JPH08127580A - 新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体及びその製造法 - Google Patents

新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体及びその製造法

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JPH08127580A
JPH08127580A JP6265899A JP26589994A JPH08127580A JP H08127580 A JPH08127580 A JP H08127580A JP 6265899 A JP6265899 A JP 6265899A JP 26589994 A JP26589994 A JP 26589994A JP H08127580 A JPH08127580 A JP H08127580A
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JP
Japan
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cyclic inulooligosaccharide
cyclic
compound
derivative
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JP6265899A
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Kahee Fujita
佳平衛 藤田
Hiroshi Higuchi
博史 樋口
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に入手容易な原料を用いて、量産可能
で安価な新規環状イヌロオリゴ糖誘導体を提供する。 【構成】 環状イヌロオリゴ糖のフラクトース残基の3
位と4位間の炭素−炭素結合を酸化剤で選択的に酸化開
裂させ、生成したアルデヒドを還元剤で還元処理するこ
とにより、下記式(I)で表される環状イヌロオリゴ糖
誘導体を製造する。 【化1】 (式中nは6〜8の整数を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内に複数の親水性
基を有するクラウンエーテル構造の新規環状イヌロオリ
ゴ糖誘導体及びその製造法に関する。
【0002】この新規環状イヌロオリゴ糖誘導体は、食
品、医薬品、化粧品、界面活性剤、触媒、分離精製等の
分野においての利用が期待される物質である。
【0003】
【従来の技術】従来より種々のゲスト化合物に対する包
接作用を示す化合物は多数知られており、中でも数個の
糖単位からなる環状オリゴ糖やクラウンエーテルは広く
使用されている。このうち環状オリゴ糖としては、サイ
クロデキストリン及び環状イヌロオリゴ糖がよく知られ
ている。
【0004】サイクロデキストリンは、グルコース6〜
8個がα−1,4結合した化合物で、澱粉からサイクロ
デキストリン合成酵素(CGTaseと呼ばれる)の作
用により工業的量産が可能になっている。
【0005】一方、環状イヌロオリゴ糖は、特開平2−
252701号公報に記載されるように、6〜8個のフ
ラクトースがβ−2,1結合した化合物であり、単位糖
構造及び結合様式がサイクロデキストリンとは異なるこ
とから、従来のサイクロデキストリンにはない包接作用
が期待されている。
【0006】即ち、この環状イヌロオリゴ糖は、その分
子中央にクラウンエーテルの基本骨格である環状ポリエ
ーテル骨格にフラクトース部が6〜8個結合した疑似ク
ラウン骨格があるため、クラウンエーテル類似の包接作
用が期待されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところで前記クラウン
エーテルは、その分子空孔径に応じてゲスト化合物を取
り込んで複合体を形成することが知られている。このよ
うなクラウンエーテルは、母体である環状ポリエーテル
骨格にゲスト結合性側鎖、即ち側鎖に複数の官能基を導
入することにより、立体的な広がりを持つ分子空孔及び
適度に柔軟な分子構造が付与されて包接能が大きく変化
するため、ゲスト分子の選択性等を大きく変化できるこ
とも期待できる。
【0008】しかし、側鎖に官能基を複数有するクラウ
ンエーテルは、合成困難のため殆ど知られていない。ま
た、クラウンエーテルは工業的量産の技術が十分に確立
されていないため、高価であり、その利用が制約されて
いる。
【0009】本発明の目的は、工業的に入手容易な原料
を用いて、量産可能で安価な、側鎖に複数の官能基を有
するクラウンエーテル、即ち新規な環状イヌロオリゴ糖
誘導体を提供しようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
おける以上のような問題を解決するため、種々検討した
結果、環状イヌロオリゴ糖のフラクトース部の3位と4
位間の炭素−炭素結合を酸化的に開裂した後、還元する
ことにより新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体の開発に成
功したものである。
【0011】即ち本発明の新規な環状イヌロオリゴ糖誘
導体は、下記式(I)で表されるように、6〜8個のフ
ラクトース分子がβ−2,1結合で環状構造を形成して
なる環状イヌロオリゴ糖のフラクトース部の3位と4位
間の炭素−炭素結合が酸化還元処理されたものである。
【0012】
【化3】
【0013】(式中nは6〜8の整数を示す。) また本発明の製造法は、下記式(II)で表される環状イ
ヌロオリゴ糖のフラクトース残基の3位と4位間の炭素
−炭素結合を酸化剤で選択的に酸化開裂させ、生成した
アルデヒドを還元剤で還元処理することにより、上記式
(I)で表される環状イヌロオリゴ糖誘導体を製造する方
法である。
【0014】
【化4】
【0015】(式中nは6〜8の整数を示す。) 以下、本発明につき詳細に説明する。上記式(II)で表
される環状イヌロオリゴ糖は、特開平2−252701
号公報に記載の公知物質で、同公報、又は特開平4−2
37496号公報に記載されるように、例えば、重合度
8以上のβ−2,1結合フラクトースポリマーに作用し
て分子内転移反応によりこの環状イヌロオリゴ糖を生じ
させる酵素、又はこの酵素を菌体外に産生する微生物を
イヌリンに作用させることにより得られる。
【0016】上記のようにして得られる環状イヌロオリ
ゴ糖のフラクトース残基の3位と4位間の炭素−炭素結
合を酸化剤で選択的に酸化開裂させ、生成したアルデヒ
ドを還元剤で還元処理することにより、上記式(I)で表
される環状イヌロオリゴ糖誘導体が得られる。前記酸化
開裂工程では、酸化剤として過ヨウ素酸類を使用すると
容易に反応が進行する。過ヨウ素酸類の具体例として
は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カ
リウム等が挙げられる。これらの過ヨウ素酸類は、通
常、上記式(II)の環状イヌロオリゴ糖に対して1〜1
00倍当量の範囲で使用される。
【0017】前記還元処理工程での還元剤としては、通
常よく使用される還元剤、例えば、Pt、Pd等の遷移
金属触媒;ラネーNi、テトラヒドロホウ酸ナトリウム
等の水素化物等が使用できる。
【0018】本発明における酸化及び還元反応は、−7
0〜200℃の温度範囲で実施され、溶媒は特に用いな
くてもよいが、反応に不活性な溶媒を用いることもでき
る。還元反応は酸化反応停止後、続けて実施するか、或
は必要に応じてカラムクロマトグラフィー等により酸化
反応液について分離精製を行って酸化生成物を得た後、
実施することができる。
【0019】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の
実施例によって制約を受けるものではない。
【0020】<1>環状シクロオリゴ糖誘導体の製造 下記式(III)で表される、フラクトース6個からなる
環状イヌロオリゴ糖(シクロイヌロヘキサオース:以下
CFR6と略す。分子量:972)215.5mg(2.
22×10-4mol)を水50mlに溶かし、これに5
℃に冷却した0.26M 過ヨウ素酸ナトリウム水溶液5
0mlを氷冷しながら徐々に加え、5℃で酸化反応を行
った。
【0021】
【化5】
【0022】147時間後、エチレングリコール0.7
mlを添加混合し、酸化反応を停止した。この混合液を
溶液状態の最少量まで濃縮し、ローバーカラムRP18
sizeC(メルク社製)に吸着させた後、水で溶出し
て分画し、反応生成物に該当する画分をTLC(メルク
社製 KIESELGEL60S254)により特定し、
この画分を濃縮、凍結乾燥して、酸化生成混合物22
9.8mgを得た。
【0023】次に、この酸化生成混合物190.0mg
に水40ml、テトラヒドロホウ酸ナトリウム400m
gを加え、室温で攪拌下で還元反応を行った。95時間
後、塩酸で中和し、還元反応を停止した。この溶媒を減
圧留去した後、残留物に水100mlを加えて溶解し、
ローバーカラムRP18sizeB(メルク社製)に吸
着させ、0%から60%メタノール水溶液(各700m
l)のグラジエントで溶出させて分画した。反応生成物
に該当する画分をTLC(メルク社製 KIESELG
EL60S254)により特定し、この画分を濃縮、凍結
乾燥して、還元生成物を得た。
【0024】このものの収量は126.0mg(1.28
×10-4mol、収率69.8%)であった。
【0025】<2>環状シクロオリゴ糖誘導体の構造確
認 上記で得られた還元生成物の13C−NMR、1H−NM
R、及びFAB-MASSを測定した。なお、この還元
生成物のTLC(メルク社製 KIESELGEL60
254、溶媒:n-プロパノール/酢酸エチル/水(7/
7/5,v/v/v))のRf.値は0.40であった。
【0026】また、このもののFAB-MASSは[M
+H]+985、[M+Na]+1007であった。13
−NMR(125MHz,D2O)スペクトル及び1H−
NMR(500MHz,D2O)スペクトルをそれぞれ
図1、2に示す。
【0027】次に、<1>と同様にして、CFR6水溶
液に過ヨウ素酸ナトリウム水溶液を加えて酸化反応を行
った酸化生成混合物200.7mgに水40ml、Na
BD 4400mgを加え、室温で攪拌下に還元反応を行
った。12時間後、塩酸で中和し、還元反応を停止し
た。この溶媒を減圧留去した後、残留物に水150ml
を加えて溶解し、逆相カラムRP18sizeB(メル
ク社製)に吸着させ、0%から40%メタノール水溶液
(各800ml)のグラジエントで溶出させて分画し
た。還元反応生成物に該当する画分をTLC(メルク社
製 KIESELGEL60S254)により特定し、濃
縮、凍結乾燥して、下記式(IV)で表される還元生成物
(分子量996)125.1mgを得た。
【0028】
【化6】
【0029】式(IV)の化合物のTLC(メルク社製
KIESELGEL60S254、溶媒:n-プロパノール
/酢酸エチル/水(7/7/5,v/v/v))のR
f.値は0.39であった。また、FAB-MASSは
[M+Na]+1019であった。1H−NMR(500
MHz,D2O)スペクトル、13C−NMR(125M
Hz,D2O)スペクトル、1H−1HCOSYNMR
(D2O)スペクトル、13C−1HCOSYNMR(D2
O)スペクトルをそれぞれ図3、4、5、6に示す。
【0030】以上の結果から、<1>で得られた還元生
成物が、CFR6の3位と4位間の炭素−炭素結合が酸
化開裂、還元された下記式(V)の構造を有する化合物
であることを確認した。
【0031】
【化7】
【0032】
【発明の効果】本発明の新規な環状イヌロオリゴ糖誘導
体は、複数の親水性基を有することから、包接作用等の
展開利用、食品、医薬品、化粧品、界面活性剤、触媒、
分離精製等の分野において広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で製造した式(V)の化合物の13
−NMRスペクトルを表す図。
【図2】 実施例1で製造した式(V)の化合物の1H−
NMRスペクトルを表す図。
【図3】 実施例1で構造同定用に製造した式(IV)の
化合物の1H−NMRスペクトルを表す図。
【図4】 実施例1で構造同定用に製造した式(IV)の
化合物の13C−NMRスペクトルを表す図。
【図5】 実施例1で構造同定用に製造した式(IV)の
化合物の1H−1HCOSYNMRスペクトルを表す図。
【図6】 実施例1で構造同定用に製造した式(IV)の
化合物の13C−1HCOSYNMRスペクトルを表す
図。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I)で表される環状イヌロオリ
    ゴ糖誘導体。 【化1】 (式中nは6〜8の整数を示す。)
  2. 【請求項2】 下記式(II)で表される環状イヌロオリ
    ゴ糖のフラクトース残基の3位と4位間の炭素−炭素結
    合を酸化剤で選択的に酸化開裂させ、生成したアルデヒ
    ドを還元剤で還元処理することを特徴とする請求項1記
    載の環状イヌロオリゴ糖誘導体の製造法。 【化2】 (式中nは6〜8の整数を示す。)
JP6265899A 1994-10-28 1994-10-28 新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体及びその製造法 Pending JPH08127580A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004029018A1 (ja) * 2002-09-26 2006-01-26 協和醗酵工業株式会社 グリセロール誘導体
US9175006B2 (en) 2009-06-17 2015-11-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for cyclofructans as separation agents

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JPWO2004029018A1 (ja) * 2002-09-26 2006-01-26 協和醗酵工業株式会社 グリセロール誘導体
JP4722484B2 (ja) * 2002-09-26 2011-07-13 協和発酵キリン株式会社 グリセロール誘導体
US9175006B2 (en) 2009-06-17 2015-11-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for cyclofructans as separation agents

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