JPH08115895A - 基板の洗浄方法 - Google Patents

基板の洗浄方法

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JPH08115895A
JPH08115895A JP25213994A JP25213994A JPH08115895A JP H08115895 A JPH08115895 A JP H08115895A JP 25213994 A JP25213994 A JP 25213994A JP 25213994 A JP25213994 A JP 25213994A JP H08115895 A JPH08115895 A JP H08115895A
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pressure
wafer
reaction
vapor
liquid layer
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Shinji Hatada
伸二 畑田
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】反応室内を排気し、溶媒蒸気を供給して基板の
表面に液体層を形成し、薬液蒸気を供給して所定の反応
圧力において基板を洗浄する基板の洗浄方法において、
前記所定の反応圧力より低い圧力において溶媒蒸気を供
給し基板の表面に液体層を形成する基板の洗浄方法。 【効果】洗浄の処理の均一性と再現性を確保しつつ、処
理時間を短く抑え、処理の生産性を向上することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子製造工程で
用いるウェハ等の基板の洗浄方法に関し、より詳細に
は、薬液蒸気を用いてウエハ等の基板をドライ洗浄する
基板の洗浄方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体素子製造工程においては、ウェハ
上の不純物・不要物の除去が性能確保と歩留まり確保の
ために重要であるため、ウェハの洗浄は頻繁に行われ
る。従来、ウェハの洗浄は、洗浄用液体の中にウェハを
浸す液槽での処理(ウェット処理)が専らであった。し
かし、ウェット処理には、前記洗浄用液体中から微粒子
が付着する問題や、不純物が再付着する汚染の問題があ
るほか、廃液による環境汚染等の問題もあり、液槽を用
いないドライ処理への移行が試みられており、その一つ
の方法として、減圧下で薬液蒸気を用いる気相洗浄方法
が検討されている。
【0003】減圧下でフッ化水素水溶液などの薬液蒸気
を用いて気相洗浄する方法は、主に以下の工程からなっ
ている。
【0004】ポンプダウン:反応室内を真空排気する
ことによって残存している空気などの不純物を除去す
る。
【0005】バックフィル:真空排気した反応室に不
活性ガス(通常は窒素)を導入し、所定の圧力まで昇圧
させる。
【0006】薬液導入(反応):薬液の蒸気、希釈用
の溶媒の蒸気を所定の割合で反応室内に導入し、所定の
反応圧力まで昇圧させる。所定の反応圧力に到達した後
は、真空排気弁を調節して圧力が所定の反応圧力に保た
れるようにする。
【0007】ポンプダウン:再び真空排気を行って、
ウェハー表面から薬液、溶媒、前記反応の結果生じた反
応生成物を取り除く。
【0008】デソーブ:真空排気を所定の時間続け
て、残存する液体層を完全に除去するとともに、表面に
吸着した薬液分子や溶媒分子を取り除く。
【0009】バックフィル:不活性ガスで反応室の圧
力を大気圧まで昇圧し、ウェハの取り出しを可能にす
る。
【0010】すなわち、所定の圧力で溶媒蒸気によって
希釈された薬液蒸気は反応室内に配置された洗浄対象の
ウェハ表面で凝縮し、液体層を形成する。液体層内では
溶液内にウェハを浸した場合と同様の反応がおこる。す
なわち、ウェハ上の除去対象物質はこの薬液によって、
溶解あるいは分解される。そして、反応生成物は真空排
気によって薬液、希釈用の溶媒とともに除去される。
【0011】しかしながら、ウェハ表面の吸着水分量、
及びウェハ上の薄膜内の水分含有量などが異なる場合、
薬液蒸気の凝縮、液体層の形成の速度が変化する。ま
た、初期過程においては薬液蒸気が不均一にウェハ上に
供給され、薬液蒸気の凝縮、液体層の形成の速度が変化
する場合もある。これらの変化は反応速度の変化として
現れ、ウェハ全体、或いは異なるウェハでみた場合、反
応ムラとして観測され、除去量の均一性、再現性を損な
うという問題があった。ことに直前の工程から洗浄工程
に到るまでの経過時間や製造現場の雰囲気(クリーン
度、湿度、温度、保管状態など)にウェハの表面状態は
大きく影響を受けるため、保管状態の良くないウェハで
は均一性、再現性は確保することが困難であった。
【0012】また、反応に関わる反応性の分子(反応活
性種)はウェハ上の液体層の中では専ら拡散によって除
去対象物質に到達すると考えられる。この過程において
もウェハ表面の初期状態が異なっていることにより生じ
た液体層の不均一は反応速度に反映される。つまり、形
成ムラのある液体層では反応活性種の供給速度にもムラ
が反映され、不均一さが助長されるのである。
【0013】減圧下で薬液蒸気を用いる洗浄は、使用薬
液中の不純物や微粒子の付着、あるいは汚染の再付着な
どの問題を回避することができる他、薬液の使用量を大
きく低減できるなどの利点に富むが、上記の問題により
均一性、再現性が確保困難であり、実際の生産現場で使
用することは困難であった。ことに自然酸化膜の除去が
洗浄の目的である場合では、対象となる自然酸化膜の膜
厚が薄いため、反応の初期過程での不均一さの影響がよ
り一層大きくなるので、均一性、再現性の確保はより困
難であった。
【0014】そこで、この問題を解決する方法として、
前記の薬液導入(反応)工程の前に、溶媒導入工程を
設け、反応活性種ではない溶媒の蒸気を先に導入し、予
めウェハの表面に液体の層を形成させることで反応開始
時点でのウェハの表面状態を均一化する方法が提案され
ている(特開平5−275411号公報)。 これによ
って、薄い酸化膜の除去に際しても高い均一性と高い再
現性を同時に実現できる。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法、すなわ
ち、薬液蒸気の導入に先だって、反応活性種を含まない
希釈用の溶媒蒸気を導入し、予めウェハの表面に液体の
層を形成する方法では、ウェハ表面の吸着水分量及びウ
ェハ上の薄膜内の水分含有量にかかわらず、希釈用の溶
媒の液体層がウェハ表面に均一に形成される。したがっ
て、その後に導入される薬液蒸気の反応活性種のウェハ
表面への到達は、均一な液体層内の拡散によって律速さ
れるため、ウェハ表面の状態及び薬液蒸気導入の不均一
に起因する除去の均一性、再現性の低下がない処理が可
能である。しかし、薬液蒸気の反応活性種のウェハ表面
への到達がこの液体層内での拡散に依存しており、この
液体層が比較的厚く形成されるため、薬液蒸気導入から
反応開始までの時間が著しく長く、その結果処理時間が
長くなり、処理の生産性が低下するという問題があっ
た。
【0016】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、処理の均一性と再現性を確保しつつ、処理時間を短
く抑え、処理の生産性を向上させることができるウェハ
等の基板の洗浄方法を提供することを目的としている。
【0017】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の試料の洗浄方法は、反応室内を排気し、溶媒
蒸気を供給して基板の表面に液体層を形成し、薬液蒸気
を供給して所定の反応圧力において基板を洗浄する基板
の洗浄方法において、前記所定の反応圧力より低い圧力
において溶媒蒸気を供給し基板の表面に液体層を形成す
ることを特徴としている。
【0018】
【作用】希釈用の溶媒蒸気によって試料の表面に形成さ
れる液体層の厚みは圧力に依存する。液体層の厚みは、
低圧力の場合薄く、高圧力の場合厚く形成される。
【0019】本発明方法によれば、洗浄処理において最
適な圧力である反応圧力とは異なる圧力、すなわちそれ
より低い圧力において希釈用の溶媒蒸気を供給し試料の
表面に液体層を形成するので、液体層の厚みを薄くする
ことができる。したがって、初期過程において薬液蒸気
の反応活性種がこの液体層を拡散するのに必要な時間を
短かくすることができるので、反応開始までの時間の遅
延が小さく、従来の比較的厚い液体層が形成されること
に起因する処理時間の増加を抑えることができる。
【0020】この希釈用の溶媒蒸気の供給は、反応圧力
より低い圧力であれば良く、一定の圧力で導入しても、
圧力を変化させつつ導入しても、どちらでも良い。
【0021】
【実施例】以下、本発明の試料の洗浄方法の実施例を図
面に基づいて説明する。図1は、実施例の基板の洗浄方
法の実験に用いた減圧気相洗浄装置の模式図である。図
中10は炭化珪素(SiC)等で形成された略半球体状
の反応室である。反応室10の先端部には突部10aが
形成されており、この突部には反応室10内に反応性薬
液蒸気、溶媒蒸気、不活性ガスを供給するためのノズル
11と反応室10内を排気するための排気口12が設け
られている。排気口12は、排気路13、コンダクタン
ス可変の真空排気弁14を介して真空ポンプ15に接続
されている。
【0022】ノズル11は、不活性ガス導入路16を介
して、不活性ガス供給源24に接続されており、その経
路に、流量を制御するためのマスフローコントローラ
(以下、MFCと記す)17が設けられている。さらに
ノズル11は、薬液蒸気供給路18を介して、もう一方
がMFC20及び不活性ガス供給源24に接続された薬
液蒸気発生室19に、また溶媒蒸気供給路21を介し
て、もう一方がMFC23及び不活性ガス供給源に接続
された溶媒蒸気発生室22に接続されている。
【0023】薬液蒸気発生室19及び溶媒蒸気発生室2
2は、図示しない加熱手段を備え、薬液および溶媒の温
度をそれぞれ所定の温度に維持できる構成となってい
る。また、薬液蒸気供給路18及び溶媒蒸気供給路21
も、図示しない加熱手段を備え、所定の温度に加熱でき
る構成となっている。通常、薬液はフッ化水素(HF)
水溶液あるいは塩化水素(HCl)水溶液等から選ばれ
た1つまたは複数が用いられ、前記薬液を希釈する希釈
用溶媒は、超純水あるいは2−プロパノール(イソプロ
ピルアルコール、IPA)等から選ばれた1つまたは複
数が用いられる。
【0024】実施例のウェハの洗浄方法を上記ウェハ洗
浄装置に適用した場合の処理シーケンスを示す図2に基
づいて説明する。図2の縦軸は反応室10内の圧力の変
化、横軸は経過時間である。各処理シーケンスの説明は
図2に示した各処理シーケンスの番号と対応しており、
( )内に示した数値は各処理シーケンスに要する時間
(秒)を示している。
【0025】本実施例では、ウエハSは6インチシリコ
ンウエハであり、洗浄除去対象はウエハ上に形成された
シリコン熱酸化膜(膜厚:約1000nm)であり、前
記シリコン熱酸化膜を11nm除去するように処理シー
ケンスを構成した。薬液は38.4%フッ化水素水溶液
(共沸温度)、前記薬液を希釈する希釈用の溶媒は超純
水(抵抗値:16MΩ/cm以上)を用い、不活性ガス
はN2 を用いた。薬液蒸気発生室19は40℃に、溶媒
蒸気発生室22も40℃に維持した。
【0026】ポンプダウン(7秒間):反応室10内
を真空排気することによって残存している空気などの不
純物を除去する。
【0027】バックフィル(5秒間):真空排気した
反応室10に不活性ガス供給路16を介してノズル11
からN2 を導入し、反応室10内の圧力を液体層形成圧
力80Torrまで昇圧させる。
【0028】溶媒導入(10秒間):2.0slm のキ
ャリアガスN2 をMFC23を介して溶媒蒸気発生室2
2に導入し、溶媒蒸気発生室22から溶媒蒸気供給路2
1を介して、超純水の蒸気を反応室10内に導入し、前
記液体層形成圧力80TorrにおいてウェハSの表面に水
の薄い膜を形成する。
【0029】薬液導入(昇圧:10秒間、反応:10
0秒間):先ず、1.0slm のキャリアガスN2 をMF
C20を介して薬液蒸気発生室19に導入し、薬液蒸気
発生室23から薬液蒸気供給路18を介して、フッ化水
素水溶液の蒸気を反応室10内に導入するとともに、
1.0slm のキャリアガスN2 をMFC23を介して溶
媒蒸気発生室22に導入し、溶媒蒸気発生室22から溶
媒蒸気供給路21を介して、超純水の蒸気を反応室10
内に導入し、液体層形成圧力80Torrとし、その後、薬
液蒸気供給側のキャリアガスN2 の流量を1.0slm 、
溶媒蒸気供給側のキャリアガスN2 の流量を1.0slm
まで10秒間で増加させ、反応圧力150Torrまで昇圧
し、その後100秒間この圧力を維持して、フッ化水素
水溶液の蒸気をウエハ上に凝縮させ、前記フッ化水素の
反応活性種を液体層内で拡散させてウエハ上に形成され
たシリコン熱酸化膜と反応させ除去する。
【0030】ポンプダウン(7秒間):真空ポンプ1
5により再び真空排気を行って、ウェハS表面から薬
液、溶媒、反応生成物を取り除く。
【0031】デソーブ(25秒間):さらに真空排気
を所定の時間続けて、残存する液体層を完全に除去する
とともに、ウェハS表面に吸着した薬液分子や水分を取
り除く。
【0032】バックフィル(13秒間):不活性ガス
供給路16を介して、ノズル11からN2 を導入して、
反応室の圧力を大気圧まで昇圧し、ウェハの取り出しを
可能にする。
【0033】これに対して従来の処理シーケンスを示す
図4に基づいて説明する。図2と同様、図4の縦軸は反
応室10内の圧力の変化、横軸は経過時間である。な
お、処理シーケンス以外の実験条件は先のものと同じで
ある。
【0034】ポンプダウン(7秒間):反応室10内
を真空排気することによって残存している空気などの不
純物を除去する。
【0035】バックフィル(8秒間):真空排気した
反応室10に不活性ガス供給路16を介してノズル11
からN2 を導入し、反応室10内の圧力を反応圧力15
0Torrまで昇圧させる。
【0036】溶媒導入(10秒間):5.0slm
のキャリアガスN2 をMFC23を介して溶媒蒸気発生
室22に導入し、溶媒蒸気発生室22から溶媒蒸気供給
路21を介して、超純水の蒸気を反応室10内に導入
し、前記反応圧力150TorrにおいてウェハSの表面に
水の薄い膜を形成する。
【0037】薬液導入(反応:144秒間):0.3
slm のキャリアガスN2 をMFC20を介して薬液蒸気
発生室19に導入し、薬液蒸気発生室19から薬液蒸気
供給路18を介して、フッ化水素水溶液の蒸気を反応室
10内に導入するとともに、4.7slm のキャリアガス
2 をMFC23を介して溶媒蒸気発生室22に導入
し、溶媒蒸気発生室22から溶媒蒸気供給路21を介し
て、超純水の蒸気を反応室10内に導入し、反応圧力1
50Torrにおいて、フッ化水素水溶液の蒸気をウエハ上
に凝縮させ、前記フッ化水素の反応活性種を液体層内で
拡散させてウエハ上に形成されたシリコン熱酸化膜と反
応させ除去する。
【0038】ポンプダウン(7秒間):真空ポンプ1
5により再び真空排気を行って、ウェハS表面から薬
液、溶媒、反応生成物を取り除く。
【0039】デソーブ(25秒間):さらに真空排気
を所定の時間続けて、残存する液体層を完全に除去する
とともに、ウェハS表面に吸着した薬液分子や水分を取
り除く。
【0040】バックフィル(13秒間):不活性ガス
供給路16を介して、ノズル11からN2 を導入して、
反応室の圧力を大気圧まで昇圧し、ウェハの取り出しを
可能にする。
【0041】溶媒導入を従来例より低圧力で行った上記
実施例の処理シーケンスを用いることにより、薬液導入
(反応)時間を144秒間から155秒間に短縮するこ
とができることを確認した。これにより、従来の処理シ
ーケンスでは214秒間に対して、実施例の処理シーケ
ンスでは144秒間に処理時間を短縮することができ
た。
【0042】また、従来の処理シーケンスでは平均11
nmのシリコン熱酸化膜除去において6インチウェハの
面内均一性±3.2%、ウェハ25枚での再現性±2.
1%であったが、実施例の処理シーケンスでは6インチ
ウェハの面内均一性±1.5%、ウェハ25枚での再現
性±1.5%であり、均一性、再現性とも従来の処理シ
ーケンスに比べ向上していることが確認された。
【0043】次に別の実施例の処理シーケンスを示す図
3に基づいて説明する。図2と同様、図3の縦軸は反応
室10内の圧力の変化、横軸は経過時間である。なお、
処理シーケンス以外の実験条件は先の実施例および従来
例のものと同じである。
【0044】ポンプダウン(7秒間):反応室10内
を真空排気することによって残存している空気などの不
純物を除去する。
【0045】バックフィル・溶媒導入(5秒間):真
空排気した反応室10に不活性ガス供給路16を介して
ノズル11からN2 を流量を増加させつつ最終的には
1.0slm 導入するとともに、キャリアガスN2 を流量
を増加させつつ最終的には1.0slm をMFC23を介
して溶媒蒸気発生室22に導入し、溶媒蒸気発生室29
から溶媒蒸気供給路21を介して、超純水の蒸気を反応
室10内に導入することにより、前記液体層形成圧力8
0Torrまで反応室10内の圧力を昇圧させつつウェハS
の表面に水の薄い膜を形成する。
【0046】薬液導入(昇圧:10秒間、反応:10
0秒間):先ず、1.0slm のキャリアガスN2 をMF
C20を介して薬液蒸気発生室19に導入し、薬液蒸気
発生室19から薬液蒸気供給路18を介して、フッ化水
素水溶液の蒸気を反応室10内に導入するとともに、
1.0slm のキャリアガスN2 をMFC23を介して溶
媒蒸気発生室22に導入し、溶媒蒸気発生室22から溶
媒蒸気供給路21を介して、超純水の蒸気を反応室10
内に導入し、液体層形成圧力80Torrとし、その後、薬
液蒸気供給側のキャリアガスN2 の流量を1.0slm 、
溶媒蒸気供給側のキャリアガスN2 の流量を1.0slm
まで10秒間で増加させ、反応圧力150Torrまで昇圧
し、その後100秒間この圧力を維持して、フッ化水素
水溶液の蒸気をウエハ上に凝縮させ、前記フッ化水素の
反応活性種を液体層中で拡散させてウエハ上に形成され
たシリコン熱酸化膜と反応させ除去する。
【0047】ポンプダウン(7秒間):真空ポンプ1
5により再び真空排気を行って、ウェハーS表面から薬
液、溶媒、反応生成物を取り除く。
【0048】デソーブ(25秒間):さらに真空排気
を所定の時間続けて、残存する液体層を完全に除去する
とともに、ウェハS表面に吸着した薬液分子や水分を取
り除く。
【0049】バックフィル(13秒間):不活性ガス
供給路16を介して、ノズル11からN2 を導入して、
反応室の圧力を大気圧まで昇圧し、ウェハの取り出しを
可能にする。
【0050】本実施例においては、先の実施例のバッ
クフィルの工程と溶媒導入の工程とを同時に行うこと
により、液体層の形成を最適化し、さらに処理時間の短
縮を可能とした。
【0051】これにより、さらに、薬液導入(反応)時
間を144秒間に短縮することができることを確認し
た。また、全体の処理時間157秒間に短縮することが
できた。
【0052】また、本実施例においても平均11nmの
シリコン熱酸化膜除去において6インチウェハの面内均
一性±1.9%、ウェハ25枚での再現性±0.7%と
やはり、均一性、再現性とも従来の処理シーケンスに比
べ向上していることが確認された。
【0053】また、先の実施例及び本実施例の処理シー
ケンスで処理を行ったウェハの面内の微粒子増減を測定
したが、従来例のシーケンスと同様に、6インチウェハ
1枚あたり±15コであり、洗浄工程で微粒子の付着が
ないと判断できる結果を得た。すなわち、微粒子の付着
がほとんどないという従来のシーケンスで得ることがで
きていた利点を損なうことがないことが確認された。
【0054】また、薬液として38.4%フッ化水素水
溶液(共沸温度)、前記薬液を希釈する希釈用の溶媒と
して超純水(抵抗値:16MΩ/cm以上)を用いたシ
リコンの熱酸化膜除去の先の実施例及び本実施例の処理
シーケンスでは、液体層形成圧力としては反応圧力より
低い圧力であれば処理時間を短縮する効果があるが、液
体層形成圧力として先の80Torrを含む20Torr〜10
0Torrがより有効であった。
【0055】
【発明の効果】以上詳述したように本発明のウェハ等の
基板の洗浄方法にあっては、洗浄処理において最適化さ
れ圧力である反応圧力とは異なる圧力、すなわちそれよ
り低い圧力において希釈用の溶媒蒸気を供給し試料の表
面に液体層を形成するので、液体層の厚みを薄くするこ
とができ、処理の均一性と再現性を確保しつつ、処理時
間を短く抑え、処理の生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例のウェハの洗浄方法の実験に用いた減圧
気相洗浄装置を示した模式図である。
【図2】実施例のウェハ洗浄方法の処理シーケンスを示
したグラフである。
【図3】別の実施例のウェハ洗浄方法の処理シーケンス
を示したグラフである。
【図4】従来例のウェハ洗浄方法の処理シーケンスを示
したグラフである。
【符号の説明】
10 反応室 10a 突部 11 ノズル 12 排気口 13 排気路 14 真空排気弁 15 真空ポンプ 16 不活性ガス供給路 17 マスフローコントローラ(MFC) 18 薬液蒸気供給路 19 薬液蒸気発生室 20 マスフローコントローラ(MFC) 21 溶媒蒸気供給路 22 溶媒蒸気発生室 23 マスフローコントローラ(MFC) 24 不活性ガス供給源

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反応室内を排気し、前もって溶媒蒸気を供
    給して基板の表面に液体層を形成し、薬液蒸気を供給し
    て所定の反応圧力において基板を洗浄する基板の洗浄方
    法において、前記所定の反応圧力より低い圧力において
    溶媒蒸気を供給し基板の表面に液体層を形成することを
    特徴とする基板の洗浄方法。
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