の比
は457であつた。分解管はコイルの形で配置されそして
それぞれが同一の長さであつて曲り管によつて相互に連
結される８つの水平で直線の部分を含んでいた。直線部
分の内部直径は一定であつて140mmに等しかつた。従つ
て、密閉容器の入口および出口における管の内部直径は
同一であつた。同様に、始めの４つの直線部分に相当す
る分解管の長さの始めの半分の反応容積は最後の４つの
直線部分に相当する分解管の次の半分の反応容積と等し
かつた。

水蒸気分解炉の熱輻射密閉容器は相互に等間隔に位置
した水平に５列に密閉容器壁上に配置したバーナーを有
した。バーナーの集合体の熱エネルギーは５列の間に均
一に分配された。

実施例１中に使用したものと同一のナフサと水蒸気の
混合物を分解管中に流した。ナフサおよび水蒸気の流速
はそれぞれ3500kg/時および875kg/時であつた。

ナフサと水蒸気の混合物の分解温度は輻射帯域の入口
において500℃からその出口において775℃までであつ
た。炉の出口における混合物の圧力は170kPaであつた。

炉の輻射帯域の入口と出口の間の分解管中を流れるナ
フサと水蒸気の混合物の平均滞留時間は900ミリ秒であ
つた。

これらの条件において１時間当り585kgのエチレン、5
06kgのプロピレン、101kgのイソブテン、156kgのブタジ
エンおよび150kgのエタンを生じた。このように炉中で
生じたエタンは次に第２次水蒸気分解段階に当てこれを
85重量％の収率でエチレンに転化することを可能にし、
このようにして水蒸気分解装置の包括的エチレン生産を
改良した。プロピレン、イソブテンおよびブタジエンの
生産は比較的低いことが判明した。このようにして生産
しそして水蒸気分解装置の出口において集めたエチレン
１トンに対しプロピレン、イソブテンおよびブタジエン
の生産はそれぞれ710kg、140kgおよび219kgであつた。

さらにS₃およびS₄の選択率は次のようであつた： S₃＝0.715 S₄＝0.500 これらの２つの値は実施例１で得られるもの程高くな
なかつた。

実施例５ バーナーの集合体の熱エネルギーを５列のバーナー間
に均一に配分せず、次のように配分したことを除き実施
例１と同一の水蒸気分解炉において操作した： −分解管の入口に隣接する密閉容器の最上部に配置した
バーナーの第１列上に全熱エネルギーの５％、 −第１列の直ぐ下に配置したバーナーの第２列に10％、 −第２列の直ぐ下に配置したバーナーの第３列に15％、 −第３列の直ぐ下に配置したバーナーの第４列に30％そ
して −分解管の出口に隣接し、第４列の直ぐ下に配列した第
５列のバーナーに40％。

密閉容器の入口に向つて位置する管の始めの半分に適
用されるバーナーの熱エネルギーと、そのような密閉容
器の出口に向つて位置する管の次の半分に適用されるエ
ネルギーの間の比は従つて22.5/77.5であつた。

炉の熱輻射密閉容器の内側で測定した熱フラツクス
（flux）のシートはこれらの条件において３座標軸即ち
熱密閉容器の長さＬ、そのような密閉容器の高さＨおよ
び熱フラツクスＦによつて結んだ三次元グラフ中に記載
される表面によつて第２図中に表わされる。第２図は最
大の熱輻射フラツクスが熱輻射密閉容器の出口に向つて
位置する分解管の長さの次の半分に相当する熱密閉容器
の低い部分中に位置したことをさらに特に示す。

液体炭化水素と水蒸気の混合物は分解管中に流され
た。液体炭化水素はASTM蒸留範囲の45/180℃を有しそし
て重量で38.2％の線状パラフインワツクス、36.9％の分
枝したパラフインワツクス、17.1％のシクラン化合物お
よび7.8％の芳香族化合物の含量の密度0.690のナフサに
よつて構成された。使用したナフサと水蒸気の混合物の
組成はナフサの量と水蒸気の量の間の重量比が４になる
ものであつた。従つてナフサは分解管中に3500kg/時の
流速でそして水蒸気は875kg/時の流速で装入された。

ナフサと水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯域の
入口における435℃からその出口における775℃まで上昇
した。分解管に沿つた混合物の分解温度の展開は第５図
中に曲線（ａ）によつて記載され、炉の輻射帯域の入口
から出口まで分解管中を流れる混合物の平均滞留時間を
（ミリ秒で）横軸上にそして混合物の分解温度を（℃
で）縦軸上に示す。曲線（ａ）は混合物の分解温度は分
解管中の混合物の平均滞留時間の関数としてその初めの
部分中で比較的急速に増加し、そしてさらに特に混合物
の大部分の滞留時間は比較的低い分解温度においてであ
り、特に700℃より低い温度であることを示す。炉の出
口における混合物の圧力は170kPaであつた。熱輻射密閉
容器中の熱フラツクスの分配を考慮して、輻射帯域の出
口の方に位置する分解管の長さの次の半分に適用される
熱エネルギーは、そのような帯域の入口の方に位置する
管の長さの初めの半分に適用されるものよりも3.4倍大
きかつた。

炉の輻射帯域の入口と出口の間分解管中を流れるナフ
サと水蒸気の混合物の平均滞留時間は1180ミリ秒であつ
た。さらに、分解管の長さの初めの半分中を流れる混合
物の平均滞留時間は管の長さの次の半分中のものより2.
6倍大きかつた。

これらの条件において１時間につき620kgのエチレ
ン、590kgのプロピレン、110kgのイソブテン、180kgの
ブタジエンおよび150kgのエタンを生じた。炉中でこの
ように生じたエタンは次に第２次の水蒸気分解段階に当
てて85重量％の収率によつてこれをエチレンに転化する
ことを可能になし、このようにして水蒸気分解装置の包
括的エチレン生産を改良した。より高級のオレフインお
よびブタジエンの生産はエチレンの生産との関係におい
て相対的に高かつたことも註記される。このようにして
生産しそして水蒸気分解装置の出口において集めた１ト
ンのエチレンにつきプロピレン、イソブテンおよびブタ
ジエンの生産はそれぞれ790kg、147kgおよび240kgであ
つた。

さらに、３個の炭素原子を有する生産された炭化水素
中の選択率S₃および４個の炭素原子を有する生産された
炭化水素中の選択率S₄は次のようであつた： S₃＝0.79 S₄＝0.57 これら２つの比較的高い値はこのように実施されたナ
フサ水蒸気分解の反応は３から４個までの炭素原子を有
するオレフインの形成およびブタジエンの形成を促進す
ることを示す。

実施例６ 実施例５のものと同一の水蒸気分解炉中で操作を行つ
た。実施例５で使用したものと同一のナフサと水蒸気の
混合物を炉の分解管中に流した。管中を流れるナフサと
水蒸気の流速はそれぞれ4800kg/時および1200kg/時であ
り；実施例５と比較したこの流速の増加は使用した分解
管が比較的低い負荷損失を有したので容易に生じさせ得
た。

これらの条件においてナフサと水蒸気の混合物の分解
温度は炉の輻射帯域の入口における445℃からその出口
における775℃まで上つた。分解炉に沿つた混合物の分
解温度の展開は第５図中に曲線（ｂ）によつて記載し、
横軸上に炉の輻射帯域の入口から出口まで分解管中を流
れる混合物の平均滞留時間を（ミリ秒で）示し、そして
縦軸上に混合物の分解温度を（℃で）示した。曲線
（ｂ）は混合物の分解温度は分解管中の混合物の平均滞
留時間の関数としてその初めの部分中で比較的早く増加
し、そしてさらに特に混合物の大部分の滞留時間は比較
的低い分解温度においてであり、さらに特に700℃より
も低い温度であることを示す。混合物の圧力は炉の出口
において170kPaであつた。

これらの条件において炉の輻射帯域の入口および出口
の間の分解管中を流れるナフサと水蒸気の混合物の平均
滞留時間は1020ミリ秒であつた。さらに、分解管の長さ
の初めの半分中を流れる混合物の平均滞留時間は管の長
さの次の半分よりも2.6倍大きかつた。その結果毎時間
の生産は750kgのエチレン、770kgのプロピレン、110kg
のイソブテン、180kgのブタジエンおよび200kgのエタン
であつた。このように炉中に生じたエタンは第２次水蒸
気分解段階に当てて85重量％の収率によつてエチレンに
転化することを可能ならしめ、このようにして水蒸気分
解装置の包括的エチレン生産を高めた。オレフインおよ
びジオレフイン生産は実施例５のものよりも高かつた
が、それは本発明に従つた水蒸気分解炉が達成を可能に
した原材料の増大した流速のためであることが判つた。
高級オレフインおよびブタジエンの生産はエチレン生産
との関連において相対的に高いことも観察された。この
ように生産しそして水蒸気分解装置の出口において集め
たエチレンの１トンに対しプロピレン、イソブテンおよ
びブタジエンの生産はそれぞれ837kg、158kgおよび260k
gであつた。

S₃およびS₄選択率はまた次のようであつた： S₃＝0.84 S₄＝0.61 これら２つの比較的に高い値は本発明に従つた方法を
使用するこの種の炉に対し、ナフサ水蒸気分解反応が３
から４個までの炭素原子を有するオレフインの形成、お
よびブタジエンの形成がエチレン形成の犠牲において促
進されることを示す。

実施例７（比較用） 実施例３（比較用）のものと同一の熱密閉容器、分解
管およびバーナーを含む水蒸気分解炉内で操作を実施し
た。また実施例３（比較用）におけるようにバーナーの
集合体熱エネルギーは５列間に均一に配分した。

炉の熱輻射密閉容器の内側で測つた熱フラツクスのシ
ートはこれらの条件において３座標軸、即ち熱密閉容器
の長さＬ、そのような密閉容器の高さＨおよび熱フラツ
クスＦによつて結んだ三次元グラフ中に記載される表面
によつて第３図中に表わされる。第３図は最大の熱輻射
フラツクスが熱輻射密閉容器の入口に向つて位置する分
解管の長さの初めの半分に相当する熱密閉容器の上方部
分中に位置したことをさらに特に示す。

実施例５中に使用したものと同一のナフサおよび水蒸
気の混合物を分解管中に流した。分解管中の比較的高い
負荷損失を考慮してナフサおよび水蒸気の流速はそれぞ
れ3500kg/時および875kg/時であつた。

ナフサおよび水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯
域の入口における495℃からそれの出口における775℃ま
で上昇した。分解管に沿つた混合物の分解温度の展開は
曲線（ｃ）によつて第５図中に記載するが、これは横軸
上に炉の輻射帯域の入口から出口までの分解管中を流れ
る混合物の平均滞留時間をそして縦軸上に混合物の分解
温度を（℃で）示す。曲線（ｃ）は混合物の分解温度は
分解管中の混合物の滞留時間の関数としてその初めの部
分中で急速に増加し、そしてさらに特に混合物の滞留時
間の著しい割合は比較的高い分解温度においてであり、
特に700℃より高い温度においてであることを明瞭に示
す。炉の出口における混合物の圧力は170kPaであつた。
密閉容器の熱フラツクスの配分を考慮して、分解管の長
さの次の半分に適用される熱エネルギーは管の長さの初
めの半分に適用されるものと同じである。

炉の輻射帯域の入口と出口の間の分解管中を流れるナ
フサと水蒸気の混合物の平均滞留時間は840ミリ秒であ
つた。

これらの条件において１時間当り635kgのエチレン、5
45kgのプロピレン、90kgのイソブテン、140kgのブタジ
エンおよび170kgのエタンを生じた。炉中でこのように
生じたエタンは次に２次の水蒸気分解段階に当てて85重
量％の収率によつてエチレンに転化させ、このようにし
て水蒸気分解装置の包括的エチレン製造を改良した。オ
レフインおよびジオレフインの製造は実施例６のものよ
りも低くそしてエチレンの製造と比較したプロピレン、
イソブテンおよびブタジエンの製造は相対的に実施例５
および６のものほど高くなかつた。このようにして、水
蒸気分解装置の出口において製造しそして集められたエ
チレンの１トンに対しプロピレン、イソブテンおよびブ
タジエンの製造はそれぞれ700kg、115kgおよび180kgで
あつた。

さらに、選択率S₃およびS₄は次のようであつた： S₃＝0.700 S₄＝0.465 これら２つの値は実施例５および６において得られる
ものよりも高い。

さらに、そのような水蒸気分解炉における能力の最大
損失は、熱輻射密閉容器の不変の容積に対しておよび炉
の実質的に等しい機械的および熱的応力に対して、実施
例５に開示した炉との比較において約35％であつた。

実施例８ 第１図中に線図で示されるような水蒸気分解炉が実施
例１中に記載したものと等しい熱輻射密閉容器１を含ん
だ。ニツケルおよびクロムベースの耐熱性分解管を密閉
容器中に配置しそして実施例１中に開示したものと異な
る寸法を有した；それは平均内部直径108mmを有し、そ
して、密閉容器１の容積を考慮して、入口10と出口11の
間の全長は80mである。分解管はコイルの形で配置さ
れ、８つの水平直線部分を含みそれぞれは等しい長さで
相互に曲り管で連結された。熱密閉容器の入口に向つて
位置した部分２およびの内部直径は135mmであり；引き
続く部分４および５は内部直径117mmを有し；次に部分
６および７は内部直径99mmを有し；熱密閉容器の出口に
向つて位置する部分８および９の内部直径は81mmであつ
た。

さらに、密閉容器１の入口10および出口11における分
解管の内部直径はそれぞれ135mmと81mmであり、従つて
入口および出口における内部直径間の比は1.7であつ
た。直線部分2,3,4,5に相当する分解管長さの初めの半
分の反応容積は、直線部分6,7,8および９に相当する次
の半分の反応容積よりさらに1.95倍大きかつた。

水蒸気分解炉の熱輻射密閉容器はその壁上に配置した
相互に等間隔を保つた水平の５列のバーナーを有した。
全熱エネルギーはこれら５列のバーナー間に次にように
分配した： − 全エネルギーの５％は分解管の入口に隣接する密閉
容器の最上部に配置した第１列のバーナーに、 − 10％は第１列の直ぐ下に配置した第２列のバーナー
に、 − 20％は第２列の直ぐ下に配置した第３列のバーナー
に、 − 25％は第３列のすぐ下に配置した第４列のバーナー
に、そして − 40％は分解管の出口に隣接し、第４列のすぐ下に配
置した第５列のバーナーに。

密閉容器の入口に向つて位置する管の初めの半分に適
用されるバーナーの熱エネルギーと、そのような密閉容
器の出口に向つて位置する管の次の半分に適用されるエ
ネルギー間の比は従つて25/75であつた。

エタンと水蒸気の混合物は分解管中を流れた。使用し
たエタンと水蒸気の混合物の組成はエタンの量と水蒸気
の量の間の重量比が2.25となるものであつた。従つてエ
タンは1800kg/時と800kg/時の流速比で分解管中に導入
された。

エタンと水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯域の
入口における585℃からその出口における846℃まで上昇
した。密閉容器中の熱フラツクスの分配に関しては輻射
帯域の出口に向つて位置する分解管の長さの次の半分に
適用される熱エネルギーは、そのような帯域の入口に向
つて位置する管の長さの初めの半分に適用されるエネル
ギーの３倍大きかつた。

輻射帯域の入口と出口の間の分解管中を流れるエタン
と水蒸気の混合物の平均滞留時間は640ミリ秒であつ
た。

これらの条件において転化した１トンのエタンについ
て850kgのエチレンと55kgのエタンを生じた。エチレン
選択率は従つて85％であつたことが観察された。

実施例９（比較用） 熱密閉容器、分解管およびバーナーを含む実施例３
（比較用）と同一の水蒸気分解炉で操作した。また実施
例３（比較用）におけるようにバーナーの集合体の熱エ
ネルギーは５列間に均一に分配された。

実施例８で使用したものと同一のエタンと水蒸気の混
合物を分解管中に流した。エタンは1800kg/時の流速で
そして水蒸気は800kg/時の流速で導入した。

エタンと水蒸気の混合物の分解温度は炉の輻射帯域の
入口における636℃からその出口において846℃まで上昇
した。混合物の圧力は炉の出口において170kPaであつ
た。密閉容器中の熱フラツクスの配分を考慮して分解の
次の半分に適用した熱エネルギーは管の長さの初めの半
分に適用したものと同じであつた。

輻射帯域の入口と出口の間の分解管中を流れるエタン
と水蒸気の混合物の平均滞留時間は585ミリ秒であつ
た。

これらの条件において転化させたエタン１トンにつき
805kgのエチレンおよび71kgのメタンを生じた。

エチレン選択率は80.5％であつて実施例８のものより
低くそして生成したメタンの量は実施例８のものと比較
すると増加したことが判つた。

実施例10 エタンを用いる代りに76重量％のエタン、19重量％の
プロパンおよび５重量％のプロピレンを含むガス状炭化
水素混合物を使用した点を除き正確に実施例８のように
操作した。出口における圧力は170kPaの代りに175kPaで
あつた。輻射帯域の入口における分解温度は585℃の代
りに575℃であり、そして帯域の出口においては846℃代
りに848℃であつた。輻射帯域の入口と出口の間の分解
管中を流れるガス状炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞
留時間は640ミリ秒の代りに665ミリ秒であつた。

これらの条件において転化したガス状炭化水素混合物
の１トンにつき785kgのエチレンおよび120kgのメタンを
生じた。エチレン選択率は78.5％であることが判つた。

実施例11（比較用） エタンを使う代りに実施例10で使用したものと同一の
ガス状炭化水素混合物を使つた点を除き正確に実施例９
（比較用）のように操作を行つた。炉の出口における混
合物の圧力は170kPaの代りに175kPaであつた。輻射帯域
の入り口における混合物の分解温度は636℃の代りに610
℃であり、そして帯域の出口においては846℃の代りに8
48℃であつた。輻射帯域の入り口と出口の間の分解管中
を流れるガス状炭化水素と水蒸気の混合物の滞留時間は
585ミリ秒の代りに610ミリ秒であつた。

これらの条件において転化させたガス状炭化水素混合
物の１トンにつき750kgのエチレンおよび195kgのメタン
を生じた。エチレン選択率は75％で実施例10のものより
も低い値であり、そして生じたメタンの量は実質的に増
加したことが判つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は分解管がコイルの形で延びて通つている熱輻射
密閉容器（輻射帯域）を含む水平水蒸気分解炉を線図で
示す。 第２および３図は水平水蒸気分解炉の熱輻射密閉容器の
内側の熱流の分布を表わす三次元グラフであつて、その
ような分布はそれぞれ不均一および均一加熱エネルギー
によつて得られる。 第４図は水平水蒸気分解炉の輻射帯域の入口から出口ま
での分解管中を流れる炭化水素と水蒸気の混合物の分解
温度の上昇を、混合物が通過する反応容積の平均滞留時
間の関数として示すグラフである。 第５図は水平水蒸気分解炉の輻射帯域の入口から出口ま
での分解管中を流れる炭化水素と水蒸気の混合物の分解
温度の上昇を炉中の混合物の平均滞留時間の関数として
示すグラフである。 なお図面中に記入した数字はそれぞれ次のものを表わ
す： 1:密閉容器、2,3,4,5,6,7,8,9:直線部分、10:入り口、1
1:出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール クロウゼ フランス国 マルティギュー，アレ ダリ ウ ミルホウ ５ (72)発明者 ジヤン ピエール ツレ フランス国 サン ジェルマン アン ラ イエ，リュ ドウ マレシャル リィオウ トウ，80 (56)参考文献 特開 昭58−15587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−18802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179495（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−46803（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−24401（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炉の輻射帯域の内側に配置した分解管中を
   流れる炭化水素と水蒸気の混合物を、120と240kPaの間
   の炉の出口圧力でそのような帯域を通過させ、混合物の
   分解温度が輻射帯域の入り口において400と700℃の間で
   あり、そしてそのような帯域の出口で720と880℃の間で
   あることから成る、水蒸気の存在における炭化水素の分
   解によるオレフィンおよびジオレフィンの製造方法であ
   って、その方法が： （ａ）輻射帯域の入り口と出口の間の分解管中を流れる
   炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞留時間が300と1800
   ミリ秒の間であり、そして （ｂ）輻射帯域の入り口の方に位置する分解管の長さの
   初めの半分の反応容積がそのような帯域の出口の方に位
   置する管の長さの次の半分のものより1.3から４倍大き
   い ことを特徴とする、前記のオレフィンおよびジオレフィ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】炭化水素と水蒸気の混合物の分解温度の上
   昇が分解管に沿って適用される炉の熱エネルギーの付近
   一分布と組み合わされ、その分布は輻射帯域の出口の方
   に位置する管の長さの次の半分に適用される熱エネルギ
   ーが、そのような帯域の入り口の方に位置する管の初め
   の半分に適用されるものよりも1.5から５倍大きいこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
3. 【請求項３】管の長さの次の半分に適用される熱エネル
   ギーが管の長さの初めの半分に適用されるものの２から
   ４倍までであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   （２）項に記載の方法。
4. 【請求項４】炉の熱エネルギーの不均一分布は、熱エネ
   ルギーが熱密閉容器の入り口から出口へと分解管に沿っ
   て増加するように、熱密閉容器の中に配列され、制御さ
   れ、および／または大きさを決められているバーナーに
   よって、分解管に沿って適用されことを特徴とする、特
   許請求の範囲第（２）項に記載の方法。
5. 【請求項５】バーナーの熱エネルギーの増加はバーナー
   に供給するガスまたは燃料ガスの流速を制御することに
   よって得られることを特徴とする、特許請求の範囲第
   （４）項に記載の方法。
6. 【請求項６】バーナーの熱エネルギーの増加は適切な大
   きさおよび熱発生エネルギーを有するバーナーを熱密閉
   容器の中に配置することによって得られることを特徴と
   する、特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
7. 【請求項７】輻射帯域の入り口と出口の間の分解管中を
   流れる炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞留時間が液体
   炭化水素を使用する場合は850と1800ミリ秒の間である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。
8. 【請求項８】輻射帯域の入り口と出口の間の分解管中を
   流れる炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞留時間がガス
   状炭化水素を使う場合は400と1400ミリ秒の間であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】使用する炭化水素と水蒸気の混合物の組成
   が液体炭化水素の量と水蒸気の量の間の重量比が１と10
   の間であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。
10. 【請求項１０】使われる炭化水素がナフサ、軽質ガソリ
    ン、ガス油および３から６個までの炭素原子を有する飽
    和または不飽和炭化水素とそれらの混合物から選ばれる
    液体炭化水素、または２から４個までの炭素原子を有す
    るアルカンによって形成されるガス状炭化水素であり、
    そのようなアルカンは２から６個までの炭素原子を有す
    るアルケンおよび／またはメタンおよび／または５から
    ６個までの炭素原子を有するアルケンと混合して多分使
    用されることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項
    に記載の方法。
11. 【請求項１１】加熱手段を有する熱輻射密閉容器と、水
    蒸気および炭化水素の混合物が分解のためにその中を流
    れて密閉容器中を通って伸びる少なくとも一つの分解管
    とを含む水蒸気の存在において炭化水素を分解するため
    の炉によって構成される装置であって、その装置が （ａ）熱輻射密閉容器を通って伸びる分解管の長さと平
    均内部直径間の比率が200と600の間であり、そして （ｂ）分解管の内部直径が連続的にまたは不連続的に熱
    輻射密閉容器の入り口から出口へと先細りになり、その
    ためそのような密閉容器の入り口における管の内部直径
    と出口における管の内部直径との間の比が1.2と３の間
    であり、かつ、 分解管の長さの単位当りの反応容積が入り口から出口へ
    と分解管の長さ方向に連続的または段階的に減少する ことを特徴とする、前記装置。
12. 【請求項１２】バーナーの熱エネルギーが分解管に沿っ
    て熱輻射密閉容器の入り口から出口へと増加するバーナ
    ーによって加熱手段が構成され、そのため熱輻射密閉容
    器の入り口の方に位置する分解管の長さの初めの半分に
    適用されるバーナーの熱エネルギーとそのような密閉容
    器の出口の方に位置する管の長さの次の半分に適用され
    るエネルギーと比率が40/60と15/85の間であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第（11）項に記載の装置。
13. 【請求項１３】その内部直径が熱輻射密閉容器の入り口
    から出口へと減少する管の連続によって分解管が構成さ
    れることを特徴とする、特許請求の範囲第（11）項に記
    載の装置。
14. 【請求項１４】分解管の長さの初めの半分の反応容積が
    分解管の長さの次の半分の反応容積より1.3から４倍大
    きいことを特徴とする、特許請求の範囲第（11）項に記
    載の装置。
15. 【請求項１５】分解管の平均内部直径が100から250mmま
    での範囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第
    （11）項に記載の装置。
16. 【請求項１６】分解管の平均内部直径が70から160mmま
    での範囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第
    （11）項に記載の装置。
17. 【請求項１７】分解管の内部直径が密閉容器の入り口で
    は140から220mmまでの範囲にあり、かつ密閉容器の出口
    では70から120mmまでの範囲にあることを特徴とする、
    特許請求の範囲第（11）項に記載の装置。
18. 【請求項１８】分解管の内部直径が密閉容器の入り口で
    は110から180mmまでの範囲にあり、かつ密閉容器の出口
    では60から100mmまでの範囲にあることを特徴とする、
    特許請求の範囲第（11）項に記載の装置。
19. 【請求項１９】分解管に沿ってのバーナーの熱エネルギ
    ーの増加はバーナーに供給するガスまたは燃料ガスの流
    速を制御する手段によって得られることを特徴とする、
    特許請求の範囲第（12）項に記載の装置。
20. 【請求項２０】分解管に沿ってのバーナーの熱エネルギ
    ーの増加は適切な大きさおよび熱発生エネルギーを有す
    るバーナーを熱輻射密閉容器の中に配置することによっ
    て得られることを特徴とする、特許請求の範囲第（12）
    項に記載の装置。