JPH08123024A - 組成物、これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents
組成物、これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法Info
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- JPH08123024A JPH08123024A JP6264073A JP26407394A JPH08123024A JP H08123024 A JPH08123024 A JP H08123024A JP 6264073 A JP6264073 A JP 6264073A JP 26407394 A JP26407394 A JP 26407394A JP H08123024 A JPH08123024 A JP H08123024A
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた感光特性と貯蔵安定性を示す組成物、
これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパタ
ーンの製造法を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環
を示す）で表されるベンゾキノン化合物及び下記の式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11及びＲ12は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表されるチタノ
セン化合物を含有してなる組成物、これを用いた感光性
組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法。
これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパタ
ーンの製造法を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環
を示す）で表されるベンゾキノン化合物及び下記の式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11及びＲ12は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表されるチタノ
セン化合物を含有してなる組成物、これを用いた感光性
組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、組成物、これを用いた
感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法
に関する。
感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良するべくオキシムエステル系化
合物、フェニルグリシン系化合物等を添加することによ
り高感度化することができる。しかし一方で、保存時の
極性溶媒中に溶解した状態において粘度変化や感光特性
が低下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高
感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できな
い問題があった。
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良するべくオキシムエステル系化
合物、フェニルグリシン系化合物等を添加することによ
り高感度化することができる。しかし一方で、保存時の
極性溶媒中に溶解した状態において粘度変化や感光特性
が低下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高
感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できな
い問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優
れた感光特性と保存安定性を示す組成物、これを用いた
感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法
を提供するものである。
な従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優
れた感光特性と保存安定性を示す組成物、これを用いた
感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法
を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を示す）で表されるベンゾキノン化合物及び
下記の式（II）
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を示す）で表されるベンゾキノン化合物及び
下記の式（II）
【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表さ
れるチタノセン化合物を含有してなる組成物（以下、単
に組成物という）に関する。
Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表さ
れるチタノセン化合物を含有してなる組成物（以下、単
に組成物という）に関する。
【０００５】また、本発明は常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物及び上記の組成物を含
有してなる感光性組成物に関する。
の沸点を有する付加重合性化合物及び上記の組成物を含
有してなる感光性組成物に関する。
【０００６】また、本発明は、ポリアミド酸、化学線に
より２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ
基又はその四級化塩を有する化合物並びに上記の組成物
を含有してなる感光材料に関する。また、本発明は、上
記の感光材料の塗膜上にパターンを描いたマスク上から
活性光線を照射し、未露光部を現像除去することを特徴
とするレリーフパターンの製造法に関する。
より２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ
基又はその四級化塩を有する化合物並びに上記の組成物
を含有してなる感光材料に関する。また、本発明は、上
記の感光材料の塗膜上にパターンを描いたマスク上から
活性光線を照射し、未露光部を現像除去することを特徴
とするレリーフパターンの製造法に関する。
【０００７】以下に述べる本発明の感光性組成物及び感
光材料には、必要に応じて光開始剤を含有してもよい。
そのような光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，
４′−ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオ
ン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−メチルスルホニルフェニル）グリシン等が挙げられ
る。これらの光開始剤の使用量については特に制限はな
い。
光材料には、必要に応じて光開始剤を含有してもよい。
そのような光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，
４′−ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオ
ン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−メチルスルホニルフェニル）グリシン等が挙げられ
る。これらの光開始剤の使用量については特に制限はな
い。
【０００８】上記の一般式（Ｉ）で表されるベンゾキノ
ン化合物の例としては、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジエチル−ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジニトロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロ
ロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジフリル−ｐ−ベンゾキノン、２，５
−ジチエニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ン化合物の例としては、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジエチル−ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジニトロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロ
ロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジフリル−ｐ−ベンゾキノン、２，５
−ジチエニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０００９】上記の一般式（II）で表されるチタノセン
化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロー
ル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−
１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピ
ロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプ
ロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル
−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロ
ポキシフェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロー
ル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−
１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピ
ロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプ
ロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル
−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロ
ポキシフェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】上記のベンゾキノン化合物及びチタノセン
化合物の使用割合（重量割合）には、特に制限はない
が、光硬化性、イエロールーム中での貯蔵安定性の点か
ら、通常、チタノセン化合物をベンゾキノン化合物と同
量か多く用いる。
化合物の使用割合（重量割合）には、特に制限はない
が、光硬化性、イエロールーム中での貯蔵安定性の点か
ら、通常、チタノセン化合物をベンゾキノン化合物と同
量か多く用いる。
【００１１】本発明の感光性組成物に含まれる付加重合
性化合物は常圧において１００℃以上の沸点を有するも
のが用いられる。常圧において沸点が１００℃より低い
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が
揮散して特性上好ましくないからである。また付加重合
性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
性化合物は常圧において１００℃以上の沸点を有するも
のが用いられる。常圧において沸点が１００℃より低い
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が
揮散して特性上好ましくないからである。また付加重合
性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００１２】そのような有機溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホル
ム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホル
ム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。
【００１３】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジア
クリレート又はジメタクリレートの意味、以下同じ）、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２
−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ト
リ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリ
レート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。
付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジア
クリレート又はジメタクリレートの意味、以下同じ）、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２
−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ト
リ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリ
レート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】本発明の感光性組成物は、必要に応じて一
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。高分子
量有機重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜７０
０，０００が好ましい。高分子量有機重合体としては、
例えば、次のものが用いられる。
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。高分子
量有機重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜７０
０，０００が好ましい。高分子量有機重合体としては、
例えば、次のものが用いられる。
【００１５】（Ａ）コポリエステル 多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）と多
価カルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステ
ル。
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）と多
価カルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステ
ル。
【００１６】（Ｂ）ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル
酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のビニル単量体のホモポリマ又はコポリマ。
酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のビニル単量体のホモポリマ又はコポリマ。
【００１７】（Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）ポリウレタン （Ｅ）ポリカーボネート （Ｆ）ポリアミド
【００１８】（Ｇ）ポリアミド酸 ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
化合物を材料とした付加重合によって得られる。テトラ
カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホ
ニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，
３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ター
フェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無
水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２′−ビス［４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パン二無水物が挙げられる。ジアミン化合物としては、
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフ
ェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、
４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−
ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，
７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチ
アジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン
等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−
ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリ
シロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
化合物を材料とした付加重合によって得られる。テトラ
カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホ
ニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，
３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ター
フェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無
水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２′−ビス［４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パン二無水物が挙げられる。ジアミン化合物としては、
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフ
ェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、
４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−
ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，
７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチ
アジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン
等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−
ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリ
シロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【化５】 （式中、ｍ及びｎは各々独立に１〜１０の整数である）
【００１９】上記のテトラカルボン酸二無水物およびジ
アミン化合物はそれぞれ単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。
アミン化合物はそれぞれ単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。
【００２０】（Ｈ）セルロースエステル、例えば、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等
ルセルロース、エチルセルロース等
【００２１】感光性組成物中にこれらの高分子有機重合
体を加えることによって、基体への接着性、耐薬品性、
フィルム性等の特性を改良することができる。この高分
子量有機重合体は、光硬化性の点から高分子量有機重合
体と前記の付加重合性化合物の総量１００重量部に対し
て２０〜８０重量部とすることが好ましい。また、光硬
化性の点から感光性組成物中の組成物の含有量は、常圧
において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物
及び必要に応じて用いられる高分子量有機重合体の総量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが
好ましい。
体を加えることによって、基体への接着性、耐薬品性、
フィルム性等の特性を改良することができる。この高分
子量有機重合体は、光硬化性の点から高分子量有機重合
体と前記の付加重合性化合物の総量１００重量部に対し
て２０〜８０重量部とすることが好ましい。また、光硬
化性の点から感光性組成物中の組成物の含有量は、常圧
において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物
及び必要に応じて用いられる高分子量有機重合体の総量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが
好ましい。
【００２２】本発明の感光性組成物は必要に応じて染
料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質とし
ては、例えば、フクシン、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブ
ルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロ
ンプルー等が挙げられる。
料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質とし
ては、例えば、フクシン、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブ
ルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロ
ンプルー等が挙げられる。
【００２３】本発明の感光性組成物は必要に応じて増感
色素を含有してもよい。増感色素としては、例えば、７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボ
ニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、
３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）
クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベ
ンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′
−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニ
ルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルア
セトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル
アセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メ
トキシアセトフェノン等が挙げられる。
色素を含有してもよい。増感色素としては、例えば、７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボ
ニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、
３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）
クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベ
ンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′
−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニ
ルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルア
セトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル
アセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メ
トキシアセトフェノン等が挙げられる。
【００２４】本発明の感光性組成物は他の添加物、例え
ば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
ば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００２５】本発明の感光材料は、ポリアミド酸（前記
した（Ｇ）ポリアミド酸を用いることができる）、化学
線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びア
ミノ基又はその四級化塩を有する化合物並びに組成物を
含むものである。
した（Ｇ）ポリアミド酸を用いることができる）、化学
線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びア
ミノ基又はその四級化塩を有する化合物並びに組成物を
含むものである。
【００２６】感光材料中、組成物の含有量は、光硬化性
の点から、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部とすることが好ましく、０．１〜５重量部
とすることがより好ましい。また、感光材料中、化学線
により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミ
ノ基又はその四級化塩を有する化合物は、ポリアミド酸
の有するカルボキシル基と等モルとなる量で用いること
が好ましい。この量は、ポリアミド酸１００重量部に対
して、３０〜１２０重量部であることが好ましい。
の点から、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部とすることが好ましく、０．１〜５重量部
とすることがより好ましい。また、感光材料中、化学線
により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミ
ノ基又はその四級化塩を有する化合物は、ポリアミド酸
の有するカルボキシル基と等モルとなる量で用いること
が好ましい。この量は、ポリアミド酸１００重量部に対
して、３０〜１２０重量部であることが好ましい。
【００２７】感光材料に含まれる化学線により２量化又
は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四
級化塩を有する化合物の例としては次の化合物が挙げら
れる。
は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四
級化塩を有する化合物の例としては次の化合物が挙げら
れる。
【００２８】
【化６】
【００２９】本発明の感光材料は必要に応じてビスアジ
ド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物
の例としては
ド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物
の例としては
【化７】
【化８】 等が挙げられる。感光材料中、ビスアジド化合物の含有
量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部であることが好ましい。
量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部であることが好ましい。
【００３０】本発明の感光性組成物及び感光材料は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加
熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とすることが
できる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマス
クを通して活性光線または化学線を照射する。照射する
活性光線又は化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視
光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な
現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパター
ンを得る。現像液としては、特に制限はないが、例え
ば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭
酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒、これら良溶媒と
低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混
合溶媒がなど用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒
等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安
定なものとできる。
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加
熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とすることが
できる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマス
クを通して活性光線または化学線を照射する。照射する
活性光線又は化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視
光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な
現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパター
ンを得る。現像液としては、特に制限はないが、例え
ば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭
酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒、これら良溶媒と
低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混
合溶媒がなど用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒
等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安
定なものとできる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【００３２】実施例１〜３及び比較例１〜２ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ
（固形分２０重量％）、２−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１．８ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロロール−１−イ
ル）フェニル］チタン０．１ｇ、４，４′−ビスアジド
−３，３′−ビフェニル０．０２ｇ及びベンゾキノン化
合物を配合した後、攪拌混合し感光材料とした。フィル
タで濾過した後、ガラス製サンプル瓶に取り出し、イエ
ロールーム中で室温下に放置して貯蔵安定性試験を行っ
た。配合直後及び放置後７日経過した感光性樹脂の粘度
を表１に示した。また、これらの感光性樹脂をシリコン
ウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で
２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。
乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上にフォト
マスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェ
クション露光機でパターン露光を行った。このあとＮ−
メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液
（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプ
ロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を測
定、観察し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）が
９０％となる露光量を感度として表１に示した。
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ
（固形分２０重量％）、２−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１．８ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロロール−１−イ
ル）フェニル］チタン０．１ｇ、４，４′−ビスアジド
−３，３′−ビフェニル０．０２ｇ及びベンゾキノン化
合物を配合した後、攪拌混合し感光材料とした。フィル
タで濾過した後、ガラス製サンプル瓶に取り出し、イエ
ロールーム中で室温下に放置して貯蔵安定性試験を行っ
た。配合直後及び放置後７日経過した感光性樹脂の粘度
を表１に示した。また、これらの感光性樹脂をシリコン
ウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で
２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。
乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上にフォト
マスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェ
クション露光機でパターン露光を行った。このあとＮ−
メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液
（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプ
ロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を測
定、観察し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）が
９０％となる露光量を感度として表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１のウエーハについては、これを窒
素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２０分、３
５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚
１０ミクロンの良好なポリイミドパターンが得られた。
素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２０分、３
５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚
１０ミクロンの良好なポリイミドパターンが得られた。
【００３５】
【発明の効果】本発明の組成物を用いた感光性組成物及
び感光材料は、優れた感光特性と貯蔵安定性を有し、こ
れらにより耐熱性、形状等の特性が良好なパターンを製
造することができる。
び感光材料は、優れた感光特性と貯蔵安定性を有し、こ
れらにより耐熱性、形状等の特性が良好なパターンを製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を示す）で表されるベンゾキノン化合物及び
下記の式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表さ
れるチタノセン化合物を含有してなる組成物。 - 【請求項２】 常圧において１００℃以上の沸点を有す
る付加重合性化合物及び請求項第１記載の組成物を含有
してなる感光性組成物。 - 【請求項３】 ポリアミド酸、化学線により２量化又は
重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四級
化塩を有する化合物並びに請求項１記載の組成物を含有
してなる感光材料。 - 【請求項４】 さらにビスアジド化合物を含有する請求
項３記載の感光材料。 - 【請求項５】 請求項２記載の感光性組成物又は請求項
３若しくは４記載の感光材料の塗膜上にパターンを描い
たマスク上から活性光線を照射し、未照射部を現像除去
することを特徴とするレリーフパターンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6264073A JPH08123024A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 組成物、これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6264073A JPH08123024A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 組成物、これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08123024A true JPH08123024A (ja) | 1996-05-17 |
Family
ID=17398148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6264073A Pending JPH08123024A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 組成物、これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08123024A (ja) |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP6264073A patent/JPH08123024A/ja active Pending
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