JPH08113882A - 捺染前処理剤、捺染用材、捺染用材の製造方法、捺染前処理方法、捺染物、および捺染物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定量のポリオキシエチレン基を含有し、か
つ特定の吸水量を有するウレタン樹脂を含有してなるこ
とを特徴とする捺染前処理剤である。 【効果】 疎水性材に対する浸透性に優れ、疎水性材の
水溶性染料による捺染性、均染性、せん鋭度等を改善す
ることのできる捺染前処理剤を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、捺染前処理剤、捺染
用材、捺染用材の製造方法、捺染前処理方法、捺染物、
および捺染物の製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、この発明は、疎水性材に
対する浸透性に優れ、疎水性材の水溶性染料による捺染
性、均染性、せん鋭度等を改善することのできる捺染前
処理剤、水溶性染料との親和性、印捺性、均染性、せん
鋭度等に優れ、複雑な模様の図柄の捺染にも好適に用い
ることができる捺染用材、そのような捺染用材を簡単な
操作で容易に製造し得る捺染用材の製造方法、捺染効率
を高め、疎水性材の水溶性染料による捺染性、均染性、
せん鋭度等を改善し、捺染の際、水溶性染料のにじみ出
しを効果的に防止し得る捺染前処理方法、水溶性染料と
の親和性に優れ、高い濃度でかつ安定に水溶性染料を保
持し、いわゆる「目むき」現象や水溶性染料のにじみ出
し現象等を生じることのない捺染物、およびそのような
捺染物を効率良く製造し得る捺染物の製造方法に関す
る。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリエス
テル、アクリル、ナイロン等の合成高分子は一般に疎水
性であり、これらに対する水溶性染料の親和性や浸透性
は極めて低い。このため、前記合成高分子の繊維布、シ
ート、フィルム等に水溶性染料を用いて捺染を試みて
も、高い染色濃度で複雑な図柄を解像度良く捺染するこ
とはできない。

【０００４】そこで、従来においては、低分子のノニオ
ンやアニオンによる浸透剤を用いてあらかじめ合成繊維
布を処理しておき、その後に捺染を行うことにより、前
記合成繊維布に対する捺染糊の浸透性を向上させてい
た。しかしながら、この場合、前記浸透剤は低分子であ
り、容易に布表面から脱落してしまうので、染料のにじ
み出しが生じる。その結果、せん鋭度や解像度が著しく
低下してしまうという問題がある。一方、特開昭５４−
９３１７６号公報には、特定の捺染助剤を添加した捺染
糊を用いて捺染を行う旨が開示されている。しかし、こ
の場合にも前記同様の問題がある。

【０００５】したがって、上記従来における問題は依然
解決されていないのが現状であり、これを解決し得る手
段が望まれている。この発明は、このような事情に基づ
いて完成されたものである。

【０００６】この発明は、前記従来における問題を解決
することを問題とする。さらにこの発明は、疎水性材に
対する浸透性に優れ、疎水性材の水溶性染料による捺染
性、均染性、せん鋭度等を改善することのできる捺染前
処理剤を提供することを目的とする。

【０００７】この発明は、水溶性染料との親和性、印捺
性、均染性、せん鋭度等に優れ、複雑な模様の図柄の捺
染にも好適に用いることができる捺染用材を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】この発明は、そのような捺染用材を簡単な
操作で容易に製造し得る捺染用材の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】この発明は、捺染効率を高め、疎水性材の
水溶性染料による捺染性、均染性、せん鋭度等を改善
し、捺染の際、水溶性染料のにじみ出しを効果的に防止
し得る捺染前処理方法を提供することを目的とする。

【００１０】この発明は、水溶性染料との親和性に優
れ、高い濃度でかつ安定に水溶性染料を保持し、いわゆ
る「目むき」現象や水溶性染料のにじみ出し現象等を生
じることのない捺染物を提供することを目的とする。

【００１１】この発明は、そのような捺染物を効率良く
製造し得る捺染物の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための請求項１に記載の発明は、分子中に５〜８０重量
％の割合でポリオキシエチレン基を含有し、かつ吸水量
が自重の少なくとも１１５重量％であるウレタン樹脂を
含有してなることを特徴とする捺染前処理剤であり、請
求項２に記載の発明は、有機イソシアネート化合物と、
低分子ポリオール、多価フェノール類およびアミン類よ
りなる群から選択される少なくとも一種にエチレンオキ
サイドを付加してなるエチレンオキサイド付加物とを反
応させて得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合
でポリオキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の
少なくとも１１５重量％であるウレタン樹脂を有するこ
とを特徴とする捺染前処理剤であり、請求項３に記載の
発明は、有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオー
ル、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選
択される少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加し
てなるエチレンオキサイド付加物と、前記エチレンオキ
サイド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得ら
れてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリオキシ
エチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくとも１
１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特徴とす
る捺染前処理剤であり、請求項４に記載の発明は、低分
子ポリオール、多価フェノール類およびアミン類よりな
る群から選択される少なくとも一種にエチレンオキサイ
ドを付加してなるエチレンオキサイド付加物と低分子ジ
カルボン酸とを反応させることにより得られるところ
の、末端に水酸基を有するポリエステルと、有機イソシ
アネート化合物とを反応させて得られてなり、分子中に
５〜８０重量％の割合でポリオキシエチレン基を含有
し、かつ吸水量が自重の少なくとも１１５重量％である
ウレタン樹脂を有することを特徴とする捺染前処理剤で
あり、請求項５に記載の発明は、有機イソシアネート化
合物と、低分子ポリオールおよびジカルボン酸を反応さ
せて得られるところの、末端に水酸基を有するポリエス
テルとを反応させて得られてなり、分子中に５〜８０重
量％の割合でポリオキシエチレン基を含有し、かつ吸水
量が自重の少なくとも１１５重量％であるウレタン樹脂
を有することを特徴とする捺染前処理剤であり、請求項
６に記載の発明は、有機イソシアネート化合物と、低分
子ポリオールおよびジカルボン酸を反応させて得られる
ところの、末端に水酸基を有するポリエステルと、前記
エチレンオキサイド付加物以外の活性水素化合物とを反
応させて得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合
でポリオキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の
少なくとも１１５重量％であるウレタン樹脂を有するこ
とを特徴とする捺染前処理剤であり、請求項７に記載の
発明は、疎水性材の表面に、前記請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の捺染前処理剤を有してなることを特徴と
する捺染用材であり、請求項８に記載の発明は、疎水性
材に、前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の捺染前
処理剤を塗布し、乾燥することを特徴とする捺染用材の
製造方法であり、請求項９に記載の発明は、疎水性材を
前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の捺染前処理剤
を用いて処理することを特徴とする捺染前処理方法であ
り、請求項１０に記載の発明は、疎水性材の表面に、前
記請求項１〜６のいずれか一項に記載の捺染前処理剤お
よび染料を有してなることを特徴とする捺染物であり、
請求項１１に記載の発明は、疎水性材に、前記請求項１
〜６のいずれか一項に記載の捺染前処理剤を塗布し、乾
燥した後、捺染することを特徴とする捺染物の製造方法
である。

【００１３】以下、これらの発明について詳細に説明す
る。

【００１４】（１）捺染前処理剤 この発明の捺染前処理剤は、ポリオキシエチレン基［−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n−を意味する。ただし、ｎは繰り
返し単位数を示す。］を分子内に有するウレタン樹脂を
含有する。

【００１５】ウレタン樹脂中に存在するポリオキシエチ
レン基の量は、ウレタン樹脂全体に対して通常５〜８０
重量％、好ましくは５〜７５重量％、特に好ましくは５
〜６５重量％である。この発明においては、ウレタン樹
脂中にポリオキシエチレン基が存在していることによ
り、この発明の目的を十分に達成することができるので
あるが、ウレタン樹脂中のオキシエチレン基の量が前記
範囲を外れるとこの発明の目的達成性が低くなることが
ある。逆の見方をするとウレタン樹脂中のオキシエチレ
ン基の含有量が前記範囲内にあるとこの発明の目的を良
く達成することができる。

【００１６】この発明におけるポリオキシエチレン基含
有のウレタン樹脂は架橋型であっても非架橋型であって
も良い。非架橋型である場合の前記ウレタン樹脂の分子
量はこの発明の目的を達成することのできる限り任意で
あるが、多くの場合、その分子量は５，０００〜３０
０，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，
０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１８０，
０００である。前記ウレタン樹脂の分子量が前記範囲を
下まわると、捺染前処理剤の疎水性材に対する親和性が
低下したり、疎水性材の表面に形成される被膜の強度が
小さかったりし、また、余りに分子量が高いと前記被膜
に柔軟性がなくなり、そのため、捺染前処理剤の適用さ
れる疎水性材の変形に対する追随性が悪化したり、ある
いは前記被膜の透明性が低下したりすることがある。

【００１７】この発明におけるウレタン樹脂は、その吸
水量が自重の少なくとも１１５重量％であり、好ましく
は１１５〜６００重量％であり、特に好ましくは１２０
〜１４０重量％である。吸水量が１１５重量％未満であ
ると、そのようなウレタン樹脂を含有する捺染前処理剤
は、疎水性材に水溶性染料に対する浸透性、親和性、印
捺性などを満足に付与することができなくなる。

【００１８】この発明の捺染前処理剤は、この発明の目
的を達成することのできる限り、ポリオキシエチレン基
を含有するウレタン樹脂をどのような含有割合で含有し
ていても良いのであるが、前記ウレタン樹脂の含有割合
は、通常５重量％以上であり、好ましくは１０〜８５重
量％であり、さらに好ましくは２０〜７０重量％であ
る。

【００１９】この発明においては、捺染前処理剤中の前
記ウレタン樹脂が１００重量％の割合で含まれていても
良い。この場合は、捺染前処理剤はポリオキシエチレン
基を含有するウレタン樹脂そのものになる。このウレタ
ン樹脂を１００重量％の割合で含有する捺染前処理剤は
溶媒その他の添加剤を含んでいない固形状ないしペース
ト状物である。したがって、このウレタン樹脂を１００
重量％の割合で含有する捺染前処理剤は、保存性が良
い。固形状ないしペースト状の捺染前処理剤は、その使
用時に溶媒等で適当な濃度に希釈するのが好ましい。捺
染前処理剤を溶媒等で希釈すると、刷毛塗り、スプレー
塗布、パディング処理等を作業性良く行うことができる
ようになる。

【００２０】この発明の捺染前処理剤は、前記ウレタン
樹脂の外に、この発明の目的を阻害しない範囲で他の添
加剤等を含有していても良い。

【００２１】前記添加剤としては、たとえば加水分解防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤などを挙げる
ことができる。加水分解防止剤として、たとえばカルボ
ジイミド系スタバクゾール１、ＰＣＤ（Bayer 社製）、
４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、ア
ゾジカルボキシリック酸エステル、脂肪酸アマイドなど
を挙げることができる。酸化防止剤としては、たとえば
ＢＨＴ、Irganox 1010、Irganox 1076、ＢＢＭ、ＢＨ
Ａ、Cyanox 1790 、Irganox 259 、ＤＬＴＤＰ、ＤＳＴ
ＤＰ、Santonox R、Irganox 1035、ＴＰＰ等を挙げるこ
とができる。紫外線吸収剤としては、たとえばViosorb
100 、Viosorb 130 、Viosorb 120 、Cyasorb UV-24 、
Tinuvin P 、Tinuvin 320 、Tinuvin 327 、Viosorb 51
0 、Uvinul400、Uvinul D-50 、Bayer 317 等を挙げる
ことができる。防黴剤としては、たとえばペンタクロロ
フェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、銅−
８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチルチ
ン）などを挙げることができる。

【００２２】この捺染前処理剤は、吸水溶性を付与する
ための作業性を向上させるために、溶媒を含有するのが
好ましい。

【００２３】溶媒としては、水および／または有機溶媒
を使用することができる。

【００２４】使用する水としては、たとえば蒸留水、イ
オン交換水、あるいはアンモニア水を挙げることができ
る。

【００２５】有機溶媒としては、たとえばメタノール、
エタノール、プロパノール等の低級アルコールを初めと
する各種のアルコール類、アセトン、ケトン、メチルエ
チルケトンなどの低級アルキルケトンを初めとする各種
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳
香族炭化水素を初めとする芳香族炭化水素、ジメチルホ
ルムアミド、ホルムアミド等のアミド系溶剤およびｎ−
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤等を挙げることが
できる。

【００２６】これらの中でも、蒸留水、イオン交換水、
アンモニア水などの水、メタノール、エタノール、プロ
パノール等の低級アルコールを初めとする各種のアルコ
ール類、アセトン、ケトン、メチルエチルケトンなどの
低級アルキルケトンを初めとする各種のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素が好
ましく、特にイオン交換水、アンモニア水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、
およびキシレンよりなる群から選択される少なくとも一
種が好ましい。

【００２７】水および水に混和する有機溶媒を水系溶媒
と称するのであるが、ポリオキシエチレン基を含有する
ウレタン樹脂と水系溶媒との混合物である捺染前処理剤
は、それを使用する際に火災の危険がなくて安全であ
る。

【００２８】ポリオキシエチレン基を含有するウレタン
樹脂と溶媒との混合物である捺染前処理剤は、ウレタン
樹脂におけるポリオキシエチレン基の含有量、ならびに
溶媒の量等によって一概に決定することができないので
あるが、エマルジョン状態または溶液状態になってい
る。

【００２９】エマルジョン状態の捺染前処理剤および水
溶液状態にすることのできる水溶性の捺染前処理剤は、
有機溶剤を使用せずに疎水性材に塗布することができる
ので、作業環境を好適にすることができ、しかも取り扱
いが容易になる。溶液状態の捺染前処理剤は、低表面エ
ネルギー性の合成高分子製材に塗布すると、均一な塗布
膜を容易に形成することができるという利点を有する。

【００３０】以下に、この発明の捺染前処理剤の好適な
態様を列挙する。

【００３１】(1) 第１の態様は、ウレタン樹脂全体に対
して５〜８０重量％の割合のポリオキシエチレン基を含
有し、かつ自重に対する吸水量が少なくとも１１５重量
％であるウレタン樹脂を含有してなることを特徴とする
捺染前処理剤であり、(2) 第２の態様は、ウレタン樹脂
全体に対して５〜７５重量％の割合のポリオキシエチレ
ン基を含有し、かつ自重に対する吸水量が少なくとも１
１５重量％であるウレタン樹脂を含有してなることを特
徴とする捺染前処理剤であり、(3) 第３の態様は、前記
第１の態様および第２の態様において、前記ウレタン樹
脂を１０重量％以上含有してなる捺染前処理剤であり、
(4) 第４の態様は、前記第１の態様および第２の態様に
おいて、前記ウレタン樹脂を１０〜９０重量％含有して
なる捺染前処理剤であり、(5) 第５の態様は、前記第１
の態様および第２の態様において、前記ウレタン樹脂を
３〜６０重量％含有してなる捺染前処理剤であり、(6)
第６の態様は、前記第１〜４のいずれかの態様におい
て、前記ウレタン樹脂と水とを含有してなるエマルジョ
ン液または水溶液である捺染前処理剤であり、(7) 第７
の態様は、前記第１〜５のいずれかの態様において、前
記ウレタン樹脂の分子量が５，０００〜３００，０００
である捺染前処理剤であり、(8) 第８の態様は、前記第
１〜５のいずれかの態様において、前記ウレタン樹脂の
分子量が１０，０００〜２００，０００である捺染前処
理剤である。

【００３２】（２）捺染前処理剤 この発明の捺染前処理剤は、別の態様によると、(1) 有
機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール、多価フ
ェノール類およびアミン類よりなる群から選択される少
なくとも一種にエチレンオキサイドを付加してなるエチ
レンオキサイド付加物とを反応させて得られてなり、分
子中に５〜８０重量％の割合でポリオキシエチレン基を
含有し、かつ吸水量が自重の少なくとも１１５重量％で
あるウレタン樹脂を有することを特徴とする捺染前処理
剤であり、(2) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
リオール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群
から選択される少なくとも一種にエチレンオキサイドを
付加してなるエチレンオキサイド付加物と、前記エチレ
ンオキサイド付加物以外の活性水素化合物とを反応させ
て得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリ
オキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なく
とも１１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特
徴とする捺染前処理剤であり、(3) 低分子ポリオール、
多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加してな
るエチレンオキサイド付加物と低分子ジカルボン酸とを
反応させることにより得られるところの、末端に水酸基
を有するポリエステルと、有機イソシアネート化合物と
を反応させて得られてなり、分子中に５〜８０重量％の
割合でポリオキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自
重の少なくとも１１５重量％であるウレタン樹脂を有す
ることを特徴とする捺染前処理剤であり、(4) 有機イソ
シアネート化合物と、低分子ポリオールおよびジカルボ
ン酸を反応させて得られるところの、末端に水酸基を有
するポリエステルとを反応させて得られてなり、分子中
に５〜８０重量％の割合でポリオキシエチレン基を含有
し、かつ吸水量が自重の少なくとも１１５重量％である
ウレタン樹脂を有することを特徴とする捺染前処理剤で
あり、(6) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオ
ールおよびジカルボン酸を反応させて得られるところ
の、末端に水酸基を有するポリエステルと、前記エチレ
ンオキサイド付加物以外の活性水素化合物とを反応させ
て得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリ
オキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なく
とも１１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特
徴とする捺染前処理剤である。

【００３３】上記態様の捺染前処理剤を以下に更に詳述
する。

【００３４】有機イソシアネート化合物 前記有機イソシアネート化合物としては、たとえばエチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデ
カメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
トリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−
ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル
−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同じ。）が２〜１２の
脂肪族ポリイソシアネート；たとえばイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソ
シアネート等の炭素数が４〜１５の脂環族ポリイソシア
ネート；たとえばキシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネート等の炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリ
イソシアネート；ＩＰＤＩおよびＨＤＩの三量化物；た
とえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤ
Ｉ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポ
リフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ；粗製
ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等の炭素数６〜
２０の芳香族ポリイソシアネート等、およびこれらのポ
リイソシアネートの変性物を挙げることができる。

【００３５】前記ポリイソシアネートの変性物として
は、たとえばカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、ビュウレット基、イソシアヌレート基のい
ずれかの基もしくはこれらの基を２種以上有する変性物
を挙げることができる。

【００３６】上記ポリイソシアネートの中でも、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同じ。）が２〜１２の
脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が４〜１５の脂環族
ポリイソシアネート、および炭素数８〜１２の芳香脂肪
族ポリイソシアネートが好ましく、さらにはＨＤＩ、Ｉ
ＰＤＩ、またはテトラメチルキシリレンジイソシアネー
トが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。

【００３７】これら好ましいポリイソシアネートは、商
業的に入手が容易であり、自然光などの光に対する黄変
が、芳香族系ポリイソシアネート化合物よりも小さいと
いう点で有利である。

【００３８】低分子ポリオール、多価フェノール類お
よびアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種
にエチレンオキサイドを付加してなるエチレンオキサイ
ド付加物 前記低分子ポリオールとしては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレングリコ
ール等の２官能ポリオール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ュークローズ等の３官能以上のポリオール；乳酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸、ジメチロールプロピオン酸
等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。

【００３９】好ましい低分子ポリオールとしては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタ
ンジオールを挙げることができる。

【００４０】前記多価フェノール類としては、たとえば
ビスフェノールＡ等のビスフェノール類などを挙げるこ
とができる。多価フェノールの中でも、クレゾール、ビ
スフェノールＡが好ましい。クレゾールまたはビスフェ
ノールＡを使用して得られた捺染前処理剤を用いて疎水
性材の表面に形成される被膜の強度および耐水溶性が向
上するからである。

【００４１】前記アミン類としては、たとえばジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジ
エチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン
等を挙げることができる。前記アミン類の中では、エチ
レンジアミンが好ましい。

【００４２】低分子ポリオール、多価フェノール類およ
びアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種に
エチレンオキサイドを付加してなるエチレンオキサイド
付加物は、前記低分子ポリオール、多価フェノール類お
よびアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種
にエチレンオキサイドを付加させてなる付加物であって
も良いし、また、前記低分子ポリオール、多価フェノー
ル類およびアミン類よりなる群から選択される少なくと
も一種にエチレンオキサイドとエチレンオキサイド以外
の活性水素化合物（たとえばプロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドなど）と
を付加させてなるいわゆるプルロニック型の付加物であ
っても良い。

【００４３】また、エチレンオキサイド付加物が前記プ
ルロニック型の付加物である場合、エチレンオキサイド
とアルキレンオキサイドその他の活性水素化合物とがラ
ンダムに分子中に結合していても良いし、またブロック
状に結合していても良い。

【００４４】ウレタン樹脂の合成 ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、
(1) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール、
多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加してな
るエチレンオキサイド付加物とを反応させること、(2)
有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール、多価
フェノール類およびアミン類よりなる群から選択される
少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加してなるエ
チレンオキサイド付加物と、前記エチレンオキサイド付
加物以外の活性水素化合物とを反応させること、(3) 有
機イソシアネート化合物とポリエチレングリコールとを
反応させること、(4) 有機イソシアネート化合物とポリ
エチレングリコールとポリエチレングリコール以外の活
性水素化合物とを反応させること、(5) 低分子ポリオー
ル、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選
択される少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加し
てなるエチレンオキサイド付加物と低分子ジカルボン酸
とを反応させることにより得られるところの、末端に水
酸基を有するポリエステルと、有機イソシアネート化合
物とを反応させること、などの手法を採用することがで
きる。

【００４５】いずれにしても、(1) 得られるウレタン樹
脂中にポリオキシエチレン基が導入されるときには、そ
のウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が５〜８０重
量％、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは５
〜６５重量％の割合で含有されるように、各成分の使用
量が決定される。

【００４６】ここで前記活性水素化合物としては、たと
えば高分子ポリオール、低分子ポリオール、ポリアミン
などを挙げることができる。

【００４７】前記高分子ポリオールとしては、たとえば
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリマーポリオールなどを挙
げることができる。

【００４８】前記ポリエーテルポリオールとしては、た
とえば低分子ポリオール、多価フェノール類およびアミ
ン類から選択される少なくとも一種とのアルキレンオキ
サイド付加物、または環状エーテル化合物の開環重合物
などを挙げることができる。

【００４９】前記低分子ポリオールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
シレングリコール等の２官能ポリオール；グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、シュークローズ等の３官能以上のポリオー
ル；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ジメチロー
ルプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げる
ことができる。

【００５０】前記多価フェノール類としては、たとえば
ビスフェノールＡ等のビスフェノール類などを挙げるこ
とができる。多価フェノールの中でも、ビスフェノール
Ａは疎水性材の表面に形成される被膜の強度を向上させ
るという利点を有するので好ましい。

【００５１】前記アミン類としては、たとえばジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジ
エチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン
などを挙げることができる。

【００５２】前記環状エーテル化合物の開環重合物とし
ては、たとえばポリテトラメチレンエーテルグリコール
などを挙げることができる。

【００５３】前記ポリエステルポリオールとしては、た
とえばポリカルボン酸と前記低分子ポリオールとのエス
テル、またはポリカルボン酸と前記ポリエーテルポリオ
ールとのエステルであって、末端にヒドロキシル基を有
するポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンジオ
ール等のラクトンポリエステル；ポリカーボーボネート
ジオールなどを挙げることができる。

【００５４】前記ポリカルボン酸としては特に制限はな
く、たとえばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、フマル酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸
等の脂肪族ポリカルボン酸、およびフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸などを挙
げることができる。

【００５５】前記各種のポリエステルポリオールの中で
もポリカーボネートジオールが好ましい。

【００５６】前記ポリマーポリオールとしては、たとえ
ば上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル等のポリオール中で、アクリルニトリル、スチレン等
のビニルモノマーを重合させてなるポリオールなどを挙
げることができる。

【００５７】前記高分子ポリオールは、一種単独で用い
ても良いし、二種以上を混合物として、あるいは別々に
添加することによって併用することもできる。

【００５８】前記高分子ポリオールの中でも、ポリエー
テルポリオール、およびポリエステルポリオールが好ま
しい。これらはこの発明の目的を良く達成することがで
き、しかもこれらの組成を変化させることにより、各種
の疎水性材の表面に良好な密着性を付与することができ
るという利点を有するので好ましい。

【００５９】この発明における高分子ポリオールのＯＨ
当量は、通常２００〜３，０００であり、好ましくは２
５０〜２，０００である。ＯＨ当量が２００未満である
と、疎水性材の表面に形成される被膜が固くなり過ぎて
柔軟性に欠けることがあり、一方、３，０００を超える
と前記被膜のブロッキング性が大きくなるので好ましく
ない。

【００６０】活性水素化合物として使用される低分子ポ
リオールとしては、前記高分子ポリオールの説明中に記
載した低分子ポリオールを好適に使用することができ
る。低分子ポリオールの中でも好ましいのは、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジ
グリセリンである。これらを用いることにより、疎水性
材の表面に形成される被膜の強度を調製することができ
るという利点を有するので好ましい。

【００６１】活性水素化合物として使用される前記ポリ
アミンとしては、たとえばエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノ
シクロヘキシルメタン（水添ＭＢＡ）、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジメチルシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリ
アミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレン
ジアミン等の、芳香環を有する脂肪族アミン；ジフェニ
ルメタンジアミン、ジクロロフェニルメタンジアミン、
トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジ
ジン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノール
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等のア
ルカノールジアミン；ポリアルキレンオキサイドポリア
ミンなどを挙げることができる。

【００６２】前記ポリアルキレンエーテルポリアミンと
しては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４のアル
キレンオキサイドの一種または二種以上（ランダムおよ
びブロック）の前記活性水素化合物への付加物およびポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等のように、環状
エーテル化合物を開環重合して得られるポリエーテルポ
リオールなどを挙げることができる。

【００６３】前記ポリアミンは、一種単独で用いても良
く、あるいは二種以上を併用しても良い。

【００６４】前記活性水素化合物を使用する場合、その
活性水素化合物の平均官能基数は、通常２〜３、好まし
くは２〜２．５である。前記活性水素化合物の平均官能
基数が前記範囲内にあると、常法のウレタン樹脂の合成
において、架橋反応などの制御が容易であるという利点
があるので好ましい。

【００６５】この発明におけるウレタン樹脂に自重の１
１５％以上の吸水量を付与するにはウレタン樹脂中のオ
キシエチレン基が４個以上連続するように、ウレタン樹
脂にポリオキシエチレン基を導入するのが良いが、その
外に、オキシエチレン基のウレタン樹脂中での分布状態
あるいは架橋密度を調整することによっても実現するこ
とができる。

【００６６】この発明におけるウレタン樹脂の合成に際
しては、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール等の低
級アルコールを初めとする各種のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの低級ア
ルキルケトンを初めとする各種のケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素を初めとす
る芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤などを
挙げることができる。

【００６７】合成に際しては触媒を使用することができ
る。前記触媒としては、たとえば３級アミン化合物およ
び有機金属化合物などを挙げることができる。この発明
においては、有機金属化合物が好ましく、有機金属化合
物の中でも、スタナスオクトエート、ジブチルチンジア
セテート、ジブチルチンジラウレートなどが好ましい。

【００６８】合成時の反応温度は、通常６０〜１３０℃
である。反応時間は、通常１〜５時間である。

【００６９】反応に際しては、補助原料としてたとえば
鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、加水分解防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤などを反応系に
混入させても良い。

【００７０】反応の結果として得られるところの、ポリ
オキシエチレン基を有するウレタン樹脂を含有する反応
生成物は、そのまま捺染前処理剤として使用することも
できるし、得られた反応生成物に、前述した各種の補助
原料、溶媒、水等を添加して捺染前処理剤を得ることも
できる。

【００７１】この発明の捺染前処理剤の別の好ましい例
は、(1) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオ
ール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から
選択される少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加
してなるエチレンオキサイド付加物とを反応させて得ら
れてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリオキシ
エチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくとも１
１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特徴とす
る第１の捺染前処理剤であり、(2) 有機イソシアネー
ト化合物と、低分子ポリオール、多価フェノール類およ
びアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種に
エチレンオキサイドを付加してなるエチレンオキサイド
付加物と、前記エチレンオキサイド付加物以外の活性水
素化合物とを反応させて得られてなり、分子中に５〜８
０重量％の割合でポリオキシエチレン基を含有し、かつ
吸水量が自重の少なくとも１１５重量％であるウレタン
樹脂を有することを特徴とする第２の捺染前処理剤であ
り、(3) 低分子ポリオール、多価フェノール類および
アミン類よりなる群から選択される少なくとも一種にエ
チレンオキサイドを付加してなるエチレンオキサイド付
加物と低分子ジカルボン酸とを反応させることにより得
られるところの、末端に水酸基を有するポリエステル
と、有機イソシアネート化合物とを反応させて得られて
なり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリオキシエチ
レン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくとも１１５
重量％であるウレタン樹脂を有することを特徴とする第
３の捺染前処理剤であり、(4) 有機イソシアネート化
合物と、低分子ポリオールおよびジカルボン酸を反応さ
せて得られるところの、末端に水酸基を有するポリエス
テルとを反応させて得られてなり、分子中に５〜８０重
量％の割合でポリオキシエチレン基を含有し、かつ吸水
量が自重の少なくとも１１５重量％であるウレタン樹脂
を有することを特徴とする第４の捺染前処理剤であり、
(5) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール
およびジカルボン酸を反応させて得られるところの、末
端に水酸基を有するポリエステルと、前記エチレンオキ
サイド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得ら
れてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリオキシ
エチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくとも１
１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特徴とす
る第５の捺染前処理剤であり、(6) 前記第１、２、４
のいずれかの捺染前処理剤において、前記低分子ポリオ
ールが２官能ポリオールである第６の捺染前処理剤であ
り、(7) 前記第１、２、４のいずれかの捺染前処理剤
において、前記低分子ポリオールがエチレングリコール
である第７の捺染前処理剤であり、(8) 前記第１、
２、４〜７のいずれかの捺染前処理剤において、前記多
価フェノール類がビスフェノール類である第８の捺染前
処理剤であり、(9) 前記第１、２、４〜８のいずれか
の捺染前処理剤において、前記アミン類が脂肪族ポリア
ミンである第９の捺染前処理剤であり、(10) 前記第
１、２、４〜９のいずれかの捺染前処理剤において、前
記アミン類がエチレンジアミンである第１０の捺染前処
理剤であり、(11) 前記第１、２、４〜１０のいずれか
の捺染前処理剤において、エチレンオキサイド付加物
が、低分子ポリオールにエチレンオキサイドが付加して
なる第１１の捺染前処理剤であり、(12) 前記第１〜１
１のいずれかの捺染前処理剤において、前記有機イソシ
アネートが炭素数２〜１２の脂肪族ポリイソシアネー
ト、炭素数４〜１５の脂環族ポリイソシアネート、炭素
数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、および炭
素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートよりなる群か
ら選択される少なくとも一種である第１２の捺染前処理
剤であり、(13) 前記第１〜１２のいずれかの捺染前処
理剤において、前記有機イソシアネートが炭素数２〜１
２の脂肪族ポリイソシアネートである第１３の捺染前処
理剤であり、(14) 前記第１〜１３のいずれかの捺染前
処理剤において、前記有機イソシアネートがＨＤＩ、Ｉ
ＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびテトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートよりなる群から選択される少なくとも一種
である第１４の捺染前処理剤である。

【００７２】この発明の捺染前処理材は、疎水性材との
親和性、浸透性が高く、しかも密着性が高い。

【００７３】（３）捺染用材および捺染用材の製造方法 この発明の捺染用材は、疎水性材の表面に前記捺染前処
理剤を有してなる。

【００７４】この発明に用いる疎水性材としては、疎水
性を有する素材、あるいは低親水性の素材で形成されて
いれば、その大きさ、形状等につき特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。前記疎水性材の
構造としては、たとえば布、シート、フィルム、および
これらに類する各種の薄板状材などを挙げることができ
る。この発明においては、これらの中でも繊維布、シー
トおよびフィルムが好ましく、特に編織布や不織布など
の繊維布が好ましく、さらには編織布が好ましい。前記
疎水性材の表面状態としては、平滑であっても良いし、
粗面であっても良く、また、印捺に供することができる
限り多少の凹凸が存在していても良い。

【００７５】前記疎水性を有する素材あるいは低親水性
の素材としては、たとえばポリアミド（ナイロン）系、
ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリ塩
化ビニル系、ポリフルオロエチレン系、ポリプロピレン
やポリエチレン等のポリオレフィン系、その他これらに
類する合成高分子、およびこれらの変性高分子などを挙
げることができる。この発明においては、これらの中で
も合成高分子が好ましく、特にポリアミド（ナイロン）
系、ポリエステル系およびアクリル系が好ましい。

【００７６】この発明の捺染用材は、目的とする捺染に
応じて前記捺染前処理剤をその全表面に有していても良
いし、一部分にのみ有していても良い。

【００７７】この発明の捺染用材の好適な態様として
は、疎水性材の表面に、前記第１〜第８の態様の捺染前
処理剤および前記第１〜第１４の捺染前処理剤のいずれ
かの捺染前処理剤を有してなることを特徴とする捺染用
材である。

【００７８】この発明の捺染用材は、前記捺染前処理材
をその表面に有してなるので、水溶性剤との親和性、浸
透性が極めて良好である。

【００７９】前記捺染用材は、前記疎水性材に前記捺染
前処理剤を塗布し、乾燥することにより製造することが
できる。

【００８０】前記塗布の方法としては、たとえば刷毛塗
り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗りやエア
スプレー塗り等のスプレー塗布、静電塗り、ローラー塗
り、カーテンフロー塗り、流し塗り、バーコータによる
塗布、ディッピング、粉体塗り、ころがし塗り、しごき
塗り、遠心力塗り、へら塗りなどそれ自体公知の手段を
採用して行うことができる。

【００８１】前記塗布の際、前記捺染前処理剤が流動性
を有していないときには、これに溶媒あるいは水を適宜
添加して適宜その粘度を調整することができる。この発
明においては、前記疎水性材の種類や捺染の目的等に応
じて前記捺染前処理剤の粘度を適宜に調整するのが好ま
しい。この場合、前記溶液中におけるポリオキシエチレ
ン基を有するウレタン樹脂の含有量は、通常５〜８５重
量％、好ましくは５〜７５重量％、更に好ましくは５〜
６５重量％である。なお、前記溶媒としては、水および
有機溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒としては
前述したものを挙げることができる。

【００８２】前記乾燥に際しては、たとえば熱風あるい
は冷風を噴射して乾燥する手法、自然乾燥させる手法、
減圧乾燥する手法など各種の公知の手法を採用すること
ができる。前記乾燥の条件は、目的に応じて適宜決定す
ることができる。

【００８３】この発明の捺染用材の製造方法の好適な態
様としては、前記疎水性材の表面に、前記第１〜第８の
態様の捺染前処理剤および前記第１〜第１４の捺染前処
理剤のいずれかの捺染前処理剤を塗布し、乾燥すること
を特徴とする捺染用材の製造方法である。

【００８４】この発明の捺染用材の製造方法において
は、前記疎水性材の表面に前記捺染前処理材を塗布し、
乾燥することのみで捺染用材を製造することができるの
で、操作が簡便で極めて効率が良い。

【００８５】（３）捺染前処理方法 この発明の捺染前処理方法においては、前記疎水性材を
前記捺染前処理剤を用いて処理する。前記処理として
は、前記捺染前処理剤を前記疎水性材の表面に塗布した
後に乾燥する処理を挙げることができる。前記塗布およ
び乾燥の方法、条件等は上述した通りである。

【００８６】この発明の捺染前処理方法の好適な態様と
しては、前記疎水性材の表面に、前記第１〜第８の態様
の捺染前処理剤および前記第１〜第１４の捺染前処理剤
のいずれかの捺染前処理剤を用いて処理することを特徴
とする捺染前処理方法である。

【００８７】この発明の捺染前処理方法によると、疎水
性材の表面特性を容易に改善することができる。

【００８８】（４）捺染物および捺染物の製造方法 この発明の捺染物は、前記疎水性材の表面に、前記捺染
前処理剤および染料を有してなる。

【００８９】前記染料としては、たとえば塩基性染料、
酸性染料、媒染染料、１：１，２：１型金属錯塩酸性染
料、直接染料、水溶性合成繊維用染料、建染メ染料、硫
化染料、ナフトール染料や安定化アゾ染料等のアゾイッ
ク染料、酸化染料、フタロゲン染料、反応染料、分散染
料、反応型分散染料、金属錯塩型分散染料、バット染
料、可溶性バット染料などのそれ自体公知の水溶性染料
を挙げることができる。この発明においては、これらの
中でも塩基性染料、酸性染料、分散染料などが好まし
い。

【００９０】この発明の捺染物の好適例としては、前記
疎水性材の表面に、前記第１〜第８の態様の捺染前処理
剤および前記第１〜第１４の捺染前処理剤のいずれかの
捺染前処理剤であり、ならびに、前記水溶性染料有して
なることを特徴とする捺染物である この発明の捺染物
は、にじみ出しや、いわゆる「目むき」現象等を招くこ
となく、長期にわたって水溶性染料をせん鋭度良く、か
つ安定に保持することができる。

【００９１】この発明の捺染物の製造方法は、前記疎水
性材に、前記捺染前処理剤を塗布し、乾燥した後に捺染
する。前記塗布および乾燥の方法、条件等は前述の通り
である。

【００９２】前記捺染は、たとえば、前記捺染前処理剤
による被膜が形成された前記疎水性材の表面に捺染糊を
用いて印捺し、その後に前記捺染糊中に含まれる染料以
外の成分を水洗して除去し、乾燥することにより行うこ
とができる。

【００９３】前記捺染糊は、前記染料と、糊料と、捺染
助剤と、水または前記有機溶媒とを含有する。前記印捺
の際に前記各成分を添加、混合し、印捺するのに適当な
粘度を有するように前記捺染糊を調製する。

【００９４】前記糊料としては、たとえば天然糊料、加
工糊料、合成糊料、エマルジョン糊などを挙げることが
できる。

【００９５】前記天然糊料としては、たとえば小麦粉、
しょうふ、とうもろこしでんぷん、馬鈴薯でんぷん、か
んしょでんぷん、米でんぷん、米ぬか等のでんぷん類；
アラビンタイプゴム、バーソリンタイプゴム、ローカス
トビーンゴム等のゴム類；アルギン酸ナトリウム、ふの
り等の海草類；豆汁、にかわ等のたんぱく質類；ベント
ナイト等の鉱物類などを挙げることができる。

【００９６】前記加工糊料としては、たとえばデキスト
リン、ブリチッシュゴム、カルボキシメチルスターチ、
ヒドロキシエチルスターチ、りん酸エステルスターチ、
α−デンプン等の加工でんぷん類；クリスタルゴム、加
工ローカストビーンゴム等の加工ゴム類；メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体などを挙げることができる。

【００９７】前記合成糊料としては、たとえばポリビニ
ルアルコールなどを挙げることができる。

【００９８】前記エマルジョン糊としては、水中油滴型
（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンと油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エ
マルジョンとを挙げることができる。

【００９９】これらの捺染糊は、前記染料や前記疎水性
材の種類等に応じて適宜に選択すれば良く、一種単独で
用いても良いし、二種以上を併用しても良い。この発明
においては、これらの中でも天然糊料、加工糊料、合成
糊料が好ましく、特に加工糊料が好ましい。

【０１００】前記捺染助剤としては、たとえば分散剤、
浸透剤、消泡剤、吸湿剤、ｐＨ調整剤、還元防止剤など
を挙げることができる。前記ｐＨ調整剤としては、たと
えば酒石酸、リンゴ酸、硫安、シュウ酸などを挙げるこ
とができる。前記還元防止剤としては、たとえばｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム
などを挙げることができる。これらの捺染助剤は、前記
捺染糊や前記疎水性材の種類等に応じて適宜選択すれば
良く、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用して
も良い。

【０１０１】前記印捺は、それ自体公知の捺染法に従
い、手工によって行っても良く、あるいは機械によって
行っても良い。前記捺染法としては、たとえば直接捺染
法、抜染法、防染法、型付浸染法などを挙げることがで
きる。この発明においては、捺染物の量産が容易な機械
による捺染が好ましい。機械による捺染としては、ロー
ラ捺染とスクリーン捺染とを挙げることができる。

【０１０２】前記ローラ捺染は、たとえばゴムドラム捺
染機、マッキントッシュブランケット捺染機、ブリック
ナ捺染機、ブロック捺染機などを用いて行うことができ
る。また、前記スクリーン捺染は、たとえばフラット型
スクリーン捺染機、ロータリー型スクリーン捺染機など
を用いて行うことができる。

【０１０３】この発明においては、前記印捺の後に、目
的に応じて蒸熱、乾熱、フラッシュエージング、酸蒸
熱、顕色などの後処理を行なうことができる。これらの
後処理を行うと、得られる捺染物の染色状態を良好にす
ることができる点で有利である。

【０１０４】前記水洗は、たとえば拡布水洗機、ウイン
ス水洗機、連結ウインス染色機などの水洗機を用いて行
ってもよく、あるいは手作業で水洗を行っても良い。こ
の水洗により、前記捺染糊に含まれる成分の内、前記染
料以外の不要な成分、たとえば前記糊料などを除去する
ことができる。

【０１０５】前記乾燥は、自然乾燥あるいは乾燥機を用
いた乾燥を行うことにより、前記捺染物を製造すること
ができる。前記乾燥機としては、たとえばシリンダ乾燥
機、ホットフルー乾燥機、懸垂乾燥機、サクションドラ
ム乾燥機、赤外線乾燥機などを挙げることができる。

【０１０６】この発明においては、前記印捺、水洗、乾
燥等の一連の工程をシークエンス制御することにより、
連続的に効率よく行うことができるようにしても良い。
この発明の捺染物の製造方法においては、複雑な操作が
必要でないので効率が良い。

【０１０７】この発明の捺染用材、捺染用材の製造方
法、捺染前処理方法、捺染物および捺染物の製造方法に
おいては、この発明の捺染前処理材を用いているので、
捺染を行った場合に以下のような効果を奏する。すなわ
ち、疎水性材における、水溶性染料との親和性、印捺性
を著しく向上させることができ、複雑な模様の図柄を均
染性、せん鋭度等に優れた状態で効率良く捺染すること
ができる。しかも、得られた捺染物は、水溶性染料を高
い濃度でかつ安定に保持し、水溶性染料のにじみ出し
や、いわゆる「目むき」現象を生じることがない。

【０１０８】

【実施例】

（実施例１〜１０、参考例１〜２） −ウレタン樹脂（１）の製造− 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（Ｍ
Ｗ＝２，０００）７５重量部と、グリコールエチレンオ
キサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加
物（ＭＷ＝３，０００、ＥＯ含有量４０重量％）２５重
量部と、ジメチロイルプロピオン酸５．６重量部と、メ
チルエチルケトン１００重量部と、触媒ジブチルチンジ
ラウリレート０．１重量部とを仕込み、内容物を撹拌し
ながら、７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジ
イソシアネートをＯＨ基に対して２倍モル滴下した。滴
下後更に８５℃まで昇温し、ＮＣＯ残量が理論量に達す
るまで反応させた。ＮＣＯ残量が所定値に達したとき、
これを反応終点として加熱を停止し、４０℃まで冷却し
た。次いで、エチレンジアミン２．５重量部を滴下し、
反応させた。ＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯの消失により反
応の終了を確認した。反応後、アンモニア水２．８重量
部およびイオン交換水５００重量部を添加し、６０℃に
てメチルエチルケトンをトッピングにより除去すること
によりウレタンエマルジョンを得た。

【０１０９】このウレタンエマルジョン中のウレタン樹
脂におけるポリオキシエチレン基の含有量は７重量％で
あった。

【０１１０】また、ウレタンエマルジョン中のウレタン
樹脂の吸水量は、１５０重量％であった。

【０１１１】この吸水量は以下のようにして決定され
た。すなわち、ウレタンエマルジョンを風乾し、シート
を形成し、得られたシートを試料を２３℃の水に浸漬
し、浸漬後２４時間経過したときのそのシートの重量を
測定し、以下の計算式により吸水量が決定される。

【０１１２】 吸水量（重量％）＝（Ｗ₁ ／Ｗ₂ ）×１００ ただし、Ｗ₁ は浸漬前のシートの重量であり、Ｗ₂ は浸
漬後のシートの重量である。

【０１１３】−ウレタン樹脂（２）の製造− ウレタン樹脂（１）の製造において、ポリカーボネート
ジオールに代えてポリカプロラクトンジオール（ＭＷ＝
２，０００）を使用した他は、実施例１におけるのと全
く同様にしてウレタンエマルジョンを得た。このウレタ
ンエマルジョン中のウレタン樹脂におけるポリオキシエ
チレン基の含有量は７重量％であり、吸水量は１５０重
量％であった。

【０１１４】−ウレタン樹脂（３）の製造− 前記四ツ口フラスコに、グリコールＥＯ／ＰＯ付加物
（ＭＷ＝２，０００、ＥＯ含有量４０重量％）１００重
量部と、グリセリン０．４５重量部と、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１１０重量部と、トルエン２１８．３
重量部と、イソプロピルアルコール３８．５重量部とを
仕込み、内容物を撹拌しながら、８０℃まで昇温した。
ＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯ残量の消失により反応を終了
させた。反応後、４０℃まで冷却することによりウレタ
ン溶液を得た。このウレタン溶液中のウレタン樹脂にお
けるポリオキシエチレン基の含有量は１９重量％であ
り、吸水量は１９０重量％であった。

【０１１５】−ウレタン樹脂（４）の製造− ウレタン樹脂（１）の製造において、ポリカーボネート
ジオールに代えてポリアジピン酸ジオール（ＭＷ＝２，
０００、ブタンジオール含有量１０重量％）を使用した
外は、前記ウレタン樹脂（１）の製造におけるのと同様
にしてウレタンエマルジョンを得た。このウレタンエマ
ルジョン中のウレタン樹脂におけるポリオキシエチレン
基の含有量は７重量％であり、吸水量は１５０重量％で
あった。

【０１１６】−ウレタン樹脂（５）の製造− ウレタン樹脂（１）の製造において、グリコールＥＯ／
ＰＯ付加物に代えてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−
３，０００、ＭＷ＝３，０００）を使用した外は、前記
ウレタン樹脂（１）の製造におけるのと同様にしてウレ
タンエマルジョンを得た。このウレタンエマルジョン中
のウレタン樹脂におけるポリオキシエチレン基の含有量
は７重量％であり、吸水量は１５０重量％であった。

【０１１７】−ウレタン樹脂（６）の製造− ウレタン樹脂（１）の製造において、エチレンジアミン
２．５重量部に代えてエチレンジアミン１．２５重量部
とジエチレントリアミン０．３６重量部とを使用した外
は、前記ウレタン樹脂（１）の製造におけるのと同様に
してウレタンエマルジョンを得た。このウレタンエマル
ジョン中のウレタン樹脂におけるポリオキシエチレン基
の含有量は７重量％であり、吸水量は１５０重量％であ
った。

【０１１８】−ウレタン樹脂（７）の製造− ウレタン樹脂（１）の製造において、ヘキサメチレンジ
イソシアネートに代えてジフェニルメタンジイソシアネ
ートを使用した外は前記ウレタン樹脂（１）の製造にお
けるのと同様にしてウレタンエマルジョンを得た。この
ウレタンエマルジョン中のウレタン樹脂におけるポリオ
キシエチレン基の含有量は４７．５重量％であり、吸水
量は３１０重量％であった。

【０１１９】−ウレタン樹脂（８）の製造− 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた
四つ口フラスコに、分子量が２，０００であるポリエチ
レングリコール１００重量部と、グリセリン０．４５重
量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１１０重量部
と、トルエン２１８．３重量部と、イソプロピルアルコ
ール３８．５重量部とを仕込み、内容物を撹拌しなが
ら、８０℃で反応させた。イソシアネート残量を測定
し、イソシアネート残量が０になった時点を反応終点と
し、ＥＯ付加モル数が３０であるところの、ノニルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物７重量部とイオン交
換水７００重量部とを添加した後に、トルエンおよびイ
ソプロピルアルコールを７０℃でトッピングにより除去
し、ウレタンポリマーのエマルジョン溶液を得た。この
ウレタンエマルジョン中のウレタン樹脂におけるポリオ
キシエチレン基の含有量は１３重量％であり、吸水量は
１５０重量％であった。

【０１２０】−ウレタン樹脂（９）の製造− 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた
四つ口フラスコに、分子量が１，０００であり、かつブ
タンジオールの含有量が１０重量％であるポリアジピン
酸ジオール７０重量部と、分子量が３，０００であり、
かつＥＯの含有量が４０重量％であるグリコールＥＯ／
ＰＯ付加物２０重量部と、分子量が１，０００であるグ
リセリンＰＯ付加物１０重量部と、分子量が４，０００
であり、かつＥＯの含有量が５０重量部であるブタノー
ルＥＯ／ＰＯ付加物３７重量部と、メチルエチルケトン
２００重量部と、触媒としてジブチルチンジラウリレー
ト０．２重量部とを仕込み、内容物を撹拌しながら、７
０℃で反応させた。次いでヘキサメチレンジイソシアナ
ートをＯＨ成分に対して０．５倍量滴下して反応させ
た。イソシアネート残量が理論量に達するまで反応させ
た。イソシアネート残量が所定量に達したとき、これを
反応終点として加熱を停止し、４０℃にまで冷却した。
その後に、ＥＯ付加モル数が３０であるノニルフェノー
ルＥＯ付加物６重量部を添加し、均一に溶解した後にイ
オン交換水６００重量部を添加し、撹拌により乳化した
後に５０℃でメチルエチルケトンをトッピングにより除
去し、ウレタンポリマーのエマルジョン溶液を得た。こ
のウレタンエマルジョン中のウレタン樹脂におけるポリ
オキシエチレン基の含有量は１３重量％であり、吸水量
は１５０重量％であった。

【０１２１】−ウレタン樹脂（１０）の製造− ウレタン樹脂（９）の製造において、ポリアジピン酸ジ
オールに代えて、分子量が１，０００であるポリカーボ
ネートジオール７０重量部を使用した外は、前記ウレタ
ン樹脂（９）の製造と同様に実施した。得られたウレタ
ンエマルジョン中のウレタン樹脂におけるポリオキシエ
チレン基の含有量は１３重量％であり、吸水量は１５０
重量％であった。

【０１２２】−捺染用布の製造− このようにして得たウレタン樹脂（１）〜（１０）をそ
れぞれ、１０ｇ／リットル含有してなる捺染前処理材
（１）ａ〜（１０）ａ、および２０ｇ／リットル含有し
てなる捺染前処理材（１）ｂ〜（１０）ｂを、ポリエス
テル製布の表面に次の条件にて［１ｄｉｐ、１ｎｉｐ、
８０％絞り、１００℃で２分間乾燥、１６０℃で２分間
熱固定］、塗布し、乾燥することによりポリエステル製
捺染用布を得た。また、同様にしてナイロン製捺染布を
得た。

【０１２３】なお、表１において、捺染用布の種類とし
て、ａは前記捺染前処理材（１）ａ〜（１０）ａによっ
て処理したポリエステル製捺染布およびナイロン製捺染
布を意味し、ｂは前記捺染前処理材（１）ｂ〜（１０）
ｂによって処理したポリエステル製捺染布およびナイロ
ン製捺染布を意味している。

【０１２４】また、参考例１は、実施例１において、ウ
レタン樹脂（１）に代えて、ＥＯ付加モル数が１０であ
るノニルフェノールＥＯ付加物を１０ｇ／リットル含有
してなる捺染前処理材（１１）ａ、および２０ｇ／リッ
トル含有してなる捺染前処理材（１１）ｂを使用した外
は実施例１と同様にして行ったものである。参考例２
は、実施例１において捺染前処理剤を使用しなかった外
は実施例１と同様にして行ったものである。

【０１２５】−捺染糊の調製− 以下の組成を有する４種類の捺染糊Ａ〜Ｄを調製した。

【０１２６】 ［捺染糊Ａ］ ファインガムＨＥＳ（５％水溶液、第一工業製薬（株）製）を７０％およ びソルビトーゼＣ−５（５％水溶液、松谷化学工業（株）製）を３０％含有する 溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部 染料Sumikaron Blue S-BG （住友化学工業（株）製）・・・・３部 尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部 酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部 濃染剤（IPサーモスP-26、一方社油脂工業（株））・・・・・・・２部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３４．７部 ［捺染糊Ｂ］ ダックアルギンＮＳＰ−Ｈ （５％水溶液、（株）紀文フードケミファ製）・・・・・５０部 染料Dianix Navy Blue ER-Fs conc （三菱化成ヘキスト（株）製）・・・・・・・・・・・・・３部 尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部 酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部 濃染剤（IPサーモスP-26、一方社油脂工業（株））・・・・・・・２部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３４．７部 ［捺染糊Ｃ］ ファインガムＨＭＴ （５％水溶液、第一工業製薬（株）製）・・・・・・・・５０部 染料Dianix Red A2B-Fs conc （三菱化成ヘキスト（株）製）・・・・・・・・・・・・・３部 尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部 酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部 濃染剤（IPサーモスP-26、一方社油脂工業（株））・・・・・・・２部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３４．７部 ［捺染糊Ｄ］ ダックアルギンＮＳＰＨ（５％水溶液、（株）紀文フードケミファ製）を ７０％およびインダルカＡＧＢＶ（５％水溶液、Ｃｅｓａｌｐｉｎａ社製）を３ ０％含有する溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部 染料Sumikaron Cyanine GR（住友化学工業（株）製）・・・・３部 尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部 ゾルバー５６（染料溶解剤、一方社油脂工業（株）製）・・・５部 硫酸アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３５部 −捺染布の製造− 上記捺染糊Ａ〜Ｃを上記ポリエステル製捺染用布に、１
２０メッシュの紗にて印捺し、１２０℃で９０秒乾燥
し、１７０℃で７分間蒸熱した。その後、次の水洗条件
［浴比１：２０、トライポンＰ−６０を２ｇ／リット
ル、ハイドロサルファイトを２ｇ／リトッル、および水
酸化ナトリウムを２ｇ／リットルを８０℃で２０分処理
した後］にて水洗し、乾燥することによりポリエステル
製捺染布を製造した。

【０１２７】また、上記捺染糊Ｄを上記ナイロン製捺染
用布に、１２０メッシュの紗にて印捺し、１２０℃で９
０秒乾燥し、１００℃で３０分間蒸熱した。その後、次
の水洗条件［浴比１：２０、ビスノールＲＫの２ｇ／リ
ットルを６０℃で２０分処理した後］にて水洗し、乾燥
することによりナイロン製捺染布を製造した。

【０１２８】得られたポリエステル製捺染布およびナイ
ロン製捺染布につき、以下の項目に関して評価を行っ
た。その結果を表１に示した。

【０１２９】＜染着性＞捺染前処理剤で処理していない
ポリエステル製布に前記捺染糊Ａ〜Ｃを用いて捺染した
もの、および捺染前処理剤で処理していないナイロン製
布に前記捺染糊Ｄを用いて捺染したものを基準布とし
た。これらの内、各実施例における捺染布と同じ素材で
同じ捺染糊で捺染した基準布の染着性を１００％とし、
これに対する各実施例における捺染布の染着性を百分率
で示した。たとえば、実施例の捺染布の染着性が１１０
％である場合は基準布よりも１０％染色濃度が高く染着
性が向上していることを意味する。

【０１３０】＜浸透性＞各実施例における捺染布を目視
により観察し、以下の基準にて染料の浸透性を評価し
た。

【０１３１】 ◎；染色むらが無く、裏面の染色濃度が高い状態 ○；捺染面の染色むらは無いが、裏面の染色濃度が低い
状態 △；捺染面にわずかに染色むらがある状態 ×；捺染面に染色むらがある状態 ＜シャープ性＞シャープ性判定用のパターンを用いて捺
染した各実施例における捺染布を目視により観察し、以
下の基準にて評価した。すなわち、捺染前処理剤で処理
していないポリエステル製布にシャープ性判定用のパタ
ーンおよび前記捺染糊Ａ〜Ｃを用いて捺染したもの、お
よび捺染前処理剤で処理していないナイロン製布にシャ
ープ性判定用のパターンおよび前記捺染糊Ｄを用いて捺
染したもの基準布とした。これらの内、各実施例におけ
る捺染布と同じ素材で同じ捺染糊で捺染した基準布のシ
ャープ性を基準にして、各実施例における捺染布のシャ
ープ性を以下の基準にて相対的に評価した。

【０１３２】 ○；基準布のシャープ性よりも優れたシャープ性である △；基準布のシャープ性と同等のシャープ性である ×；基準布のシャープ性よりもシャープ性が劣る ××；基準布のシャープ性よりも著しくシャープ性が劣
る

【０１３３】

【表１】

【０１３４】上記実施例の結果から、この発明の捺染前
処理剤の被膜を表面に有してなる捺染用材に水溶性染料
を用いて捺染を行うと、水溶性染料ののりが良くて良好
な捺染状態が得られる。この発明の捺染用材は、その表
面特性である水溶性染料との親和性、浸透性が洗濯等に
よっても容易に低下しない。また、この発明の捺染物
は、水溶性染料のにじみ出しや、いわゆる「目むき」現
象を生じることがなく、高いせん鋭度で捺染された複雑
な図柄を安定に保持することができることがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】この発明によると、疎水性材に対する浸
透性に優れ、疎水性材の水溶性染料による捺染性、均染
性、せん鋭度等を改善することのできる捺染前処理剤を
提供することができる。この発明によると、水溶性染料
との親和性、印捺性、均染性、せん鋭度等に優れ、複雑
な模様の図柄の捺染にも好適に用いることができる捺染
物を提供することができる。この発明によると、そのよ
うな捺染物を簡単な操作で容易に製造し得る捺染物の製
造方法を提供することができる。この発明によると、捺
染効率を高め、疎水性材の水溶性染料による捺染性、均
染性、せん鋭度等を改善し、捺染の際、水溶性染料のに
じみ出しを効果的に防止し得る捺染前処理方法を提供す
ることができる。この発明によると、水溶性染料との親
和性に優れ、高い濃度でかつ安定に水溶性染料を保持
し、いわゆる「目むき」現象や水溶性染料のにじみ出し
現象等を生じることのない捺染物を提供することができ
る。この発明によると、そのような捺染物を効率良く製
造し得る捺染物の製造方法を提供することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に５〜８０重量％の割合でポリオ
   キシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくと
   も１１５重量％であるウレタン樹脂を含有してなること
   を特徴とする捺染前処理剤。
2. 【請求項２】 有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
   リオール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群
   から選択される少なくとも一種にエチレンオキサイドを
   付加してなるエチレンオキサイド付加物とを反応させて
   得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリオ
   キシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくと
   も１１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特徴
   とする捺染前処理剤。
3. 【請求項３】 有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
   リオール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群
   から選択される少なくとも一種にエチレンオキサイドを
   付加してなるエチレンオキサイド付加物と、前記エチレ
   ンオキサイド付加物以外の活性水素化合物とを反応させ
   て得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリ
   オキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なく
   とも１１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特
   徴とする捺染前処理剤。
4. 【請求項４】 低分子ポリオール、多価フェノール類お
   よびアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種
   にエチレンオキサイドを付加してなるエチレンオキサイ
   ド付加物と低分子ジカルボン酸とを反応させることによ
   り得られるところの、末端に水酸基を有するポリエステ
   ルと、有機イソシアネート化合物とを反応させて得られ
   てなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリオキシエ
   チレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なくとも１１
   ５重量％であるウレタン樹脂を有することを特徴とする
   捺染前処理剤。
5. 【請求項５】 有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
   リオールおよびジカルボン酸を反応させて得られるとこ
   ろの、末端に水酸基を有するポリエステルとを反応させ
   て得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポリ
   オキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少なく
   とも１１５重量％であるウレタン樹脂を有することを特
   徴とする捺染前処理剤。
6. 【請求項６】 有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
   リオールおよびジカルボン酸を反応させて得られるとこ
   ろの、末端に水酸基を有するポリエステルと、前記エチ
   レンオキサイド付加物以外の活性水素化合物とを反応さ
   せて得られてなり、分子中に５〜８０重量％の割合でポ
   リオキシエチレン基を含有し、かつ吸水量が自重の少な
   くとも１１５重量％であるウレタン樹脂を有することを
   特徴とする捺染前処理剤。
7. 【請求項７】 疎水性材の表面に、前記請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の捺染前処理剤を有してなることを
   特徴とする捺染用材。
8. 【請求項８】 疎水性材に、前記請求項１〜６のいずれ
   か一項に記載の捺染前処理剤を塗布し、乾燥することを
   特徴とする捺染用材の製造方法。
9. 【請求項９】 疎水性材を前記請求項１〜６のいずれか
   一項に記載の捺染前処理剤を用いて処理することを特徴
   とする捺染前処理方法。
10. 【請求項１０】 疎水性材の表面に、前記請求項１〜６
    のいずれか一項に記載の捺染前処理剤および染料を有し
    てなることを特徴とする捺染物。
11. 【請求項１１】 疎水性材に、前記請求項１〜６のいず
    れか一項に記載の捺染前処理剤を塗布し、乾燥した後、
    捺染することを特徴とする捺染物の製造方法。