JPH08130014A - Lithium secondary battery - Google Patents
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- JPH08130014A JPH08130014A JP6257014A JP25701494A JPH08130014A JP H08130014 A JPH08130014 A JP H08130014A JP 6257014 A JP6257014 A JP 6257014A JP 25701494 A JP25701494 A JP 25701494A JP H08130014 A JPH08130014 A JP H08130014A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関
し、詳細にはリチウムの樹枝状結晶の生成を防止するこ
とができるリチウム二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery capable of preventing the formation of lithium dendrites.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム一次電池は、カード型計算器、
カメラ、腕時計等の様なポータブル用電子製品に用いら
れる電源として、近年大量に使用されているが、リチウ
ム二次電池の商品化は遅れているのが現状である。その
理由は、純粋なリチウムをリチウム二次電池の負極用物
質として使用すると、充電と放電の過程でセパレーター
に浸透するリチウムの樹枝状結晶が生成し、その結果短
絡がおこって安全性を確保することができないからであ
る。2. Description of the Related Art Lithium primary batteries are card type calculators,
Although it has been used in large amounts in recent years as a power source for portable electronic products such as cameras and wrist watches, the commercialization of lithium secondary batteries has been delayed. The reason is that when pure lithium is used as a negative electrode material for lithium secondary batteries, dendrites of lithium that penetrate into the separator are formed during charging and discharging, resulting in a short circuit and ensuring safety. Because you cannot do it.
【０００３】そこで、より安全なリチウム二次電池を供
給するために、純粋なリチウムを負極用物質として用い
る代わりに種々の代替物質を用いた研究がなされてお
り、具体的には、例えばＬｉＡｌの様なリチウム合金、
炭素粉や層状化合物等の様にリチウムイオンの挿入（in
tercalation ）および脱離（deintercalation ）に適し
た物質等の使用が試みられている。例えばWeiss 等は、
負極用物質としてＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏの化学式
を有するα−りん酸チタン（α−ＴｉＰ）の使用を提案
しており［M. A. Weiss およびE. Michael. Z. Naturfo
rsch, B22 巻, 1100頁 (1967年) ］、またS. Allulli等
はＴｉ（ＰＯ4 ）2 （Ｈ2 ＰＯ4 ）・２Ｈ 2 Ｏの化学式
を有するγ−りん酸チタン（γ−ＴｉＰ）の使用を提案
している［S. Allulli, C. Ferragina, A. LaGinestra,
M. A. Massucci およびN. J. Tomassini, Inorg. Nuc
l. Chem. 39巻, 1043頁 (1977年) ］。Therefore, a safer lithium secondary battery is provided.
Use pure lithium as a negative electrode material to supply
Research using various alternative substances instead of
Specifically, for example, a lithium alloy such as LiAl,
Insertion of lithium ions such as carbon powder and layered compounds (in
Suitable for tercalation) and deintercalation
Attempts have been made to use such substances. For example, Weiss et al.
Ti (HPO) as a negative electrode materialFour )2 ・ H2 Chemical formula of O
Propose the use of α-titanium phosphate (α-TiP) with
[M.A. Weiss and E. Michael. Z. Naturfo
rsch, B22, 1100 (1967)], and S. Allulli et al.
Is Ti (POFour )2 (H2 POFour ) ・ 2H 2 Chemical formula of O
The use of γ-titanium phosphate (γ-TiP) with
[S. Allulli, C. Ferragina, A. LaGinestra,
M. A. Massucci and N. J. Tomassini, Inorg. Nuc
l. Chem. 39, 1043 (1977)].
【０００４】しかしながら、いずれのリチウム二次電池
についてもリチウムの樹枝状結晶の生成を完全に防止す
ることはできず、十分な安全性を確保するには至ってい
ないものであり、電圧および容量等の点で電池としての
特性を十分に発揮させることができない。However, in any of the lithium secondary batteries, the formation of lithium dendrites cannot be completely prevented, and sufficient safety cannot be ensured. In that respect, the characteristics of the battery cannot be fully exhibited.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたのもであり、その目的は、リチウムの樹
枝状結晶の生成を防止することができる結果、安全で、
且つ作動電圧および放電容量が大きくしかも放電電圧が
定常である等の電池として要求される特性にも優れたリ
チウム二次電池を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to prevent the formation of lithium dendrites, resulting in safe and
Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that has excellent operating characteristics and discharge capacity, and that the discharge voltage is steady, and that is excellent in the characteristics required as a battery.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
ができた本発明のリチウム二次電池は、負極用物質とし
て層状のりん酸チタンを用いることに要旨を有するもの
である。上記層状のりん酸チタンは、好ましくは（ａ）
水酸化テトラメチルアンモニウム、二酸化チタンおよび
りん酸の混合物を１５０℃以上の温度で加熱し、（ｂ）
次いで水素陽イオン交換に付した後、（ｃ）真空熱処理
することにより得られるものである。The lithium secondary battery of the present invention, which has been able to solve the above-mentioned problems, has the gist of using layered titanium phosphate as a negative electrode material. The layered titanium phosphate is preferably (a)
Heating a mixture of tetramethylammonium hydroxide, titanium dioxide and phosphoric acid at a temperature above 150 ° C., (b)
Then, it is obtained by subjecting it to hydrogen cation exchange, followed by (c) vacuum heat treatment.
【０００７】本発明のリチウム二次電池に用いられる正
極用物質としては、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を
用いることが好ましい。また、本発明のリチウム二次電
池に用いられる電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチル
の等量溶液（v/v ）または炭酸プロピレンと炭酸ジエチ
ルの等量溶液（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 を含むものが好ましい。LiCoO 2 or LiNiO 2 is preferably used as the positive electrode material used in the lithium secondary battery of the present invention. The electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is 1% each for an equivalent solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (v / v) or an equivalent solution of propylene carbonate and diethyl carbonate (v / v). Mol of Li
Those containing ClO 4 are preferred.
【０００８】[0008]
【作用】本発明のリチウム二次電池の特徴は、負極用物
質として、層間構造を有し且つリチウムイオンの挿入お
よび脱離の際に層間距離が変化する層状のりん酸チタン
［化学式：ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ2 ＰＯ4 ）で表されるも
のであり、上記層状のりん酸チタンをＬＴＰと略記す
る］を使用する点にある。上記ＬＴＰは、純粋なリチウ
ムではなく層間構造を有するリチウム化合物であるた
め、充電または放電過程においてリチウム金属が負極に
結晶することなく、リチウムの樹枝状結晶の生成を防止
することができる他、それ自身が還元されることができ
る還元可能（reducible ）なチタンイオンを含有してい
るので、電気化学的にイオンが挿入する酸化還元反応
（redox reaction）が進行し易い。例えば、上記ＬＴＰ
を負極用物質として使用した場合、ｎ−ブチルリチウム
中では、次の様な反応が行われる。 この様に上記反応の下では、Ｌｉx ・ＬＴＰ化合物は２
個のリチウムイオンを含み得るので、リチウムイオンの
挿入をスムースに行うことができるのである。The lithium secondary battery of the present invention is characterized by a layered titanium phosphate [chemical formula: TiO (chemical formula: TiO ( OH) (H 2 PO 4 ), and the layered titanium phosphate is abbreviated as LTP]. Since the LTP is not a pure lithium but a lithium compound having an interlayer structure, lithium metal does not crystallize in the negative electrode during the charging or discharging process, and thus it is possible to prevent the formation of lithium dendrites. Since it contains a reducible titanium ion that can be reduced by itself, a redox reaction in which an ion is electrochemically inserted easily proceeds. For example, the above LTP
When is used as the negative electrode material, the following reaction is carried out in n-butyllithium. Thus, under the above reaction, the Li x .LTP compound is 2
Since each lithium ion can be contained, the lithium ion can be smoothly inserted.
【０００９】本発明に用いられるＬＴＰを調製するに当
たっては、熱水を溶媒として用いるいわゆる水熱反応を
用いることが好ましく、その反応条件は、使用する原料
物質や反応容器等によって適宜選択される。ＬＴＰの調
製方法の一例を図１を用いて説明する。図１は、ＬＴＰ
の製造工程に用いられるステンレススチール製加圧反応
器21の概略図であり、この反応器21はステンレス外殻21
ａおよびテフロン製ライニング層21ｂから構成される本
体と、その本体に螺合されるステンレス製蓋21ｃから構
成され、該ステンレス製蓋21ｃと本体は、ステンレス製
バネ21ｄによって密閉できる様になっている。まずテト
ラメチルアンモニウム・りん酸チタン（ＮＭｅ4 ＴＰと
略記する）を水熱反応によって調製する。ＮＭｅ4 ＴＰ
の調製方法は特に限定されず、例えば、水酸化テトラメ
チルアンモニウム［Ｎ（ＣＨ3 ） 4 ＯＨ］溶液：０．０
５モルに、りん酸：０．１５モルとアナターゼ型の二酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）：０．０５モルを混合し、得られ
た混合物をテフロン内張りのステンレススチール製加圧
反応器に入れて密封した後、１５０℃以上の温度（好ま
しくは１８０℃）、６〜７気圧の圧力下で３日間加熱す
る。次にこれを冷却した後、加圧反応器を開けて反応物
をろ過し、蒸留水で洗浄して空気中で乾燥することによ
りＮＭｅ4 ＴＰを得る。In preparing the LTP used in the present invention,
After all, the so-called hydrothermal reaction using hot water as a solvent
It is preferable to use the reaction conditions as the raw materials used.
It is appropriately selected depending on the substance, the reaction container and the like. LTP tone
An example of the manufacturing method will be described with reference to FIG. Figure 1 shows LTP
Pressure reaction made of stainless steel used in the manufacturing process of
1 is a schematic view of a reactor 21, which is a stainless steel outer shell 21
Book composed of a and Teflon lining layer 21b
Consists of a body and a stainless steel lid 21c screwed to the body
The stainless lid 21c and the body are made of stainless steel.
It can be sealed by a spring 21d. First Tet
Lamethylammonium / Titanium Phosphate (NMeFour With TP
Abbreviated) is prepared by a hydrothermal reaction. NMeFour TP
There is no particular limitation on the method for preparing
Chill ammonium [N (CH3 ) Four OH] solution: 0.0
Phosphoric acid: 0.15 mol and anatase type diacid in 5 mol
Titanium oxide (TiO2 ): 0.05 mol mixed to obtain
Pressurized mixture made of stainless steel lined with Teflon
After placing in a reactor and sealing it, a temperature of 150 ° C or higher (preferably
180 ° C), heat at 6-7 atmospheres pressure for 3 days
You. Then, after cooling this, open the pressure reactor and
Filtered, washed with distilled water and dried in air.
Ri NMeFour Get TP.
【００１０】次に、この様にして得られたＮＭｅ4 ＴＰ
を濃塩酸溶液中に入れ、室温で５日間水素陽イオン交換
に付すことにより、純粋な層状のりん酸チタン［ＴｉＯ
2 （Ｈ2 ＰＯ4 ）（Ｈ3 Ｏ）］が得られる。その後、１
１０℃で真空熱処理することにより、本発明に用いられ
るＬＴＰを調製することができる。Next, the NMe 4 TP thus obtained was obtained.
Was placed in a concentrated hydrochloric acid solution and subjected to hydrogen cation exchange at room temperature for 5 days to obtain pure layered titanium phosphate [TiO 2].
2 (H 2 PO 4 ) (H 3 O)] is obtained. Then 1
The LTP used in the present invention can be prepared by vacuum heat treatment at 10 ° C.
【００１１】この様にして得られたＬＴＰは、通常約１
モルの結晶水を含んでおり、結晶面の層間距離は１０オ
ングストロームであることに留意されたい。該ＬＴＰの
Ｘ線回析（ＸＲＤ）のパターンを図２に示す。金属リチ
ウムは、水との反応性が高いため、ＬＴＰの層状構造
は、リチウムと水の反応によって発生する強塩基によっ
て壊される恐れがあることから、リチウムイオンの挿入
に先立って結晶水を除去することが必要である。結晶水
を除去した後の層間距離は８．９オングストロームにな
る。The LTP thus obtained is usually about 1
It should be noted that it contains a molar amount of water of crystallization and the interlayer distance between crystal faces is 10 Å. The X-ray diffraction (XRD) pattern of the LTP is shown in FIG. Since metallic lithium has a high reactivity with water, the layered structure of LTP may be destroyed by a strong base generated by the reaction of lithium and water. Therefore, crystal water is removed prior to the insertion of lithium ions. It is necessary. The interlayer distance after removing the water of crystallization is 8.9 Å.
【００１２】本発明のリチウム二次電池は上述した様に
負極用物質を規定する点に特徴を有するものであり、電
池を構成する他の構成要件（正極用物質、電解質等）に
ついては特に限定するものではない。好適な実施態様で
は、本発明に用いられる正極用物質は、ＬｉＣｏＯ2 ま
たはＬｉＮｉＯ2 であり、本発明に用いられる電解質
は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの等量溶液（v/v ）ま
たは炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの等量溶液（v/v ）
に対して、それぞれ１モルのＬｉＣｌＯ4 を含むもので
ある。あるいは、上記電解質としては、炭酸エチレン、
炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルのうちの
２種以上の混合溶液に対して、それぞれＬｉＣｌＯ4 を
含むものを用いることもできる。As described above, the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that it defines the substance for the negative electrode, and the other constituents constituting the battery (the substance for the positive electrode, the electrolyte, etc.) are not particularly limited. Not something to do. In a preferred embodiment, the positive electrode material used in the present invention is LiCoO 2 or LiNiO 2 , and the electrolyte used in the present invention is an equal amount solution (v / v) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate or propylene carbonate. Equivalent solution of diethyl carbonate (v / v)
On the other hand, each contains 1 mol of LiClO 4 . Alternatively, as the electrolyte, ethylene carbonate,
It is also possible to use one containing LiClO 4 for a mixed solution of two or more kinds of dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate.
【００１３】本発明において、負極用物質としてＬＴＰ
を使用し、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ
2 またはＬｉ・ＬＴＰを使用するリチウム二次電池は、
槽電圧４Ｖ、実用作動電圧３Ｖ、充電電圧および放電電
圧は定常であるので、ポータブル用電子製品（３ボル
ト）等に好適に用いることができる。In the present invention, LTP is used as the negative electrode material.
Is used as the material for the positive electrode, and LiCoO 2 , LiNiO 2
2 or Li-LTP that uses Li.LTP,
Since the cell voltage is 4 V, the practical operating voltage is 3 V, and the charging voltage and the discharging voltage are steady, it can be suitably used for portable electronic products (3 V).
【００１４】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are not intended to limit the present invention, and any modification or implementation is within the scope not departing from the gist of the preceding or following description. It is included in the technical scope of.
【００１５】[0015]
【実施例】以下の実施例では、図３に示す試験電池を使
用した。図中、１０はガラス管であり、詳細には、雌ネ
ジ付の端部１１、１１’に、それぞれテフロン製の円形
キャップ８、８’が螺合されており、該ガラス管の中央
部の直径が小さくなっている構造を有する。１および７
は、それぞれ負極電流および正極電流の給電線として使
用されるステンレススチール製の棒である。これらのス
テンレススチール製の棒１および７の直径は、ガラス管
１０の内径と実質的に同じであり、ネジ付の端部１１、
１１’から円形キャップ８および８’を通してガラス管
１０に挿入される結果、密閉された空間１２を形成する
ことになる。また、２は銅製のコレクター、３は負極、
４は透過性物質からなるセパレーター、５は正極、６は
アルミニウム製のコレクターである。ステンレススチー
ル製の棒１および７の外側端部は、電源からの電流を入
力するための電線（図示せず）に各々接続され、密閉さ
れた空間１２には電解質が充填されている。EXAMPLES In the following examples, the test battery shown in FIG. 3 was used. In the figure, 10 is a glass tube. Specifically, circular caps 8 and 8'made of Teflon are screwed into the female threaded ends 11 and 11 ', respectively. It has a structure with a smaller diameter. 1 and 7
Are stainless steel rods used as negative and positive current feed lines, respectively. The diameter of these stainless steel rods 1 and 7 is substantially the same as the inner diameter of the glass tube 10 and the threaded end 11,
As a result of being inserted into the glass tube 10 from 11 'through the circular caps 8 and 8', a closed space 12 will be formed. 2 is a copper collector, 3 is a negative electrode,
4 is a separator made of a permeable material, 5 is a positive electrode, and 6 is a collector made of aluminum. The outer ends of the stainless steel rods 1 and 7 are respectively connected to electric wires (not shown) for inputting a current from a power source, and the sealed space 12 is filled with an electrolyte.
【００１６】以下の実施例２および３において、負極３
は、負極粉末［ＬＴＰ粉：８５重量％、アセチレンブラ
ック：５重量％、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）：
１０重量％］と溶媒の等量物（w/w ）を混合することに
より得られるペーストを、アルミニウム箔に塗着するこ
とによって調製する。また、正極５は、ＬｉＣｏＯ2粉
またはＬｉＮｉＯ2 粉：８５重量％、アセチレンブラッ
ク：５重量％およびＰＶＤＦ：１０重量％を混合するこ
とにより得られるペーストを、アルミニウム箔に塗着す
ることによって調製する。In Examples 2 and 3 below, the negative electrode 3
Is a negative electrode powder [LTP powder: 85% by weight, acetylene black: 5% by weight, polyvinylidene fluoride (PVDF):
10% by weight] and an equivalent amount of solvent (w / w) are mixed to prepare an aluminum foil. Further, the positive electrode 5 is prepared by applying a paste obtained by mixing LiCoO 2 powder or LiNiO 2 powder: 85% by weight, acetylene black: 5% by weight, and PVDF: 10% by weight to an aluminum foil. .
【００１７】また電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭
酸ジメチル（ＤＭＣ）の等量溶液（v/v ）または炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量溶液
（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉＣｌＯ4 を含
むものを使用する。The electrolyte is a solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in the same amount (v / v) or propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in the same amount (v / v). Therefore, one containing 1 mol of LiClO 4 is used.
【００１８】実施例１ 本実施例は、本発明で用いられるＬＴＰにリチウムイオ
ンが挿入および脱離する特性について実験したものであ
る。図３に示す試験電池において、負極用物質としてリ
チウム、正極用物質としてＬＴＰ、および電解質として
１モルのＬｉＣＬＯ4 を含有するＥＣとＤＭＣの等量溶
液（v/v ）を用いた。試験電池をカットオフ電圧が０．
１Ｖになるまで電流密度：０．４ｍＡ／ｃｍ2 で充電
し、その後カットオフ電圧が２．４Ｖになるまで電流密
度：０．２ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。図４に、得られた
充電曲線および放電曲線をグラフ化して表す。 Example 1 In this example, the characteristics of insertion and desorption of lithium ions in the LTP used in the present invention were tested. In the test battery shown in FIG. 3, an equivalent solution (v / v) of EC and DMC containing lithium as a negative electrode material, LTP as a positive electrode material, and 1 mol of LiCLO 4 as an electrolyte was used. The test battery had a cutoff voltage of 0.
The battery was charged at a current density of 0.4 mA / cm 2 until it reached 1 V, and then discharged at a current density of 0.2 mA / cm 2 until the cutoff voltage reached 2.4 V. FIG. 4 is a graph showing the obtained charge curve and discharge curve.
【００１９】図４に示す様に、充電過程、即ちリチウム
イオンの挿入過程では作動電圧は全く定常で約０．１４
Ｖのままであり、また放電過程中、即ちリチウムイオン
の脱離過程では、作動電圧は約０．５Ｖのままでこれも
定常であった。このことは本発明に用いられるＬＴＰが
リチウムイオンの挿入および脱離特性に優れていること
を示すものである。As shown in FIG. 4, in the charging process, that is, in the process of inserting lithium ions, the operating voltage is completely constant and is about 0.14.
During the discharge process, that is, during the desorption process of lithium ions, the operating voltage remained at about 0.5 V, which was also constant. This indicates that the LTP used in the present invention is excellent in lithium ion insertion and desorption characteristics.
【００２０】実施例２ 図３に示す試験電池において、負極用物質としてＬＴ
Ｐ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ
2 、電解質としてＬｉＣｌＯ4 １モルを添加したＥＣと
ＤＭＣの等量溶液（v/v ）を用いた。試験電池をカット
オフ電圧が４Ｖになるまで電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2
で充電した後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで電
流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。 Example 2 In the test battery shown in FIG. 3, LT was used as the negative electrode material.
P, LiCoO 2 or LiNiO as positive electrode material
2. As an electrolyte, an equivalent solution (v / v) of EC and DMC added with 1 mol of LiClO 4 was used. The test battery was tested with a current density of 0.8 mA / cm 2 until the cutoff voltage reached 4V.
Then, the battery was discharged at a current density of 0.4 mA / cm 2 until the cutoff voltage reached 2.5V.
【００２１】図５に、得られた充電曲線および放電曲線
をグラフ化して示す。図５に示す様に、正極用物質とし
てＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を用いた場合、放電
曲線において作動電圧はいずれも４Ｖから３Ｖへ低下し
た後は定常で３Ｖのままであった。FIG. 5 is a graph showing the obtained charge curve and discharge curve. As shown in FIG. 5, when LiCoO 2 or LiNiO 2 was used as the material for the positive electrode, in the discharge curve, the operating voltage remained steady at 3 V after decreasing from 4 V to 3 V.
【００２２】図６に、本実施例の放電容量とサイクルの
関係をグラフ化して示す。図６に示す様に負極用物質と
してＬＴＰ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場
合、最初の１０サイクルでの平均放電容量は２００ｍＡ
ｈ／ｇであり、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物質と
してＬｉＮｉＯ2 を用いた場合、最初の１０サイクルで
の平均放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。この結果
から明らかな様に、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物
質としてＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＣｏＯ2 を用いると、
１７５ｍＡｈ／ｇから２２５ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容
量が得られ、この数値は、負極用物質としてコークスか
らの炭素粉を用いた場合に得られる数値とほぼ同じであ
り、非常に良好なものである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and the cycle of this embodiment. As shown in FIG. 6, when LTP was used as the negative electrode material and LiCoO 2 was used as the positive electrode material, the average discharge capacity in the first 10 cycles was 200 mA.
h / g, when LTP was used as the negative electrode material and LiNiO 2 was used as the positive electrode material, the average discharge capacity in the first 10 cycles was 175 mAh / g. As is clear from this result, when LTP is used as the negative electrode material and LiNiO 2 or LiCoO 2 is used as the positive electrode material,
A discharge capacity in the range of 175 mAh / g to 225 mAh / g was obtained, and this value is almost the same as the value obtained when carbon powder from coke is used as the negative electrode material, which is very good. .
【００２３】実施例３ 図３に示す試験電池において、負極用物質としてＬＴ
Ｐ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 および電解質として
ＬｉＣｌＯ4 １モルを添加したＰＣとＤＥＣの等量溶液
（v/v ）を使用した。この試験電池をカットオフ電圧が
４Ｖになるまで電流密度：０．８ｍＡ／ｃｍ2 で充電し
た後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで電流密度：
０．４ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。 Example 3 In the test battery shown in FIG. 3, LT was used as the negative electrode material.
An equivalent solution (v / v) of PC and DEC containing P, LiCoO 2 as a positive electrode material and 1 mol of LiClO 4 as an electrolyte was used. The test battery was charged at a current density of 0.8 mA / cm 2 until the cutoff voltage reached 4 V, and then the current density until the cutoff voltage reached 2.5 V:
It was discharged at 0.4 mA / cm 2 .
【００２４】図７に得られた放電容量、効率およびサイ
クルの関係をグラフ化して示す。図７に示す様に、最初
の１０サイクルでは平均放電容量：約１９５ｍＡｈ／
ｇ、効率：約６０％と極めて良好な結果が得られたこと
から、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を用い、電解質としてＰＣとＤＥＣの混合溶液
を用いた場合でも電池としての特性が極めて優れている
ことが分かる。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the obtained discharge capacity, efficiency and cycle. As shown in FIG. 7, in the first 10 cycles, the average discharge capacity: about 195 mAh /
g, efficiency: about 60%, which was a very good result, and therefore LTP was used as the negative electrode material and Li was used as the positive electrode material.
It can be seen that even when CoO 2 is used and a mixed solution of PC and DEC is used as the electrolyte, the characteristics as a battery are extremely excellent.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は上述した様
に構成されているので、充電過程および放電過程でリチ
ウムの樹枝状結晶が生成せず、作動電圧が高く放電容量
も大きくしかも放電電圧が安定している等、電池として
の特性に極めて優れたものである。Since the lithium secondary battery of the present invention is constructed as described above, lithium dendrites are not generated during the charging process and the discharging process, the operating voltage is high, the discharging capacity is large, and the discharging voltage is high. Is very excellent in battery characteristics.
【００２６】また、本発明に用いられるＬＴＰは、反応
工程が容易な低温下（１８０℃）での水熱反応によって
調製することができるので、高純度の生成物を効率よく
大量生産することができる。The LTP used in the present invention can be prepared by a hydrothermal reaction at a low temperature (180 ° C.) where the reaction step is easy, so that a highly pure product can be efficiently mass-produced. it can.
【図１】ＬＴＰの製造に用いられる加圧反応器の概略図
である。FIG. 1 is a schematic diagram of a pressure reactor used in the production of LTP.
【図２】本発明に用いられるＬＴＰのＸ線回析パターン
を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of LTP used in the present invention.
【図３】本実施例で使用した試験電池の構造を示す概略
図である。FIG. 3 is a schematic view showing the structure of a test battery used in this example.
【図４】実施例１における充電曲線および放電曲線を示
すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a charge curve and a discharge curve in Example 1.
【図５】実施例２における充電曲線および放電曲線を示
すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a charging curve and a discharging curve in Example 2.
【図６】実施例２における放電容量とサイクルの関係を
示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between discharge capacity and cycle in Example 2.
【図７】実施例３における放電容量、効率およびサイク
ルの関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between discharge capacity, efficiency and cycle in Example 3.
１ ステンレススチール製の棒 ２ 銅製のコレクター ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ アルミニウム製のコレクター ７ ステンレススチール製の棒 ８，８’ 円形キャップ １０ ガラス管 １１，１１’ 雌ネジ付の端部 １２ 密閉された空間 ２１ ステンレススチール製加圧反応器 ２１ａ ステンレス外殻 ２１ｂ テフロン製ライニング層 ２１ｃ ステンレス製蓋 ２１ｄ ステンレス製バネ 1 Stainless Steel Rod 2 Copper Collector 3 Negative Electrode 4 Separator 5 Positive Electrode 6 Aluminum Collector 7 Stainless Steel Rod 8, 8'Circular Cap 10 Glass Tube 11, 11 'Female Threaded End 12 Sealed Space 21 Stainless steel pressure reactor 21a Stainless steel shell 21b Teflon lining layer 21c Stainless steel lid 21d Stainless steel spring
Claims (4)
用いることを特徴とするリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery comprising a layered titanium phosphate as a negative electrode material.
およびりん酸の混合物を１５０℃以上の温度で加熱し、 （ｂ）次いで水素陽イオン交換に付した後、 （ｃ）真空熱処理することにより得られるものである請
求項１に記載のリチウム二次電池。2. The layered titanium phosphate comprises: (a) a mixture of tetramethylammonium hydroxide, titanium dioxide and phosphoric acid heated at a temperature of 150 ° C. or higher, and (b) then subjected to hydrogen cation exchange. The lithium secondary battery according to claim 1, which is obtained by (c) vacuum heat treatment.
ｉＮｉＯ2 を用いるものである請求項１または２に記載
のリチウム二次電池。3. LiCoO 2 or L as a positive electrode material
The lithium secondary battery according to claim 1, which uses iNiO 2 .
の等量溶液（v/v ）または炭酸プロピレンと炭酸ジエチ
ルの等量溶液（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 を含むものである請求項１〜３のいずれかに記
載のリチウム二次電池。4. The electrolyte is 1 mol of Li in each equivalent solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (v / v) or equivalent solution of propylene carbonate and diethyl carbonate (v / v).
The lithium secondary battery according to claim 1, which contains ClO 4 .
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| JP2002042889A (en) * | 2000-07-21 | 2002-02-08 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008300204A (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Toyota Central R&D Labs Inc | Aqueous lithium secondary battery |
| JP2014089907A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Toyota Motor Corp | Negative electrode active material for lithium ion battery, lithium ion battery, and method for using lithium ion battery |
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