JPH0813152A - 無電解ニッケル−リン−窒化ケイ素複合めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な特性を有するニッケル-リン複合めっ
きに耐摩耗性、自己潤滑性等の新たな機能性を付与させ
た無電解ニッケル−リン−窒化ケイ素複合めっきを形成
させる。 【構成】 無電解めっき浴を、ニッケル塩、次亜リン酸
又はそのナトリウム塩、有機酸又はその塩、窒化形成及
び雲母で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属をはじめセラミッ
ク、プラスチック、繊維等の各種の材料でなる素地上に
ニッケル−リン−窒化ケイ素複合めっきを無電解的に形
成するためのめっき浴に係る。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっきの中でもニッケルめっきは
最も多く研究がなされ、実用化されており、代表的なも
のは次亜リン酸ナトリウムを還元剤とするものである。
この場合、ニッケル−リン複合めっきが形成されるが、
このめっき皮膜は熱処理することにより硬質なものとな
ると共に、耐摩耗性等の優れた性質を有することが知ら
れている。

【０００３】現在では、このようなニッケル−リン複合
めっきの優れた性質に鑑み、かかる複合めっきに新たな
機能性（たとえば耐摩耗性、自己潤滑性等）を付与する
ため、各種の分散剤を含有せしめることが行われてい
る。一般に皮膜内に分散される分散剤としては、SiC、A
l₂O₃、MoS₂、TiC、WC、Cr₃C₂ 等のセラミックが使用さ
れている。

【０００４】化学的にニッケル−リン−セラミックめっ
き皮膜を析出させるためのめっき浴は、塩化物、酢酸塩
又は硫酸塩の如きニッケル塩、還元剤としての次亜リン
酸又は次亜リン酸ナトリウム、及びめっき皮膜に分散さ
れるセラミック微粒子以外に、めっき速度、還元効率及
びめっき皮膜の状態を調整するpH調整剤、金属イオンの
還元の進行に伴って生ずるpHの変動を抑制する緩衝剤、
長時間使用した後のめっき浴の安定性を維持する錯化剤
及び安定剤等の如き各種の添加剤を含有してなる。

【０００５】従来、このような添加剤としては、一般に
有機酸（たとえば酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石
酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、アンモニア、
ヒドラジン等が使用されている。

【０００６】上述の組成のめっき浴に界面活性剤を添加
し、セラミック粒子をめっき液中に分散させ、あるいは
特殊な撹拌装置を使用して還元反応を行い、ニッケル−
リン−セラミックの複合めっきを行っている（特開昭56
−14859号、特開昭60−196465号、特開昭61−179899
号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の如き公知の無電
解ニッケル−リン−セラミック複合めっき浴に関して
は、次のような課題があった。 （１）めっき浴におけるセラミックの添加量が多いわり
には、めっき皮膜中の析出量は少なく、約20容量％以下
である。 （２）実際に工業的に使用した場合の析出速度は低く、
約15μｍ／時間以下である。 （３）上述の微粒子状分散剤は、従来の浴組成において
は浴の化学的バランスの不安定化を促進するため、つい
には浴が分解したり、分解に至らないまでも、セラミッ
ク微粒子が凝集する結果、浴を廃棄しなければならなく
なる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、次亜リン酸
ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケルめっき浴に、
耐摩耗性粒子としてSi₃N₄ を雲母と共に添加することに
より上述の問題点を解消できるとの知見を得て本発明に
至った。

【０００９】従って、本発明の目的は、（１）ニッケル
塩、（２）次亜リン酸又はそのナトリウム塩、（３）有
機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１の化合物
及び（４）窒化ケイ素を主要成分として含有すると共
に、（５）雲母を添加したことを特徴とする無電解ニッ
ケル−リン−窒化ケイ素複合めっき浴を提供することに
ある。

【００１０】

【作用】本発明によれば、ニッケル塩として塩化物、酢
酸塩、又は硫酸塩（好ましくは硫酸塩）を使用でき、め
っき浴におけるニッケルイオンの量は、一般に約0.02〜
0.25 モル／リットル、好ましくは0.08〜0.14 モル／リットルであ
る。

【００１１】次亜リン酸は還元剤であり、浴中のニッケ
ルイオンを還元し、金属ニッケルとして素地表面に析出
させる。次亜リン酸はナトリウム塩が安価であり、次亜
リン酸ナトリウムとして使用されるのが一般的である。
次亜リン酸イオンの濃度は、約0.04〜0.5 モル／リットル、好
ましくは0.16〜0.3 モル／リットルである。

【００１２】有機酸及びこれらの塩類はニッケルの錯化
剤、浴のpH緩衝剤として作用する。これら有機酸として
は、酢酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク
酸、マロン酸等があり、これらの塩としてアルカリ塩を
使用できる。有機酸等の含量は、約0.07〜0.4 モル／リット
ル、好ましくは0.1〜0.2 モル／リットルである。特に、本発明
の好適な１具体例によれば、リンゴ酸、マロン酸又はこ
れら有機酸の塩の少なくとも１と、コハク酸、プロピオ
ン酸又はこれら有機酸の塩の少なくとも１とを併用する
ことにより最良の結果が得られる。

【００１３】窒化ケイ素（Si₃N₄）は、粒径0.1〜0.3μ
ｍの微粒子として浴に添加される。その含量は約0.5〜1
0ｇ／リットル、好ましくは２〜５ｇ／リットルである。

【００１４】本発明によってめっき浴に添加される雲母
は粒度0.5〜１μｍのものであり、その含量は0.1〜10ｇ
／リットル、好ましくは１〜５ｇ／リットルである。

【００１５】これら窒化ケイ素と雲母とは、各種の比率
で混合された混和物として浴に添加され、たとえば窒化
ケイ素１に対して雲母0.2〜１の割合（重量比）で混和
する。

【００１６】以上の成分に加えて、めっき皮膜の展延性
を改善するためにアルミニウム塩を添加することができ
る。たとえば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
ミョウバン、リン酸アルミニウム等があり、その含有量
はアルミニウムイオンとして２〜30mg／リットル、好ましく
は４〜20mg／リットルである。

【００１７】また、めっき浴の自然分解を抑制するため
の安定剤として酢酸鉛、塩化鉛、硫酸鉛、硝酸鉛等を添
加できる。しかしながら、鉛イオンの存在はめっき速度
を抑制するため、約１〜２mg／リットルに調節される。

【００１８】さらに、補助的な公知の無機又は有機の安
定剤、たとえばカドミウムイオン、ビスマスイオン、シ
アンイオン、有機イオウ化合物（たとえばチオ尿素類な
ど）等が含まれてもよく、その濃度は約１〜100mg／リット
ル、一般に20mg／リットル以下である。

【００１９】本発明による無電解ニッケル−リン−セラ
ミック複合めっき浴の調製に当たっては、脱イオン水を
使用し、ニッケル塩、リンゴ酸等の緩衝剤を水に溶解
し、ついで次亜リン酸ナトリウム、安定剤を加え、pHを
4.0〜5.0、最適には4.2〜4.5に調整し、最後にセラミッ
ク微粒子を添加して分散させる。

【００２０】本発明によるめっき浴の使用に当たって
は、めっき浴を空気撹拌又は機械撹拌によって循環させ
るか、これらを併用し、液温を80〜95℃に維持してめっ
きを行う。

【００２１】めっき処理の結果、複合めっき皮膜内にお
いてSi₃N₄ 及び雲母が共析し、めっき後における温度20
0〜600℃、時間10分〜３時間の熱処理によって、耐摩耗
性、自己潤滑性の両方を有する耐摩耗性皮膜が得られ
る。

【００２２】得られるめっき皮膜の各特性は次のとおり
である。 （１）物理化学的特性 ｉ）Si₃N₄ 微粒子の含量は、粒子がSi₃N₄ 単独の場合約
１〜15容量％であり、他の粒子（雲母）との併用の場
合、粒子全体として５〜40容量％である。 ii）膜厚は一般に５〜25μｍであり、耐摩耗性を目的と
するめっきの場合には25〜100μｍである。さらに長時
間めっき処理を行い、膜厚約0.75cmとすることも可能で
ある。 iii）セラミック微粒子がめっき皮膜内に均一に分布し
ている。本発明のめっき浴を使用して得られたニッケル
−リン−窒化ケイ素めっき皮膜の断面を図１に示す。 （２）機械的特性 ｉ）硬度（マイクロビッカース）及び動摩擦係数 本発明により得られた複合めっき皮膜を熱処理後、マイ
クロビッカース硬度及び動摩擦係数を測定し、熱処理
（℃）と硬度（Hv）及び動摩擦係数（μＫ）との関連を
検討した。結果を図２に示す。図２の結果から、熱処理
を施すことにより、硬度は上昇、横ばい又は低下の各種
の傾向を示すが、動摩擦係数は減少傾向を示し、潤滑摩
耗性が良くなる傾向を示す。 ii）耐摩耗性（アルファー摩耗試験による） 本発明による複合めっき皮膜及び他の従来のめっき皮膜
をアルファー摩耗試験に供した。得られた結果を表１に
示す。

【００２３】

【表１】 表 面 処 理 熱処理 表面硬度 摩擦係数 摩 耗 損 失 (mg) ブロック リング 温度(℃) (Hv) (μＫ) ブロック リング Ni-P* Ni-P- − B 580 0.197 10.7〜 0.32〜 Si₃N₄* R 620 9.1 0.35 Ni-P Ni-P- 450 B 1005 0.127 7.1〜 0.15〜 Si₃N₄ R 980 6.5 0.17 硬質Cr* Ni-P- 450 B 1005 0.095 1.7〜 0.35〜 Si₃N₄ R 420 1.4 0.32 Ni-P- Ni-P- 450 B 1200 0.080 0.39〜 0.30〜 Si₃N₄ Si₃N₄ R 1200 0.34 0.28 ＊めっきのまま アルファーモデルLFM−１ 速度：72rpm；負荷：60Kg；期間：3500サイクル；潤滑材：ホワイト油 本発明で得られた複合めっき皮膜の摩耗損失は一般的な
無電解ニッケルめっき（酸性次亜リン酸浴からのめっ
き）、硬質クロムめっき（サージェント浴からのめっ
き）のものよりも少なく、潤滑摩耗性に優れている。 iii）引張強さ 本発明により得られた膜厚150μｍのめっき皮膜を、他
の方法によって得た同じ膜厚のめっき皮膜と共に引張試
験に供した。結果を図３に示す。結果から、一般的に無
電解ニッケル−リンめっき（ａ）、電解によるニッケル
−リン−窒化ケイ素複合めっき（ｂ）よりも優れた引張
強さが認められる。

【００２４】一方、本発明による複合めっき浴自体も下
記の優れた特性を有する。 （１）定期的に浴成分を補給することにより、浴監理が
容易である。 （２）３−５ターンオーバーの状態でSbS及びMAlPOを添
加し、処理することにより、含リン無用物質を沈殿除去
でき、浴の寿命が長くなる。

【００２５】たとえば、めっき液が３ターンオーバーに
達した時、カルシウム塩（たとえば水酸化カルシウム
0.5ｇ／リットル）を添加し、自触媒反応を１〜10時間行
い、反応後、液温を10〜25℃に下げ、生成した沈殿（次
亜リン酸の劣化生成物結晶及びSi₃N₄ 粒子）を濾去し、
濾液については濃度とpHを調整し、復元する。一方、濾
取した沈殿については水に溶解して濾過するとSi₃N₄ 粒
子はそのまま残留するため、これを濾取し、水洗し、３
ターンオーバーのめっき液に再循環できる。なお、濾液
は無用の劣化リン化合物であるため廃棄する。 （３）従って、図４に示す如く、比較的高い析出速度を
維持できる。析出速度は一般に25〜30μｍ／時間であ
る。

【００２６】以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に
詳しく説明する。

【００２７】

【実施例】表２に示す各組成のめっき液を使用して、同
じくこの表に示すpH、温度、撹拌下にて無電解ニッケル
−リン−窒化ケイ素分散めっきを行った。被めっき物
は、常法に従い前もってバフ研磨、アルカリ脱脂、希酸
浸漬を施した鉄板である。

【００２８】得られた各めっき皮膜のニッケル、リン、
ケイ素、アルミニウムの各含有率を表２に示した。な
お、めっき皮膜は15μｍとした。

【００２９】得られた各めっき皮膜は、いずれも均一分
散良好な外観を有し、めっきのままと、これを熱処理し
た皮膜は良好な耐摩耗性、自己潤滑性、引張延性を示し
た。

【００３０】

【表２】 実 施 例 番 号 １ ２ ３ ４ ５ めっき液成分・組成 硫酸ニッケル（M/リットル) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 次亜リン酸ナトリウム（M/リットル) 0.3 0.3 0.3 0.35 0.35 リンゴ酸（M/リットル) 0.12 0.12 0.12 0.10 0.10 マロン酸（M/リットル) - - - 0.03 0.03 コハク酸（M/リットル) 0.06 0.06 0.06 0.04 0.04 窒化ケイ素（g/リットル） ５ ５ 10 ５ 10 鉛イオン Pb²⁺（mg/リットル) １ １ １ １ １ 雲母（g/リットル） ２ ３ ４ ５ ５ アルミニウムイオン（mg/リットル) ４ ６ 10 14 20 有機安定剤（mg/リットル) １ １ １ １ １ めっき条件 pH 4.4 4.4 4.8 4.8 5.0 温度（℃） 85■90 85■90 85■90 85■90 85■90 撹拌 空気＋ 同 同 同 同 機械 皮膜の成分・組成（％） ニッケル 79.2 78.1 74.2 71.5 68.3 リン 8.2 8.5 9.2 7.2 8.9 ケイ素 3.1 3.5 5.1 7.3 9.8 アルミニウム 1.6 2.9 3.9 6.3 8.3

【発明の効果】本発明によるニッケル−リン−窒化ケイ
素無電解分散めっき浴は、Ni、Ｐ、Si₃N₄、雲母が自然
に析出することのない安定性に優れたものであって、特
に雲母及びアルミニウム塩の添加により、水素の作用の
下に、ニッケル−リンの析出速度の増加、均一な粒子の
分散、平滑性を有する皮膜、粒子の複合量が多い等の特
性を持つ良好なめっき皮膜を形成できる。

【００３１】また、析出する複合めっき皮膜とその熱処
理めっき皮膜は、良好な耐摩耗性、自己潤滑性を有し、
引張延性に優れた有用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られた無電解ニッケル−リン−
窒化ケイ素めっきの皮膜の金属組織を示す図である。

【図２】本発明によるめっき皮膜の熱処理と摩擦係数及
び硬度の関係を示すグラフである。

【図３】本発明によるめっき皮膜の引張特性を他のめっ
き皮膜と比較して示すグラフである。

【図４】本発明のめっき浴の析出速度とターンオーバー
数との関係を示すグラフである。

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】一方、本発明による複合めっき浴自体も下
記の優れた特性を有する。 （１）定期的に浴成分を補給することにより、浴監理が
容易である。 （２）３−５ターンオーバーの状態でカルシウム塩を添
加し、処理することにより、含リン無用物質を沈殿除去
でき、浴の寿命が長くなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ニッケル塩、（２）次亜リン酸又は
   そのナトリウム塩、（３）有機酸及びその塩の中から選
   ばれる少なくとも１の化合物及び（４）窒化ケイ素を主
   要成分として含有すると共に、（５）雲母を添加したこ
   とを特徴とする、無電解ニッケル−リン−窒化ケイ素複
   合めっき浴