JPH08109224A - 着色可能な不粘着性樹脂、不粘着性の予備重合された触媒及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色可能な不粘着性樹脂、不粘着性の予備重
合された触媒及びそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 気相流動床反応装置において不粘着性の
予備重合された触媒を使用して粘着性ポリマー粘着温度
で又はそれより高い温度で製造される、不粘着性ポリマ
ーの外部シェル及び粘着性ポリマーの内部コアーを有す
る着色可能な樹脂粒子、並びに着色可能な樹脂及び不粘
着性の予備重合される触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発明は、エチレン／プロピレ
ンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）のような、結晶化度が約
１５重量％より小さいエラストマー系エチレン／プロピ
レンゴム（ＥＰＲ）、並びにそれらの製法に関する。一
層特には、発明は、着色可能な不粘着性樹脂、不粘着性
の予備重合された触媒及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＰＲは、商業上、可溶性バナジウム触
媒を用いた溶液及びスラリープロセスで製造される。こ
れらのプロセスは、溶媒除去及びスチームストリッピン
グ工程を要することから、ランするのに費用がかかる。
ＥＰＲを流動床において気相反応プロセスで製造するの
は、大容量の溶媒或は液体モノマーが存在せず、流動床
の熱除去容量が大きく、ポリマーが粒状性であることか
らパージング及び後処理を容易にし、反応濃度を広い範
囲の条件にわたり、反応体及び触媒の溶解度によって制
限が課されないで調節することができるために、有利で
ある。

【０００３】しかし、気相反応プロセスは、粒状樹脂生
成物が自由流動性でありかつ不粘着性であることを要す
る。ＥＰＲは、重合条件下で或は気相重合を停止した際
に凝集して粘着性の粒状樹脂床粒子を形成することか
ら、粘着性ポリマーと呼ばれることがしばしばある。粘
着性ポリマーは、粘着或は軟化温度より低い温度では粒
状であるが、粘着温度における又はそれより高い温度で
は凝集するポリマーと定義されてきた。粘着或は軟化温
度とは、流動床中のポリマーの粒子が凝集することによ
り、流動化が停止する温度と定義されてきた。凝集は、
自然発生的に或は短い期間の沈降の際に起き得る。

【０００４】また、ポリマーは、その化学的或は機械的
性質により固有に粘着性になり或は生産サイクルの間に
粘着性段階を通過し得る。粘着性ポリマーは、また、固
まって元の粒子に比べてずっと大きいサイズの凝集体に
なって生成物排出タンク或はパージビンの底部の比較的
小さい開口部から外に流れ出ない傾向にあることから、
非自由流動性ポリマーとも呼ばれてきた。このタイプの
ポリマーは、気相流動床反応装置において容認し得る流
動性を示すことができるが、一旦動きが停止すると、分
配板を通過する流動用ガスによって与えられる更なる機
械的力は、形成する凝集体を分解するには不十分であ
り、床は再流動化しない。

【０００５】結晶含量が１５重量％より少ないＥＰＲに
関しては、粘着性は更に一層重要である。商業上望まし
いＥＰＭ及びＥＰＤＭは、プロピレン約２０〜約５５重
量％を含有しかつムーニー粘度約２０〜約１２０を有す
る。ＥＰＤＭは、更に粘着性に寄与するために更に非共
役ジエンを約２〜約１５重量％含有する。更に、ＥＰＲ
は実際非晶質であり、それらはガラス転移温度−５０°
〜−６０℃を有する。ＥＰＭ及びＥＰＤＭは、粘度が、
すべてのゴムのように、温度が上昇するにつれて指数関
数的に低下するゴムである。温度が上昇するにつれて粘
度が低下することは、粒子表面粘度が低下するにつれて
凝集が増大することから、ＥＰＲの流動床生産における
主要な障害になる。非晶質のＥＰＭ粒子は、約３０℃よ
り高い温度では、非常に粘着性になるので、流動床重合
を、信頼できるように行うことができない。分子量が小
さい或はムーニー粘度が低い樹脂からなる粒子は、分子
量が大きい或はムーニー粘度が高い樹脂からなる粒子に
比べて、粘着性であり、ＥＰＤＭ粒子は、可溶性のジエ
ンが存在することにより、ＥＰＭに比べて、更に粘着性
である。

【０００６】産業は、粘着性ポリマーのこの問題を、通
常ポリマーの粘着温度における又はそれより高い温度に
おける重合を避けることによって解決してきた。そのよ
うな重合プロセスは、例えば米国特許第５，０８７，５
２２号及び同第５，２０８，３０３号並びにＷＯ８８／
０２３７９に開示されている。米国特許第４，９９４，
５３４号及び同第５，３０４，５８８号は、重合する間
に粘着性になるＥＰＲの傾向を克服する方法を記載して
いる。これらの特許では、ＥＰＲは、流動床において、
バナジウム及び／又はチタンの遷移金属触媒のようなア
ルファオレフィン重合触媒及び不活性粒状物質を使用し
て製造される。ＥＰＲは、ポリマー生成物の軟化或は粘
着温度において又はそれより高い温度において重合する
ことによって製造される。この手順は極めて有効であり
かつポリマーの粘着温度より高い温度の流動床の運転を
可能にするが、それは、通常、不活性粒状物質を比較的
多量に（最終のポリマー生成物の全重量を基準にして約
１０〜５０％）含有する最終ポリマー生成物を生じる。

【０００７】不活性粒状物質を流動化助剤として、流動
床運転について必要とされる量で使用することもまた、
望ましくない性質（機械的或は溶融配合困難性）を最終
生成物に付与してそれらをいくつかの最終用途について
望ましくないものにさせ得る。例えば、シリカは、ＥＰ
ＤＭ樹脂に関して通常使用される混合装置に対して極め
て研磨性になり得かつ硫黄加硫を遅延させ得る。カーボ
ンブラックは、常に黒色生成物を生じ、そのためカーボ
ンブラックは、ある種の自動車用途用のゴム機械的品、
油粘度調整剤、或は消費者用途用の成形品のような着色
可能な樹脂が所望される市場において使用することがで
きない。その上、不活性粒状物質は、貯蔵容器、供給装
置、乾燥を確実にするための特殊処理、及び触媒が必要
とする助触媒を越えるそれ以上の助触媒を使用すること
を必要とし、これらはすべて更なる費用をプロセスに課
す。

【０００８】１９９３年３月１１日に出願された米国特
許第０２９，８２１号は、予備重合をエチレン及び随意
にコモノマーのヘキサンスラリー中で、プレポリマーの
コモノマー含量がモノマーの全重量を基準にして約０〜
１５重量％の範囲になるように行うことによって製造さ
れる不粘着性プレポリマーを使用することによって生成
物樹脂の粘着温度における又はそれより高い温度におけ
るＥＰＲの粘着傾向を克服する別の方法を記載してい
る。記載されているプロセスに従えば、不活性粒状物質
をプレポリマーに加入する或はプレポリマーに関係なく
直接流動床反応装置に導入することができる。プロピレ
ンが多くかつ分子量が小さいＥＰＲ組成物をこの手順に
よって製造しようとする試みは、最終ポリマー樹脂を重
合させる間に凝集を防ぐために生成物中に残留するプレ
ポリマー残分を有意の量で（最終のポリマー生成物の全
重量を基準にして２０重量％まで）生じる。或は、別法
として、樹脂生成物を重合させる間に、相当量の不活性
粒状物質が反応装置に加えられる。この手順は、生成物
中に望ましくないレベルの不活性粒状物質或は触媒残分
を生じ得、最終ポリマー生成物特性を落とし得る。その
上、生成物中のプレポリマー残分は、１２０℃程に高い
温度において依然結晶性の物質を十分に含有し、それで
最終生成物の性質は悪影響を与えられ、最終用途は限ら
れ得る。

【０００９】これより、不活性粒状物質を重合反応装置
に供給しないで、最終生成物中に不活性粒状物質をほと
んど或は何ら有せず、その上に造られるポリマーの粘着
温度より高い温度で気相反応装置を運転することを可能
にする、非凝集性或は不粘着性の着色可能な樹脂を製造
する方法が、極めて望ましい。また、気相重合において
粘着温度における温度で又はそれより高い温度で製造さ
れ、同時に不活性粒状物質の使用を低減させる或は排除
するＥＰＲのような非晶質の着色可能な粘着性ポリマー
についての要求が継続してある。着色可能とは、樹脂が
黒色と異なる色を受け入れる及び／又は示す最終生成物
を生成することができることを意味する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】よって、本発明は、下
記： （Ａ）（ａ）エチレン１０〜９０モル％及び炭素原子３
〜１８を有する一種又はそれ以上のアルファオレフィン
少なくとも１０モル％、かつ（ｂ）２０デシグラム／分
より小さいフローインデックスを有する不粘着性ポリマ
ー少なくとも約８０重量％である外部シェル；及び （Ｂ）粘着性ポリマー少なくとも約９０重量％の内部コ
アー を有する樹脂粒子であって、該樹脂は、該不粘着性ポリ
マーを少なくとも約１重量％含有する樹脂粒子を提供す
る。

【００１１】別の実施態様では、プレポリマー部分及び
触媒部分を有し、 （１）プレポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜９０
モル％及び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ以上
のアルファオレフィン少なくとも１０モル％；かつ
（ｂ）２０デシグラム／分より小さいフローインデック
スを有し；及び （２）プレポリマー部分対触媒部分の比が、２５：１〜
１０００：１である 上述した不粘着性の予備重合された触媒を提供する。

【００１２】更に別の実施態様は、（Ａ）不粘着性ポリ
マーの外部シェル及び（Ｂ）粘着性ポリマーの内部コア
ーを有する樹脂の製造方法であって、エチレン、炭素原
子３〜１８を含有する少なくとも一種のアルファオレフ
ィン、及び随意に少なくとも一種のジエンを気相流動床
において水素の存在において、粘着性ポリマーの粘着温
度における温度で或はそれより高い温度で、重合条件下
で、（Ｉ）上述した不粘着性の予備重合された触媒、
（ＩＩ）助触媒、及び（ＩＩＩ）随意にプロモーターに
接触させることを含み、不粘着性ポリマーの量を、本質
的に流動床及び粘着性ポリマーの凝集を防ぐ程にする方
法を提供する。

【００１３】更に他の実施態様は、不粘着性の予備重合
された触媒粒子を製造するための３つの予備重合方法を
提供する。一つは、不活性溶媒のスラリー中の予備重合
触媒に、エチレン及び少なくとも一種のアルファオレフ
ィン、並びにジエンを、 （ｉ）スラリーの温度を、不粘着性の予備重合された触
媒のプレポリマー部分がスラリーに不溶性になるように
保ち； （ｉｉ）エチレン及びアルファオレフィンの全供給量
を、エチレン及びアルファオレフィン５００グラム／触
媒１グラム／時に等しく又はそれ以下にし； （ｉｉｉ）エチレン対アルファオレフィンの比を、９：
１に等しい又はそれ以下の一定の比に保ち； （ｉｖ）不粘着性の予備重合された触媒のプレポリマー
部分対触媒部分の比が２５：１〜１０００：１になる際
に、溶媒並びに未反応のエチレン及びアルファオレフィ
ンを蒸発させることによって、プロセスを停止させ；及
び （ｖ）随意に、不活性粒状物質を、停止工程の直前に、
スラリーに加えるように接触させることを含む上述した
不粘着性の予備重合された触媒を製造する予備重合方法
である。

【００１４】上述した不粘着性の予備重合された触媒を
製造する別の予備重合方法は、液状エチレン及びプロピ
レン、並びに随意にジエンのスラリー中の予備重合触媒
プリカーサーを、助触媒に、 （ｉ）重合の速度を、エチレン及びプロピレン５００グ
ラム／触媒プリカーサー１グラム／時に等しく又はそれ
以下にし； （ｉｉ）スラリーを、少なくとも３００ｐｓｉａ（２１
Kg/cm²Ａ）の一定圧力に保ち； （ｉｉｉ）不粘着性の予備重合された触媒のプレポリマ
ー部分対触媒部分の比が２５：１〜１０００：１になる
際に、未反応のエチレン及びアルファオレフィンをパー
ジすることによって、プロセスを停止させ；及び （ｉｖ）随意に、不活性粒状物質を、停止工程の直前
に、スラリーに加えるように接触させることを含む。

【００１５】上述した不粘着性の予備重合された触媒を
製造する第三の予備重合方法は、予備重合触媒、エチレ
ン及びアルファオレフィン、並びに随意にジエンを、気
相攪拌式反応装置に、 （ｉ）不粘着性の予備重合された触媒のプレポリマー部
分の粘着温度より低い温度で、 （ｉｉ）エチレン及びアルファオレフィンの全供給量
を、エチレン及びアルファオレフィン５００グラム／触
媒１グラム／時に等しい又はそれ以下にするように；か
つ （ｉｉｉ）エチレン対アルファオレフィンの比を、９：
１に等しい又はそれ以下の一定の比に保ち； （ｉｖ）未反応のエチレン及びアルファオレフィンをパ
ージすることによって、プロセスを停止し；及び （ｖ）随意に、不活性粒状物質を、初めに反応装置に加
えるように装入することを含む。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、気相で、
製造する最終の粘着性樹脂ポリマー生成物の粘着温度で
又はそれより高い温度で作動させる流動床において不粘
着性の予備重合された触媒粒子の存在において、エチレ
ン、少なくとも一種のアルファオレフィン、及び重合助
触媒を重合させることによって製造する。随意に、重合
は、ジエン、連鎖移動剤、及びプロモーターを含むこと
ができる。不粘着性の予備重合された触媒粒子は、下記
の予備重合プロセスの内のいずれかを使用して製造する
ことができる：（１）気相予備重合、（２）不活性希釈
剤を使用するスラリー予備重合、或は（３）モノマーを
希釈剤として使用するスラリー予備重合。これらの予備
重合プロセスは、エチレン、少なくとも一種のアルファ
オレフィン、及び予備重合助触媒（触媒プリカーサー、
助触媒、及び随意のプロモーター及び／又はその他の改
質剤を含む）を用いる。これらの予備重合プロセスは、
随意に、ジエン、連鎖移動剤、及び不活性粒状物質を含
むことができる。

【００１７】予備重合助触媒 本発明の予備重合プロセスにおいて使用する予備重合助
触媒は、触媒プリカーサー、助触媒、及び随意にプロモ
ーターで構成される。本発明の予備重合プロセスにおい
て使用することができる触媒プリカーサー化合物は、元
素の周期表の第ＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族からの遷移金属
化合物を含む。好適な遷移金属化合物の中に、第ＩＶＢ
族〜第ＶＩＢ族からの化合物がある。触媒プリカーサー
は、バナジウム化合物、チタン化合物、クロム化合物、
及びメタロセンを含むことができる。これらの化合物
は、担持されても或は未担持でもよい。各々の遷移金属
化合物は、大概、その特定の触媒プリカーサーに伴われ
る助触媒及びプロモーターと共に使用する。これらのプ
リカーサーの中で好適なものは、バナジウム及びチタン
プリカーサーである。

【００１８】本発明の予備重合プロセスを実施するのに
使用することができるバナジウム化合物は、バナジウム
塩或はバナジウム塩と電子供与体との反応生成物であ
る。これらの化合物の混合物もまた使用してよいのはも
ちろんである。これらの化合物の具体例は、下記の通り
であり、これらに限定されない： Ａ．ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₂ （ＯＲ）（式中、Ｒは炭素
原子１〜１２を有するアルキルである）、及びＶＯ（Ｏ
Ｃ_x Ｈ_y ）₃ （式中、ｘは１〜１２であり、ｙはｘ＋３
である）のようなバナジルトリハライド、アルコキシハ
ライド及びアルコキシド。 Ｂ．ＶＣｌ₄ 及びＶＣｌ₃ （ＯＲ）（式中、Ｒは炭素原
子１〜１２を有するアルキルである）のようなバナジウ
ムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド。 Ｃ．Ｖ（ＡｃＡｃ）₃ 及びＶＯＣｌ₂ （ＡｃＡｃ）（式
中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のよ
うなバナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及び
クロルアセチルアセトネート。 Ｄ．ＶＣｌ₃ 及びＶＣｌ₂ （ＯＲ）₃ （式中、Ｒは炭素
原子１〜１２を含有するアルキルである）のようなバナ
ジウムトリハライド及びアルコキシハライド。

【００１９】電子供与体は、バナジウム化合物と共に使
用するならば、バナジウム化合物が中に可溶性の有機ル
イス塩基にする。それは、脂肪族もしくは芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキ
ルエーテル、或はこれらの混合物にすることができ、各
々の電子供与体は、炭素原子２〜２０を有する。例は、
エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルアセテート及びテトラヒ
ドロフランを含む。

【００２０】改質剤もまた、随意にこれらのバナジウム
触媒系と共に使用することができる。改質剤は、ＡｌＲ
_(3-a) Ｘ_a 又はＢＸ₃ 又はＳｉＸ₄ 式（式中、各々のＲ
は、独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルラジカル
であり；各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
り；ａは０〜２の整数である）を有することができる。
好適な改質剤は、アルキルアルミニウムモノ及びジクロ
リド、ＢＣｌ₃ 、及びトリアルキルアルミニウムを含
む。例は、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチル
アルミニウム及び三塩化硼素を含む。改質剤対バナジウ
ムのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲である。

【００２１】バナジウム化合物と共に使用する助触媒
は、本質的に、ＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式（式中、各々のＲ
は、独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であり；ａは１
又は２である）を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、或はＡｌＲ₃ 式（式中、Ｒは上と同じである）を有
するトリアルキルアルミニウム化合物からなる。上記式
の範囲内に入るアルキルアルミニウムハライドは、アル
キルアルミニウムモノ及びジクロリド（各々のアルキル
ラジカルは、炭素原子１〜６を有する）を含む。例は、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド及びイソブチル
アルミニウムジクロリドを含む。トリアルキルアルミニ
ウム化合物の例は、トリヘキシルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムを含
む。

【００２２】バナジウム触媒プリカーサーと共に使用す
る随意のプロモーターは、塩素原子を少なくとも２個有
する塩素化エステル或は過塩素化エステルにすることが
できる。適したエステルは、Ｃｌ₃ ＣＣＯＯＣ₂ Ｈ₅
（エチルトリクロロアセテート）、Ｃｌ₃ ＣＣＯＯＣＨ
₃ （メチルトリクロロアセテート）、ＣＣｌ₃ ＣＣｌ＝
ＣＣｌＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ブチルペルクロロクロトネー
ト）、及びＣｌ₂ Ｃ＝ＣＣｌＣＣｌ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉
（ブチルペルクロロ−３−ブテノエート）である。プロ
モーターもまたＲ_y ＣＸ_(4-y) 式（式中、Ｒは水素或は
炭素原子１〜６を有する未置換のもしくはハロゲン置換
されたアルキルラジカルであり、各々のＸは、独立にフ
ッ素、塩素、臭素或は沃素であり、ｙは０〜２の整数で
ある）の飽和脂肪族炭化水素にすることができる。例
は、二塩化メチレン、１、１、１−トリクロロエタン、
クロロホルム、ＣＦＣｌ₃ 、ヘキサクロロエタン、及び
Ｆ₂ ＣｌＣＣＣｌ₃ （１、１−ジフルオロテトラクロロ
エタン）を含む。プロモーターもまたＣ₃ Ｘ_a Ｆ_b Ｈ_c
式（式中、各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
り、ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃは、８に等しい）を有する飽和脂肪
族ハロカーボンにすることができる。例は、ヘキサクロ
ロプロパン、ヘプタクロロプロパン及びオクタクロロプ
ロパンを含む。これらの飽和ハロカーボンプロモーター
は、米国特許第４，８９２，８５３号に述べられてい
る。加えて、プロモーターは、また、ペルクロロプロピ
レンのような不飽和脂肪族ハロカーボン或はＣＸ₃ 基
（式中、各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
る）をＣ＝Ｃ基に結合させた任意の不飽和ハロカーボン
或はハロアルキル置換された芳香族炭化水素（ここで、
ハロアルキル置換基は、少なくとも３個のハロゲン原子
を有する）、例えばトリクロロトルエン或はトリクロロ
キシレンにすることができる。

【００２３】触媒プリカーサーを担持するのが好適であ
り、触媒プリカーサーを担持する場合、好適な担体はシ
リカである。その他の適した担体は、無機酸化物、例え
ばアルミニウムホスフェート、アルミナ、シリカ／アル
ミナ混合物、トリエチルアルミニウムのようなオルガノ
アルミニウム化合物で改質したシリカ、及びジエチル亜
鉛で改質したシリカである。ポリマー担体の例は、架橋
されたポリスチレン及びポリプロピレンである。代表的
な担体は、本質的に予備重合に対して不活性な固体の粒
状多孔質物質である。それは、平均粒径約１０〜約２５
０ミクロン、好ましくは約３０〜約１００ミクロン；表
面積少なくとも約２００ｍ² ／グラム、好ましくは少な
くとも２５０ｍ² ／グラム；細孔寸法少なくとも約１０
０オングストローム、好ましくは少なくとも約２００オ
ングストロームを有する乾燥粉末として使用する。担体
の使用量は、大概遷移金属約０．１〜約１．０ミリモル
／担体１グラムにする量である。上述した触媒プリカー
サー遷移金属をシリカ担体中に含浸させるのは、化合物
及びシリカゲルを、化合物が中に可溶性の適した溶媒中
で混合した後に、減圧下で溶媒除去することによって行
う。シリカ或はその他の無機固形分をほとんど又は何ら
持たない形の良い触媒プリカーサーを生成するのに、ス
プレー−乾燥技術もまた用いることができる。

【００２４】好適なバナジウム化合物は、下記の通りで
ある：Ｖ（ＡｃＡｃ）₃ 、ＶＣｌ₃、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＣ
ｌ₄ 及びＶＯ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは炭化水素ラジカ
ル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₀脂肪族或は芳香族炭化水素ラ
ジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル、等）及びこれら
のバナジウム化合物の電子供与体複合体。そのような触
媒は、例えば米国特許第４，５０８，８４２号、同第
５，３４２，９０７号及び同第５，３３２，７９３号に
記載されている。

【００２５】本発明において用いるのに適したチタン化
合物は、Ｍｇ_a Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ_c（ＥＤ）_d 式（式
中、Ｒは、独立に炭素原子１〜１４を有する脂肪族もし
くは芳香族炭化水素ラジカル或はＣＯＲ’（式中、Ｒ’
は炭素原子１〜１４を有する脂肪族もしくは芳香族炭化
水素ラジカルである）であり；Ｘは、独立に塩素、臭素
或は沃素であり；ＥＤは電子供与体であり；ａは０．５
〜５６あり；ｂは０〜２の整数であり；ｃは２〜１１６
であり；ｄは２〜８５である）を有する触媒プリカーサ
ーを含む。これらのプリカーサーを製造するのに有用な
チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ_e 式（式中、Ｒ、Ｘ
及びｂは、前に定義した通りであり、ｅは１〜４の整数
であり、ｂ＋ｅは３又は４である）を有する。例は、Ｔ
ｉＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ₂ 、
Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 及びＴｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）Ｃ
ｌ₃ を含む。これらのチタンベースの触媒及びそれらの
製造法は、米国特許第４，３０２，５６５号に一層完全
に開示されている。

【００２６】電子供与体、改質剤、担体、助触媒及びプ
ロモーターを、チタンベースの触媒と共に、バナジウム
と同じようにして使用することができ、かつそれらは、
バナジウムについて上記したものと同じである。電子供
与体、改質剤、助触媒及びプロモーターの特定の組合せ
は、予備重合の当業者にとり特定の触媒プリカーサーに
ついて最も有効であると知られているものから選ぶ。本
発明において用いるのに適したクロム化合物は、下記を
含む：塩化クロミル（ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ ）、クロム２−エ
チルヘキサノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃ
ｒ（ＡｃＡｃ）₃ ）、例えば米国特許第３，２４２，０
９９号及び同第３，２３１，５５０号に開示されている
もの、等。

【００２７】発明において用いることができるメタロセ
ンは、少なくとも一種のメタロセン触媒、少なくとも一
種の助触媒、及び平均粒径が約１０マイクロメーターよ
り小さい粒状充填材を含む触媒組成物を含む。粒状充填
材は、メタロセン触媒及び助触媒の両方と非反応性であ
る。メタロセン触媒の内の一種の有用なクラスは、少な
くとも１つのシクロペンタジエニル基を第ＩＩＩＢ族〜
第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有するオルガノ金属化
合物、例えばモノ、ジ−及びトリシクロペンタジエニル
並びにこれらの遷移金属のそれらの誘導体である。

【００２８】少なくとも１つのシクロペンタジエニル基
を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有す
る好適なメタロセン触媒は、下記式を有する： （Ｃ₅ Ｒ_n ）_y Ｒ’_z （Ｃ₅ Ｒ_m ）ＭＹ_(x-y-1) (1) 式中、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族からの
金属であり；（Ｃ₅ Ｒ_n）及び（Ｃ₅ Ｒ_m ）は、独立に
Ｍに結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシ
クロペンタジエニル基であり；各々のＲは、独立に水素
或は炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、もしくはアリールア
ルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカルであ
り、或は２つの炭素原子が一緒に結合されてＣ₄ 〜Ｃ₆
環を形成し；各々のＲ’は、２つの（Ｃ₅ Ｒ_n ）及び
（Ｃ₅ Ｒ_m ）環をブリッジするＣ₁ 〜Ｃ₄ 置換されたも
しくは未置換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしく
はジアリールゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキ
ルもしくはアリールホスフィンもしくはアミンラジカル
であり；各々のＹは、独立に炭素原子１〜２０を有する
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、
もしくはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカル
ビルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボ
キシラジカル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々
０、１、２、３、又は４であり；ｚは０又は１であり、
ｙが０である時、ｚは０であり；ｙは０、１、又は２で
あり；ｘはＭの原子価状態に応じて１、２、３、又は４
であり；ｘ−ｙ≧１。

【００２９】１式のメタロセン触媒の具体例は下記であ
り、これらに限定されない：ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチルのようなジアルキルメタロセン；ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ドのようなモノアルキルメタロセン；シクロペンタジエ
ニルチタントリメチルのようなトリアルキルメタロセ
ン；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドのようなケイ素、ホスフィン、
アミン或はカーボンブリッジドメタロセン化合物。

【００３０】少なくとも１つのシクロペンタジエニル基
を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有す
る一層好適なメタロセン触媒は、下記式を有するブリッ
ジドメタロセンである：

【化１】 式中、Ｑは下記から選ぶブリッジング結合である：

【化２】

【化３】

【化４】 及び−Ｃ₂ Ｒ”₄ −（ここで、各々のＲ”部分は独立に
Ｈもしくはアルキル基であり、或は２つのＲ' 部分は結
合されて環構造を形成する）。Ｒ”部分がアルキル基で
ある時、Ｒ”部分は炭素原子３〜８を含有し、２つの
Ｒ”部分が、それらがそれぞれ結合される原子と共に結
合されて環構造を形成する時、５又は６員環を形成する
のが好ましい。下付き文字ｍ及びｎは、各々０、１、
２、３又は４であり、ｍ及びｎの合計は２〜６が好まし
い。金属ＭはＴｉ、Ｚｒ、或はＨｆ原子であり、Ｚｒが
好ましい。各々のＹ’は独立にＨ、アルキル基、或はハ
ロゲン原子である。

【００３１】ブリッジドメタロセンにおいて、環状のパ
イ結合された部分は置換基Ｒを１個又はそれ以上有して
よい。各々のＲ部分は、独立にアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキ
ル置換されたフェニル、もしくはフェニル置換されたア
ルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基
は結合されて第二の環を形成する。各々のＲ部分は、独
立に炭素原子３〜８のアルキルもしくはシクロアルキル
基、炭素原子２〜８のアルケニル基、炭素原子５〜８の
シクロアルケニル基、フェニル、アルキル基が炭素原子
３〜８を含有するアルキル置換されたフェニル基、アル
キル部分が炭素原子１〜４を含有するフェニル置換され
たアルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接する
Ｒ基はそれらがそれぞれ結合される炭素原子と共に一緒
に結合されて飽和或は不飽和の４、５又は６員環を形成
する。

【００３２】メタロセン触媒として使用することができ
る（２）式のブリッジドメタロセンの具体例は、ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
及びｒａｃ−エチレンビス（４、５、６、７−Ｈ−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドであり、
これらに限定されない。

【００３３】別のクラスの有用なメタロセン触媒は、Ｐ
ＣＴ公表第ＷＯ９３／０８２２１号に記載される通りの
束縛された幾何学のメタロセンである。好適な束縛され
た幾何学のメタロセンは下記式を有する：

【化５】 式中、Ｍ’は周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族或はラン
タニド系列の金属であり；Ｃｐ^* はＭ’にｈ⁵ 結合様式
で結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシク
ロペンタジエニル基であり；Ｚは硼素或は周期表の第Ｉ
Ｖａ族のメンバー、及び必要に応じてイオウ或は酸素を
含む部分であり、該部分は非水素原子を２０まで有し、
必要に応じてＣｐ^* 及びＺは一緒になって縮合環系を形
成し；各々のＸは独立に非水素原子を３０まで有するア
ニオン性リガンド基或は中性ルュイス塩基リガンド基で
あり；ｎ’は１、２、３、又は４でありかつＭ’の原子
価より２小さく；Ｙ”は窒素、リン、酸素、或はイオウ
を含みかつ非水素原子を２０まで有するＺ及びＭ’に結
合されるアニオン性或は非イオン性リガンド基であり、
必要に応じてＹ”及びＺは一緒になって縮合環系を形成
する。

【００３４】好適な束縛された幾何学のメタロセンの例
は下記を含み、これらに限定されない：（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチル−ｈ⁵ −シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド及び
（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド。

【００３５】助触媒はメタロセン触媒を活性化すること
ができかつ下記の内の一種にするのがよい：（ａ）一般
式−（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’”は水素、炭
素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置
換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチル基
のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有す
る枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ⁺ ］［Ｂ
Ｒ^* ₄ ^- ］（式中、Ａ⁺ はブリッジドメタロセン触媒から
アルキル、ハロゲン、或は水素を抜き取ることができる
カチオン性ルイス或はブレーンステッド酸であり、Ｂは
硼素であり、Ｒ^* は置換された芳香族炭化水素、好まし
くはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性
塩；（ｃ）一般式ＢＲ^* ₃（式中、Ｒ^* は前に定義した通
りである）の硼素アルキル。

【００３６】メタロセン触媒と共に使用する助触媒は、
枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビル
アルミニウムオキシド）が好ましい。助触媒はメチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）或は改質されたメチルアルミノ
キサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノキサンが一層好ま
しい。

【００３７】アルミノキサンは当分野で良く知られてお
り、下記を含む：下記式によって表わされるオリゴマー
性線状アルキルアルミノキサン：

【化６】 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン：

【化７】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チルラジカルのようなアリールラジカルである。

【００３８】メタロセン触媒組成物は、必要に応じて第
二触媒を一種又はそれ以上含有してよい。これらの第二
触媒は、例えば周期表の第ＩＶ（Ｂ）族、第Ｖ（Ｂ）
族、或は第ＶＩ（Ｂ）族からの金属を含有する任意のチ
ーグラー−ナッタ触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒
についての適した活性剤は当分野で良く知られており、
これらもまた触媒組成物に入れてよい。

【００３９】充填材は助触媒及びメタロセン触媒に不活
性な有機及び無機化合物から選ぶ。例はアルミナ、二酸
化チタン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩化マグネシウム、及びヒ
ュームドシリカのような二酸化ケイ素を含む。そのよう
な充填材は個々に用いても或は組み合わせて用いてもよ
い。充填材は約１０マイクロメーターより小さい平均粒
径を有し、約１マイクロメーターより小さい平均粒径を
有するのが好ましく、平均粒径約０．００１〜約０．１
マイクロメーターの範囲を有するのが最も好ましい。

【００４０】アルファオレフィン これらの予備重合プロセスの３つすべて及び最終の樹脂
組成物を製造する重合プロセスは、エチレン及び炭素原
子３〜１８を有する少なくとも一種のアルファオレフィ
ンを使用する。これらのアルファオレフィンは、線状或
は枝分れにすることができる。これらのアルファオレフ
ィンの例は下記を含み、これらに限定されない：プロピ
レン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、オクテ
ン、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１、及びこれらの混合
物。好適なアルファオレフィンは、炭素原子３〜１２を
有する。これらのアルファオレフィンは、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
−１−ペンテン−１及びオクテン−１からなる群より選
ぶのが好ましい。アルファオレフィンは、炭素原子３〜
６を有するのが最も好ましく、これらの内、プロピレ
ン、ブテン−１及びヘキセン−１が特に好適である。

【００４１】ジエン 発明において製造する粘着性ポリマーは、随意に非共役
ジエンを含有することができる。不粘着性の予備重合さ
れた触媒及び最終の樹脂組成物は、共に、かかるジエン
の内の一種又はそれ以上を含有することができる。ジエ
ンは、凝集を悪化させる傾向を有するので、不粘着性の
予備重合された触媒に加入しないのが好適である。ジエ
ンの全部又はほとんどを、最終の樹脂を重合させて粘着
性ＥＰＤＭを製造する間に加えるのが好ましい。ＥＰＤ
Ｍを製造するのに使用するこれらの非共役ジエンモノマ
ーは、炭素原子約５〜約１５を有する直鎖の、枝分れ鎖
の或は環状の炭化水素ジエンにすることができる。適し
た非共役ジエンの例は、１、４−ヘキサジエン、１、５
−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカ
ジエン及び１、６−オクタジエンのような直鎖の非環式
ジエンである。枝分れ鎖の非環式ジエンの例は、５−メ
チル−１、４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−１、
６−オクタジエン、３、７−ジメチル−１、７−オクタ
ジエン並びにジヒドロミルセンとジヒドロシネンとの混
成異性体のようなジエンを含む。単環脂環式ジエンは、
例えば１、３−シクロペンタジエン、１、４−シクロヘ
キサジエン、１、５−シクロオクタジエン及び１、５−
シクロドデカジエンを含むことができる。テトラヒドロ
インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジエン、ビシクロ（２、２、１）−ヘプタ−２、５−
ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル
並びにシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノル
ボルネン、５−イソ−プロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−（４−シクロペンタニル）−２−ノルボルネ
ン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンのよう
な多環脂環式縮合及びブリッジド環ジエンの例を、本発
明の方法において用いることができる。特に好適なジエ
ンは、１、４−ヘキサジエン、及び５−エチリデン−２
−ノルボルネンを含む。これらのジエンの内の一種又は
それ以上の一部を不粘着性の予備重合された触媒に加入
することができるが、ジエン或はジエンの量のバルク
を、下記に記載する気相重合における樹脂粒子組成物に
加入する。予備重合された触媒中のジエンの量は、触媒
のプレポリマー部分の重量を基準にして約０〜約５重量
％の範囲であり、最終の樹脂組成物中のジエンの量は、
樹脂中の粘着性ポリマーの重量を基準にして約０〜約１
５重量％である。

【００４２】連鎖移動剤 水素或は金属アルキル（例えば、ジエチル亜鉛）のよう
な連鎖移動剤を、重合において分子量を調整するために
使用するのが普通である。それらは、本発明の予備重合
プロセス及び重合プロセスの間に使用することができ
る。そのような連鎖移動剤は、当分野で良く知られてお
り、本発明で樹脂生成物の重合において通常の方法で使
用する。連鎖移動剤を予備重合プロセスにおいて使用す
る場合、予備重合を開始させた後に加え、徐々に濃度を
増大して所望の不粘着性の予備重合された触媒を製造す
るのが好ましい。

【００４３】不活性粒状物質 随意に、不活性粒状物質（流動化助剤とも呼ばれる）を
本発明の予備重合プロセスにおいて使用することができ
る。不活性粒状物質は、気相予備重合プロセスにおいて
使用する場合、床の流動化を助成するために、初期チャ
ージに加えるのが好ましい。スラリー予備重合プロセス
では、流動化助剤を、溶媒及び／又は過剰のモノマーを
蒸発させる直前に或はそれと同時に加えるのが好適であ
る。適した不活性粒状物質は、例えば米国特許第４，９
９４，５３４号及び同第５，３０４，５８８号に開示さ
れている。それらはカーボンブラック、シリカ、タルク
及びクレーを含む。好適な物質は、シリカ、タルク及び
クレーであり、シリカが最も好適である。不活性粒状物
質は、用いる場合、不粘着性の予備重合された触媒粒子
の約０．０５〜約５０重量％にし、約０．０５〜約２０
重量％にするのが好ましい。最終の樹脂組成物では、不
活性粒状物質は、用いる場合、最終の樹脂生成物の重量
を基準にして約０．０５〜約３０重量％の範囲にし、約
０．３〜約１０重量％にするのが好ましい。不活性粒状
物質は、本発明において用いないのが最も好ましい。

【００４４】不粘着性の予備重合された触媒の製造法 （予備重合プロセス） 本発明の不粘着性の予備重合され
た触媒は、それ自体不粘着性であり、樹脂生成物中の粘
着性ポリマーについて凝集保護をもたらし、最終の樹脂
生成物の性質を落とさないようにして調製しなけらばな
らない。これは、触媒プリカーサーを、特定の組成の粒
子を有する予備重合された触媒を製造するために制御さ
れた条件下で予備重合させることによって達成される。
粒子は、（１）気相予備重合、（２）不活性炭化水素を
希釈剤として使用するスラリー予備重合、或は（３）液
化モノマーを希釈剤として使用するスラリー予備重合の
いずれかで、予備重合の速度を調節する、モノマー供給
組成を調節する、及び生成されるプレポリマー部分の量
を調節することによって調製することができる。予備重
合は、適宜、攪拌式気相反応装置、流動床気相反応装置
或は攪拌式スラリー反応装置において行う。反応装置
は、バッチモードで、或は連続ならば、均一の滞留時間
モードで作動させる。

【００４５】予備重合の速度 プレポリマー部分のほとんどを粒子の外側に有し、かつ
触媒部分のほとんどを粒子のコアー内に有する不粘着性
の予備重合された触媒を製造するためには、予備重合
を、予備重合の速度を制限する条件下で行うのが望まし
い。予備重合の速度は、助触媒の濃度の関数であること
は良く知られているので、これを達成する一方法は、利
用可能な助触媒の量を制限することである。反応を持続
させるのに必要とする最少レベルの助触媒だけを供給す
ることによって、助触媒供給量は速度制限的になり、反
応速度は、この供給量によって調節されることになる。
このレベルは、一触媒系から別の触媒系に変わることに
なるが、それは、通常、完全な触媒活性について必要と
される助触媒の通常量の約１／１００〜約１／２、或は
触媒プリカーサー中の助触媒対繊維金属のモル比約０．
１：１〜約１０：１になる。

【００４６】重合の速度は、また、エチレン分圧に依存
することも良く知られているので、重合の速度を調節す
る別の方法は、エチレン分圧を小さい値に調節すること
である。エチレン分圧２〜２００ｐｓｉａ（０．１４〜
１４Kg/cm²Ａ）の範囲を用いて生産速度を所望の値に制
限することができる。予備重合の速度を調節する更に別
の方法は、反応装置へのモノマーの流れを所望の生産速
度に制限することである。次いで、エチレン分圧は、触
媒活性が一触媒系から別の触媒系にか或は重合の過程の
いずれかで変化するにつれて、変化することになるが、
生産速度は、供給量によって固定されることになる。予
備重合速度は、全モノマー（エチレン＋アルファオレフ
ィン）約１〜約５００グラム／触媒１グラム／時、好ま
しくは約５〜約３００グラム、最も好ましくは約１０〜
約２００グラムに制限すべきである。

【００４７】組成の調節 予備重合プロセスの別の重要な態様は、生成される予備
重合された触媒のプレポリマー部分の組成を調節するこ
とを伴う。この組成は、反応装置に供給するモノマーと
予備重合において消費されるモノマーとの間のバランス
により調節する。予備重合において消費されるモノマー
の量が、予備重合の終りに未重合のままのモノマーの量
に比べてずっと多い限りは、物質収支は、プレポリマー
部分の平均組成が予備重合の間のモノマー原料の平均組
成を正確に反映することを要する。これより、供給組成
を調節することは、プレポリマー平均組成を調節する簡
単な方法になる。

【００４８】加えて、供給組成を調節することは、組成
勾配を予備重合された触媒のプレポリマー部分に導入す
る方法になる。オレフィン重合触媒が、エチレンと、そ
れより高級なアルファ−オレフィンとよりも一層速く反
応することは、当分野で良く知られている。これより、
一定の供給組成を触媒に供給する場合、重合される初め
の物質は、供給する組成に比べて高いエチレン含量を有
する組成を有することになる。しかし、上に示した通り
に、時間を通しての平均組成は、供給の組成を反映しな
ければならないことから、予備重合の間に生成されるプ
レポリマー部分の組成は、予備重合が進行するにつれ
て、徐々にアルファオレフィンで一層冨化されるように
なる。これは、アルファオレフィン含量の組成勾配を生
じる。

【００４９】液化モノマーにおける予備重合は、組成を
調節する異なる手段を必要とする。スラリー媒体中のモ
ノマーの組成は、ヘンリーの法則に従って、モノマーの
それぞれの蒸気圧によって求める。これより、液化エチ
レン／プロピレン混合物のあらゆる容積において、溶解
されるエチレンの量は、スラリー上のエチレンの圧力だ
けの関数になる。この圧力を一定に保つならば、スラリ
ー中のエチレンの濃度は、一定になり、かつ生成される
予備重合された触媒のプレポリマー部分の組成は、一定
になる。予備重合の間その組成を変化させることを所望
するならば、スラリー上に保つエチレン圧を調整するこ
とだけが必要である。

【００５０】気相予備重合プロセス 初期床を、通常、触媒チャージを分散させかつ攪拌を維
持するために気相反応装置に装入する。床は、使用する
場合、粒状ポリマー、塩化ナトリウムグラニュ−ルのよ
うな不活性粒状物質、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５シリカの
ような無機酸化物、或はＰＰＧから入手し得るＨｉＳｉ
ｌ ２３３シリカのような上記した通りの不活性粒状物
質にすることができる。反応装置に加えるあらゆる床物
質が、完全に乾燥し、水或は水分が存在してはならない
のはもちろんである。これは、高温窒素ガスによるパー
ジング或はか焼のような良く知られた技術を用いて行
う。

【００５１】触媒プリカーサーを、床を収容する反応装
置に装入する。助触媒及びプロモーターは、別々にその
ままで或はイソペンタンのような不活性溶媒に溶解した
溶液として加えるのが好ましい。次いで、予備重合触媒
に、前記した通りのエチレン及び少なくとも一種のアル
ファオレフィン或は少なくとも一種のアルファオレフィ
ン及びジエンを接触させる。エチレン、アルファオレフ
ィン、及び随意のジエンは、各々別々に或は混合物とし
て反応装置に加えることができる。それらは、個々の成
分として或は混合物として、連続に或は断続して加えて
よい。

【００５２】エチレン及びアルファオレフィンは、混合
物として加えようと或は別々に加えようと、反応装置に
調節した比で供給する。その比は、生成すべき不粘着性
の予備重合された触媒中のエチレン対アルファオレフィ
ンの所望の比と本質的に同じにすべきである。例えば、
予備重合された触媒がプロピレンを２０モル％含有する
ことを所望するならば、その場合、原料は、プロピレン
を２０モル％含有すべきである。エチレン及びアルファ
オレフィンは、エチレンが原料中のエチレン及びアルフ
ァオレフィンの全量の約９０モル％より少なく、好まし
くは原料中のエチレン及びアルファオレフィンの全量の
約８５モル％より少なくなるように供給すべきである。

【００５３】随意に、連鎖移動剤もまた用いることがで
きる。水素が好適な連鎖移動剤である。連鎖移動剤は、
用いる場合、予備重合の間の任意の時に加えることがで
きる。しかし、予備重合の開始時に、連鎖移動剤を存在
させないのが好ましい。むしろ、連鎖移動剤は、予備重
合が開始した後に加え、反応装置内の濃度が、即座にフ
ローインデックス２０デシグラム／分まで、好ましくは
５デシグラム／分まで、最も好ましくは２又はそれ以下
を有するプレポリマーを生成するようになるまで、徐々
に増大させる。

【００５４】予備重合プロセス全体を通じて、温度は不
粘着性の予備重合された触媒のプレポリマー部分の粘着
温度より低く保つ。この温度は、不粘着性の予備重合さ
れた触媒の組成、及びプレポリマー部分の結晶化度に依
存することになる。予備重合の温度は、約８０℃より低
いのが典型的であり、約５０℃より低いのが好ましい。

【００５５】予備重合は、予備重合の速度を制限する条
件下で行う。この速度は、上述した方法のいずれかを個
々に或は組み合わせて用いることによって調節すること
ができる。好ましいのは、助触媒の量を制限するか或は
モノマー供給量を制限することである。

【００５６】生成するプレポリマー部分対触媒部分の重
量比が、約２５：１〜約１０００：１、好ましくは５
０：１〜約５００：１、最も好ましくは約１００：１〜
約３００：１になる場合に、残留モノマーを反応装置か
らパージすることによって予備重合を停止させ、それに
より不粘着性の予備重合された触媒が自由流動性固体粉
末として残り、これを反応装置から取り出す。

【００５７】不活性炭化水素希釈剤中でのスラリープロ
セス 不活性炭化水素を攪拌式スラリー反応装置にスラリー媒
体として装入する。不活性炭化水素は、炭素原子２〜８
を有する任意の飽和、線状或は枝分れ炭化水素にするこ
とができる。具体例は、下記を含み、それらに限定され
ない：エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン或はイソオクタン。希
釈剤は、炭素原子２〜４を有するのが好ましく、希釈剤
は、エタン、プロパン、イソブタン、或はこれらの混合
物にするのが最も好ましい。スラリー用に用いる炭化水
素の量は、炭化水素に溶解するモノマーの量が、生成さ
れる不粘着性の予備重合された触媒の量に比べて少なく
なるようにする。しかし、希釈剤の量は、スラリーの効
率的な混合を可能にしかつ予備重合の熱を取り去るのに
十分な伝熱容量をもたらす程にしなければならない。こ
れより、希釈剤の使用量は、生成すべき不粘着性の予備
重合された触媒１グラム当り約０．００１〜約１リット
ルにし、不粘着性の予備重合された触媒１グラム当り約
０．００２〜約０．１リットルにするのが好ましく、不
粘着性の予備重合された触媒１グラム当り約０．００３
〜約０．０１リットルにするのが最も好ましい。

【００５８】触媒プリカーサーを、スラリー媒体を収容
する反応装置に装入する。助触媒及びプロモーターは、
別々にそのままで或はイソペンタンのような不活性溶媒
に溶解した溶液として加えるのが好ましい。次いで、予
備重合触媒に、エチレン及び少なくとも一種のアルファ
オレフィン或は少なくとも一種のアルファオレフィン及
びジエンを前記した通りに接触させる。エチレン、アル
ファオレフィン、及び随意のジエンは、各々別々に或は
混合物として反応装置に加えることができる。それら
は、個々の成分として或は混合物として、連続に或は断
続して加えてよい。

【００５９】エチレン及びアルファオレフィンは、混合
物として加えようと或は別々に加えようと、反応装置に
調節した比で供給する。その比は、生成すべき不粘着性
の予備重合された触媒粒子中のエチレン対アルファオレ
フィンの所望の比と本質的に同じにすべきである。例え
ば、予備重合された触媒粒子がプロピレンを２０モル％
含有することを所望するならば、その場合、原料は、プ
ロピレンを２０モル％含有すべきである。エチレン及び
アルファオレフィンは、エチレンが原料中のエチレン及
びアルファオレフィンの全量の約９０モル％より少な
く、好ましくは原料中のエチレン及びアルファオレフィ
ンの全量の約８５モル％より少なくなるように供給すべ
きである。

【００６０】随意に、連鎖移動剤もまた用いることがで
きる。水素が好適な連鎖移動剤である。連鎖移動剤は、
用いる場合、予備重合の間の任意の時に加えることがで
きる。しかし、予備重合の開始時に、連鎖移動剤を存在
させないのが好ましい。むしろ、連鎖移動剤は、予備重
合が開始した後に加え、反応装置ヘッドスペース内の濃
度が、即座にフローインデックス２０デシグラム／分ま
で、好ましくは５デシグラム／分まで、最も好ましくは
２又はそれ以下を有するプレポリマーを生成するように
なるまで、徐々に増大させる。

【００６１】予備重合プロセス全体を通じて、温度は、
不粘着性の予備重合された触媒が、不活性な飽和炭化水
素溶媒に認め得る程に可溶性にならないように十分低く
保つ。この温度は、不粘着性の予備重合された触媒のプ
レポリマー部分の組成、造られるプレポリマー部分の結
晶化度、及びスラリーについて用いる溶媒のタイプに依
存することになる。予備重合の温度は、約８０℃より低
いのが典型的であり、約５０℃より低いのが好ましい。

【００６２】予備重合は、予備重合の速度を制限する条
件下で行う。この速度は、上述した３つの方法のいずれ
かを個々に或は組み合わせて用いることによって調節す
ることができる。好ましいのは、助触媒及び随意のプロ
モーターの量を制限するか或はエチレン及びアルファオ
レフィン供給量を制限することである。

【００６３】生成するプレポリマー部分対触媒部分の重
量比が、約２５：１〜約１０００：１、好ましくは５
０：１〜約５００：１、最も好ましくは約１００：１〜
約３００：１になる場合に、炭化水素を蒸発させかつ残
留モノマーを反応装置からパージすることによって予備
重合を停止させ、それにより不粘着性の予備重合された
触媒が自由流動性固体粉末として残り、これを反応装置
から取り出す。

【００６４】液化モノマー中でのスラリープロセス 液化プロピレンを攪拌式スラリー反応装置にスラリー媒
体として装入する。触媒プリカーサーを、スラリー媒体
を収容する反応装置に装入する。エチレンを反応装置
に、スラリーのエチレン／プロピレン組成物が、プロピ
レン少なくとも１０モル％、好ましくは１５モル％の予
備重合された触媒を生成するように所望の圧力に装入す
る。要する圧力が、予備重合の温度、所望の不粘着性の
予備重合された触媒の組成物、及び使用する特定の触媒
に依存するのはもちろんである。しかし、圧力は、大概
約１５０〜約１０００ｐｓｉａ（１１〜７０Kg/cm²Ａ）
の範囲であり、約３００〜約７５０ｐｓｉａ（２１〜５
３Kg/cm²Ａ）の範囲が好ましく、約４００〜約５００ｐ
ｓｉａ（２８〜３５Kg/cm²Ａ）の範囲が最も好ましく、
当業者ならば容易に計算できる。液化エチレン／プロピ
レン及び触媒プリカーサーのスラリーを、次いで助触媒
及び随意のプロモーターに接触させる。反応装置内で所
望のエチレンの分圧を保つために、エチレンを予備重合
の間要求次第で反応装置に供給する。

【００６５】随意に、連鎖移動剤もまた用いることがで
きる。水素が好適な連鎖移動剤である。連鎖移動剤は、
用いる場合、予備重合の間の任意の時に加えることがで
きる。しかし、予備重合の開始時に、連鎖移動剤を存在
させないのが好ましい。むしろ、連鎖移動剤は、予備重
合が開始した後に加え、反応装置内の濃度が、即座にフ
ローインデックス２０デシグラム／分まで、好ましくは
５デシグラム／分まで、最も好ましくは２又はそれ以下
を有するプレポリマーを生成するようになるまで、徐々
に増大させる。

【００６６】予備重合プロセス全体を通じて、温度は、
不粘着性の予備重合された触媒粒子が、スラリー媒体に
認め得る程に可溶性にならないように十分低く保つ。こ
の温度は、不粘着性の予備重合された触媒粒子の組成及
び造られる粒子の結晶化度に依存することになる。予備
重合の温度は、約８０℃より低いのが典型的であり、約
５０℃より低いのが好ましい。

【００６７】予備重合は、予備重合の速度を制限する条
件下で行う。このプロセスでは、予備重合の速度は、助
触媒及び随意のプロモーターの供給を制限する方法によ
って制限することができるだけである。生成するプレポ
リマー部分対触媒部分の重量比が、約２５：１〜約１０
００：１、好ましくは５０：１〜約５００：１、最も好
ましくは約１００：１〜約３００：１になる場合に、残
留モノマーを蒸発させて反応装置からパージすることに
よって予備重合を停止させ、それにより不粘着性の予備
重合された触媒が自由流動性固体粉末として残り、これ
を反応装置から取り出す。

【００６８】不粘着性の予備重合された触媒組成物 本発明の不粘着性の予備重合された触媒は、プレポリマ
ー部分及び触媒部分を有する粒子で構成される。プレポ
リマー部分は、エチレンを９０モル％まで有し、エチレ
ンを約４５〜約８５モル％有するのが好ましく、エチレ
ンを約６０〜約８５モル％有するのが最も好ましい。ま
た、プレポリマー部分は、前記した通りの一種又はそれ
以上のアルファオレフィンを少なくとも１０モル％含有
する。プレポリマー部分は、アルファオレフィンを約１
５〜５５モル％含有するのが好ましく、アルファオレフ
ィンを約１５〜４０モル％含有するのが最も好ましい。
ポリマー部分のフローインデックスは、２０デシグラム
／分間より小さく、約５デシグラム／分より小さいのが
好ましく、約２デシグラム／分より小さいのが最も好ま
しい。プレポリマー部分対触媒部分の比は、２５：１〜
１０００：１であり、５０：１〜５００：１が好まし
く、１００：１〜３００：１が最も好ましい。

【００６９】更に、本発明の不粘着性の予備重合された
触媒は、シェル及びコアーを有する粒子を、プレポリマ
ー部分が実質的に不粘着性の予備重合された触媒粒子の
シェルに含有され、かつ触媒部分が実質的に不粘着性の
予備重合された触媒粒子のコアーに含有されるように有
する。不粘着性の予備重合された触媒粒子のシェルは、
プレポリマー部分の少なくとも約７５重量％を含有すべ
きであり、不粘着性の予備重合された触媒粒子のコアー
は、粒子の触媒部分の少なくとも約８５重量％を含有す
べきである。予備重合された触媒は、当分野において一
般的に知られている。それらは、例えばエチレンの気相
重合において時折生じ得るホットスポットに対して保護
するために使用されてきたが、そのような触媒は、造ら
れるポリマーの粘着温度より高い温度で重合させるよう
な一層過酷な条件下で適した保護をもたらすことは知ら
れていない。

【００７０】本発明では、予備重合された触媒のプレポ
リマー部分が粘着性ポリマーにその粘着温度より高い温
度で凝集保護をもたらすためには、それは３つの性質を
有しなければならない：（１）それは、それ自体不粘着
性でなければならない；（２）それは、それが含有する
ことになる粘着性樹脂の成長及び膨張を見込んで、弾性
的でなければならない；（３）最終樹脂生成物中のそれ
の残分は、最終の粘着性ポリマー生成物の所望の性質を
減じてはならない。よって、予備重合された触媒の組成
は、完全な粘着性ポリマー樹脂組成物の化学組成ばかり
でなく、また分子量、粘度、結晶含量、形態或は形態学
及びその他の特性も含み、独特でありかつ１つだけでな
いのは、特徴のこの特定の組合せである。これらの特性
を有する粒状の予備重合された触媒粒子は、粘着性ポリ
マーの粘着温度での又はそれより高い温度での気相反応
において粘着性ポリマーを製造するのを可能にすること
になる。

【００７１】粒子の粘着性は、その粘性に関係すること
が知られている。結晶度及び分子量は、この粘性に影響
を与える。従って、分子量の大きいポリマー程粘稠にな
るのが普通であり、故に、分子量の小さいポリマー程粘
着性が小さくなる。加えて、結晶度の大きいポリマー程
粘稠になり、結晶度の小さいポリマー程粘着性が小さく
なるのが普通である。よって、本発明では、不粘着性の
予備重合された触媒のプレポリマー部分は、極めて大き
い分子量を有すべきであり、或は高結晶性であるべきで
あり、すなわちアルファオレフィンを低い含量で有すべ
きであり、或は両方であるべきである。しかし、高結晶
性ポリマーは、高度には弾性的でなく、かつアルファオ
レフィンを低い含量で有するプレポリマーは、良好な凝
集保護をもたらさない。更に、結晶度は、実質的に非晶
質の最終樹脂生成物において望ましいものではない。

【００７２】従って、本発明の予備重合された触媒組成
物は、低結晶度、或は高アルファオレフィン含量に、高
分子量を組み合わせたプレポリマー部分を有する。これ
は、要求される弾性並びに不粘着特性をもたらし、低結
晶度は、確実に不粘着性ポリマーが最終樹脂生成物の所
望の性質を減じないようにする。

【００７３】必要ならば、予備重合された触媒の不粘着
特性は、いくつかの選択方法で更に高めることができ
る。予備重合された触媒粒子の表面近くのプレポリマー
部分の粘性が、その粒子の粘着性に対して最も大きな影
響を有するので、プレポリマー部分における組成の勾配
を用いることができる。勾配とは、予備重合された触媒
粒子の外面近くのプレポリマー部分が、プレポリマー部
分の平均粘性に比べて高い粘性であり、粒子の表面から
離れる物質が、平均に比べて低い粘性であることを意味
する。そのような勾配は、プレポリマー部分の分子量の
勾配或はプレポリマー部分のアルファ−オレフィン含量
の勾配を、個々に或は組み合わせて含むことができる。
別法として、粘性は、上記した通りの不活性粒状物質を
予備重合された触媒の表面に加えることによって更に高
めることができる。

【００７４】予備重合された触媒粒子組成物の別の態様
は、触媒部分に対するプレポリマー部分の比である。こ
の比が小さい、約２５グラム／グラムより小さいなら
ば、その場合、プレポリマー部分は、最終樹脂生成物を
十分に成長させた場合に、凝集を防ぐ程に大きくならな
い。他方、その比が大きすぎる、プレポリマー部分約１
０００グラム／触媒部分グラムより大きいならば、その
場合、最終生成物中の残留プレポリマー部分は、過度に
多くなり、樹脂特性を妨げることになる。好適な比は、
触媒系が異なれば、異なることになるが、通常プレポリ
マー部分約５０〜約５００グラム／触媒部分グラムの範
囲になり、一般にプレポリマー部分約１００〜約３００
グラム／触媒部分グラムの範囲になる。

【００７５】予備重合された触媒粒子組成のなお別の態
様は、粒子の形態学である。プレポリマー部分が、生成
物重合において生成される粘着性ポリマーを含有するた
めには、プレポリマー部分は、実質的に予備重合された
触媒粒子の表面上に配置されなければならず、かつ触媒
部分は、粒子のコアーに入るべきである。不粘着性の予
備重合された触媒粒子は、理想的には、完全にプレポリ
マー部分であるシェルと、完全に触媒部分であるコアー
とからなるべきである。これが理想であって、ただ極限
において近づくことができるだけであることは当業者に
自明であるのはもちろんである。正確な形態学は、予備
重合する前の触媒プリカーサーの元の形態学及び予備重
合をどのようにして行うかに応じて理想に一層近く或は
理想から一層離れることになる。いずれの予備重合プロ
セスでも、プレポリマー部分の内のいくらかは触媒粒子
のコアーにおいて生成され、かつ触媒部分の内のいくら
かはプレポリマー部分のシェル全体を通して分散される
ことになる。そのような変動にもかかわらず、予備重合
された触媒粒子は、プレポリマー部分が粒子のシェルに
おいて一層高度に濃厚であり、かつ触媒部分が粒子のコ
アーにおいて一層高度に濃厚な粒状形態を有すべきであ
る。樹脂粒子の断面の略図を図１に表わす。

【００７６】樹脂粒子組成物の予備重合 予備重合は、気相で、好ましくは粒状樹脂で作られる流
動床において行う。床は、反応装置において製造するつ
もりの同じ粒状樹脂で作るのが普通である。気相反応装
置は、米国特許第４，４８２，６８７号；同第４，９９
４，５３４号；同第５，３０４，５８８号に記載される
流動床反応装置或は別の慣用の気相反応装置にすること
ができる。流動床反応装置は、温度約０°〜約１００℃
の範囲で作動させることができ、約２０°〜約７０℃の
範囲で作動させるのが好ましい。空塔速度約１〜約４．
５フィート／秒（０．３〜１．４ｍ／秒）、好ましくは
約１．５〜約３．５フィート／秒（０．４５〜１．１ｍ
／秒）もまた流動床において用いることができる。全反
応装置圧力は、約１５０〜約６００ｐｓｉａ（１１〜４
２Kg/cm²Ａ）の範囲にすることができ、約２５０〜約５
００ｐｓｉａ（１８〜３５Kg/cm²Ａ）の範囲にするのが
好ましい。エチレン分圧は、約２５〜約３５０ｐｓｉａ
（１．８〜２５Kg/cm²Ａ）の範囲にすることができ、約
８０〜約２５０ｐｓｉａ（６〜１８Kg/cm²Ａ）の範囲に
するのが好ましい。エチレン、アルファ−オレフィン、
及び水素のガス状供給流は、反応装置循環管路に供給す
るのが好ましく、他方、ジエンは、使用する場合、混合
及び分散を高めるために、直接流動床反応装置に供給す
るのが好ましい。液状流を反応装置循環管路に供給する
ことは、ファウリング層の急速な蓄積を引き起こし、極
めて不良な反応装置作動を生じ得る。ポリマー組成は、
気相中のアルファ−オレフィン／エチレンモル比及び流
動床におけるジエン濃度を変えることによって変更する
ことができる。床レベルが重合によって増大するにつれ
て、生成物を連続して反応装置から排出する。生産速度
は、触媒供給量及びエチレン分圧を調整することによっ
て調節する。

【００７７】重合は、当分野で定着した手順を用いて行
う。使用する触媒は、発明の不粘着性の予備重合された
触媒であり、助触媒及び随意のプロモーターは、特定の
触媒について適したものから選ぶ。それらは、予備重合
プロセスにおいて使用するものと同じであっても或は同
じでなくてもよい。例えば、予備重合されたＶ（アセチ
ルアセトネート）₃ 触媒のような好適な予備重合された
触媒を使用して、ＥＰＤＭのような好適な粘着性ポリマ
ーを製造する場合、ジエチルアルミニウムクロリドを助
触媒として使用しかつエチルトリクロロアセテートをプ
ロモーターとして使用する。プロピレン対エチレンのモ
ル比は、約０．２：１〜約４．５：１の範囲にし、約
０．３５：１〜約３：１の範囲にするのが好ましい。プ
ロピレン／エチレンモル比は、ターポリマー中に加入す
るプロピレンのレベルを調節するために調整する。水素
対エチレンのモル比は、約０．０００１：１〜約０．
３：１の範囲にし、約０．０００５：１〜約０．１：１
の範囲にするのが好ましい。水素／エチレンモル比は、
平均分子量調節するために調整する。床におけるジエン
のレベルは、床の重量を基準にして約１〜約１５重量％
の範囲にし、約２〜約１０重量％の範囲にするのが好ま
しい。樹脂及び液体の混合物の流動床における滞留時間
は、約１．５〜約８時間の範囲にすることができ、約２
〜約５時間の範囲にするのが好ましい。最終のＥＰＭ或
はＥＰＤＭ生成物は、下記の量のコモノマーを含有する
ことができる：エチレン約３５〜約８０重量％；プロピ
レン約１８〜約５０重量％；及びジエン約０〜約１５重
量％。結晶度（また、重量％で表わす）は、約ゼロ（本
質的に非晶質）〜約１５重量％（非晶質に近い）の範囲
にすることができる。ムーニー粘度は、約１０〜約１５
０の範囲にすることができ、約３０〜約１００の範囲に
するのが好ましい。異なる粘着性ポリマーを製造する、
或は異なる予備重合された触媒を使用することが、これ
らの比及びレベル並びに量を変えさせることになること
が理解されるべきであるのは、もちろんである。そのよ
うな変更は、予備重合の当業者ならば、良く理解する。

【００７８】樹脂粒子組成 本発明の新規な樹脂粒子は、実質的に粘着性ポリマーで
構成される中央コアー並びに実質的に高分子量及び高コ
モノマー含量の不粘着性ポリマーで構成される外部シェ
ルを含む。樹脂粒子の断面の略図を図１に表わす。

【００７９】重合中、床は、３種類の粒子を含む：新た
に導入される触媒粒子、成長中の樹脂粒子及び完全に形
成された樹脂粒子。凝集を防ぐために、これらの種類の
粒子の各々は、凝集させてはならない。第一に、反応装
置に、粘着性ポリマーを生成する条件下で導入される通
常の触媒粒子は、他の粒子を成長中の未保護の粒子に粘
着させて床全体の急速な凝集に至らせる。しかし、本発
明の方法では、反応装置に導入する予備重合された触媒
粒子は、高粘性の不粘着性プレポリマー表面或はシェル
と、粒子の内部において濃厚な活性な触媒部位で構成さ
れる。重合条件下で、粘着性ポリマーは、主に粒子の内
部において造られ、表面は不粘着なままであり、凝集は
起きない。第二に、成長中の樹脂粒子は、たとえ初めに
不粘着性コーティングにより保護されたとしても、脆性
になって割れ、粘着性ポリマーが表面に進んで、再び床
の凝集に至り得る。これは、例えばエチレンプレホモポ
リマーのような予備重合された触媒のプレポリマー部分
が高度の結晶度を有するならば、起こり得る。しかし、
本発明の方法では、予備重合された触媒粒子は、高コモ
ノマー含量のプレポリマー部分で構成される。故に、成
長中の樹脂粒子では、シェルは、割れるよりもむしろ膨
張する程に弾性的である。第三に、完全に形成される樹
脂粒子は、完全に成長及び膨張させる。しかし、たとえ
初期の弾性的不粘着性コーティングを付与したとして
も、膨張されるシェルがあまりに薄くなると、それは破
壊し得、或は生成される粘着性ポリマーは、容易に拡散
して表面に通り抜け得、再び床は凝集することになる。
これは、例えばプレポリマーが薄いシェルを有し或はシ
ェルにおいて薄いスポットを有する程に不規則であるな
らば、起こり得る。しかし、本発明の方法では、予備重
合の初期の程度は、プレポリマー少なくとも５０グラム
／触媒プリカーサー１グラムであり、プレポリマー少な
くとも１００グラム／触媒プリカーサー１グラムである
のが好ましい。そのような高度の予備重合は、最終の樹
脂生成物が、不規則に造形され得るそれらの粒子につい
てさえ、凝集保護をもたらす程に厚いシェルを保持する
のを確実にする。加えて、シェルは、初期配合量の一層
少ないプレポリマーから成長させる同じ厚さのシェルに
比べて最終生成物を重量％基準で一層少ないフラクショ
ンで保持することになる。

【００８０】これより、本発明の方法では、予備重合さ
れた触媒粒子は、触媒粒子が成長して最終の樹脂生成物
を形成するにつれて膨張することができるエラストマー
性プレポリマー部分で構成される。これより、粒子のコ
アーにプレポリマーをほとんど存在させるべきでない。
しかし、発生期の粒子が、実質的に成長する前に、一緒
に集合することは、常に可能であり、かつ実際起きる。
これは、例えばいくつかの予備重合された触媒粒子が、
適したプレポリマーのコーティングを有しない場合に、
起こり得る。この凝集体を完全に成長させる場合、それ
のコアーは、必ず凝集段階の間に取り入れられたある不
粘着性ポリマーを有する。従って、樹脂粒子のコアー中
の粘着性ポリマーの量についての典型的な値は、少なく
とも９０重量％であるが、１００重量％よりは小さい。

【００８１】他方、樹脂粒子が成長するにつれて、不粘
着性のシェルは薄くなりかつ一層多孔質になる。粘着性
ポリマー分子は、表面の方向に拡散し、シェルは粘着性
ポリマーと不粘着性ポリマーとの混合物になる。粘着性
ポリマーと不粘着性ポリマーとの界面は、通常粘着性ポ
リマーを高濃度で有することになり、他方、表面領域
は、通常本質的に不粘着性ポリマーからなりかつ不粘着
性のままになる。その結果、外部シェルにおける不粘着
性ポリマーの典型的な値は、８０重量％より大きくな
る。

【００８２】そのような粒子は、完全には無色でないか
もしれないが、それらは、カーボンブラック或はその他
の目立つ色或は着色体が存在し得ないので、色を受け入
れる及び／又は色を表示することができ、或は着色可能
である。本発明の樹脂組成物は、従って下記を有する着
色可能な樹脂組成物である： （Ａ）（ａ）エチレン９０モル％まで及び炭素原子３〜
１８を有する一種又はそれ以上のアルファオレフィン少
なくとも１０モル％；かつ（ｂ）２０デシグラム／分よ
り小さいフローインデックスを有する不粘着性ポリマー
少なくとも約８０重量％である外部シェル；及び （Ｂ）粘着性ポリマー少なくとも約９０重量％の内部コ
アー。樹脂粒子は、気相流動床重合プロセスによって樹
脂の粘着温度における温度で又はそれより高い温度で製
造し、樹脂樹脂は、不粘着性ポリマーを少なくとも約１
重量％含有するのが好ましい。

【００８３】発明によって製造することができる粘着性
ポリマーの例は、下記を含む：エチレン／プロピレンゴ
ム及びエチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴ
ム、高エチレン含量／プロピレン／エチレンブロックコ
ポリマー、ポリ（１−ブテン）（所定の反応条件下で製
造する場合）、極低密度（低モジュラス）ポリエチレ
ン、すなわちエチレンブテンゴム或はヘキセン含有ター
ポリマー、密度８８０〜９１５ｋｇ／ｍ³ を有するエチ
レンアルファ−オレフィンコポリマー、エチレン／プロ
ピレン／エチリデンノルボルネン、及び低密度のエチレ
ン／プロピレンヘキサジエンターポリマー。発明を、更
に下記の例によって例示する。

【００８４】

【実施例】

例１ 本例は、気相反応装置において予備重合速度、及びプロ
ピレン含量の勾配を制限するために最少量のアルキルを
使用する予備重合される触媒の調製を例示する。バナジ
ウムトリス（アセチルアセトネート）及びシリカ担体か
ら、バナジウム０．４７ミリモル／プリカーサー１グラ
ムを含有する触媒プリカーサーを調製した。精製した流
量制御されるモノマーフィード、閉ループの適度にされ
た水温度制御系、及び圧力制御用ベント／メークアップ
系を装着した５０リットルの攪拌式ジャケット付き気相
反応装置を使用して予備重合を行った。反応装置を加熱
して３５℃にし、これに、脱水されたＤａｖｉｓｏｎ９
５５シリカ約５００ｇを、触媒を分散させかつ攪拌を保
つためのスタートアップ床として、かつ流動化助剤とし
てでなく装入した。エチレン及びプロピレンモノマー
を、エチレンに対するプロピレンのモル比０．５で、エ
チレン分圧６０ｐｓｉａ（４．２Kg/cm²Ａ）に達するま
で装入した後に、触媒プリカーサー５０ｇを装入した。
エチルトリクロロアセテート及びジエチルアルミニウム
クロリドのアリコートを、反応を開始させかつ維持する
のに必要な最少量で供給し、プロピレン及びエチレン
を、圧力を保つために必要とする通りにモル比０．２５
で供給した。その結果、反応装置内のエチレンに対する
プロピレンのモル比は、その初めの０．５の値から増大
した。モノマー約５０００ｇを反応装置に供給し終わっ
た時に、反応を停止させ、反応装置を冷却しかつ窒素で
パージし、生成物を不活性に（空気に暴露させないで）
排出し、窒素下で貯蔵した。反応装置は、凝集した樹脂
で汚されたとはいえ、粒状の自由流動性プレポリマーが
得られた。分析したところ、プレポリマーは、核磁気共
鳴（ＮＭＲ）分析によりプロピレン２０．０重量％、誘
導結合（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ）プ
ラズマ（ＩＣＰ）分析によりバナジウム２１２ｐｐｍ及
びケイ素２．９重量％を含有することを示し、かつＡＳ
ＴＭ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆ下で、１９０℃
及び２１．６ｋｇにおいて測定して測定できない程に低
いメルトフローインデックスを示した。

【００８５】例２〜５ 下記の例は、ファウリング或は凝集の無い、流動化助剤
を気相重合に加えない、かつ最終の樹脂生成物中の不粘
着性ポリマーのレベルが低く、それでキュアーのような
生成物特性が通常のままである優れた予備重合された触
媒の気相運転可能性を例示する。

【００８６】例２ １リットルの攪拌式オートクレーブ反応装置を初めに窒
素でパージし、ゆっくり、連続して窒素をパージしなが
ら少なくとも１５分間内部温度１００℃に加熱した。反
応装置を冷却して８５℃にし、減圧下で１１５℃におい
て少なくとも１２時間乾燥させた塩化ナトリウム約２０
０ｇを、真空オーブンから熱いまま取り出し、窒素を流
しながら０．５インチ（１．３ｃｍ）口を通して反応装
置に加えた。塩床を窒素で更に１５分間攪拌しかつパー
ジした。次いで、反応装置ジャケットを冷却して２０℃
にした。

【００８７】例１からのバナジウムおよそ０．０３ミリ
モルを含有する予備重合された触媒の量を窒素下で秤量
してガラス添加チューブに入れた。ジエチルアルミニウ
ムクロリド（ＤＥＡＣ）を、触媒チャージを基準にした
ＤＥＡＣ／Ｖモル比２４０：１で及びヘキサクロロプロ
ペン（ＨＣＰ）を、触媒チャージを基準にしたＨＣＰ／
Ｖモル比５：１で、分散を助成するためにＤａｖｉｓｏ
ｎ９５５シリカ１グラムと混合し、窒素下で反応装置に
加えた。触媒チャージを添加チューブから反応装置に加
え、０．５インチ口をしっかりキャップした。反応装置
を短時間窒素でベントラインを通してパージし、シール
し、攪拌速度を上げて３００ｒｐｍにした。

【００８８】初期量４ｍｌのＥＮＢを反応装置に加え
た。同時に、エチレンと、プロピレンと、水素との、Ｃ
３／Ｃ２モル比１．２０及びＨ２／Ｃ２比０．１５の混
合物を、エチレン流量２．０リットル／分で反応装置
に、反応装置圧力が１２０ｐｓｉｇ（８．４Kg/cm²Ｇ）
に達するまで加えた。この点で、水素供給を止め、供給
中のＣ３／Ｃ２モル比を調整して０．２３の値にし、Ｅ
ＮＢ／Ｃ２モル供給を調整して０．０２の比率にし、ジ
ャケット温度を調節して内部反応装置温度を３５℃にも
たらした。ＨＣＰを更に速度約０．１３ミリモル／消費
されるＣ２ １モルで反応装置に供給し、モノマーを要
求次第で供給して圧力を保った。反応を１５０分間続
け、次いでモノマーの流れを止めかつ反応装置を窒素で
パージすることによって反応を停止させた。

【００８９】反応装置を冷却しかつ開放して塩とポリマ
ー生成物との混合物を取り出した。塩を水で洗浄して粒
状樹脂約１６０グラムを得た。生成物は、自由流動性で
ありかつ凝集せず、反応装置壁は汚されなかった。樹脂
中の予備重合された触媒の残留量、及び触媒生産性を物
質収支によって求め、ポリマー組成をＮＭＲ（核磁気共
鳴）分析によって求めた。性質を表１に挙げる。

【００９０】例３ ＤＥＡＣ／Ｖ比を増大させて４００：１にしかつＨ２／
Ｃ２比を減少させて０．０７５にした外は、例２を繰り
返した。反応を１１５分間続け、粒状樹脂約１７５グラ
ムが回収された。生成物は、自由流動性でありかつ凝集
せず、反応装置壁は汚されなかった。性質を更に表１に
挙げる。

【００９１】例４ ＤＥＡＣ／Ｖ比を増大させて５８０：１にした外は、例
２を繰り返した。反応を１０５分間続け、粒状樹脂約１
６０グラムが回収された。生成物は、自由流動性であり
かつ凝集せず、反応装置壁は汚されなかった。更なる性
質を表１に挙げる。

【００９２】例５ ＤＥＡＣ／Ｖ比を増大させて５８０：１にしかつＨ２／
Ｃ２比を減少させて０．１０にした外は、例２を繰り返
した。反応を１００分間続け、粒状樹脂約１４８グラム
が回収された。生成物は、自由流動性でありかつ凝集せ
ず、反応装置壁は汚されなかった。更なる性質を表１に
挙げる。

【００９３】

【表１】

【００９４】表の脚注： １．活性＝グラム／バナジウム１ミリモル／時で表わす
生成される樹脂の量； ２．Ｃ３重量％及びＥＮＢ重量％＝Ｃ¹³ＮＭＲによって
求める通りの樹脂中のプロピレン及びエチリデンノルボ
ルネンのそれぞれのパーセンテージ； ３．メルトフロー＝ＡＳＴＭ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔ
ｉｏｎ Ｆ下で、１９０℃及び２１．６キログラムにお
いて求める通りのメルトインデックス； ４．ムーニー（推定）＝振動ディスクレオメーター（Ｏ
ＤＲ）を使用し、標準条件下でのガムムーニー粘度（１
２５℃におけるＭ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋４）
と、ＡＳＴＭ Ｄ−３５６８式ｎｏ．１でＯＤＲを１６
０℃及び１００ｃｐｍでアーク１°において使用して測
定したＭ（Ｌ）との線状相関関係から推定する通りのム
ーニー粘度； ５．キュアー＝ＯＤＲについてのＡＳＴＭ Ｄ−２０８
４試験法（ミニチュア内部ミキサーについてのＰｒｏｃ
ｅｄｕｒｅ６．１．２及びＰｒａｃｔｉｃｅＤ−３１８
２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式Ｎｏ．１を用い
る）に従う、最大トルクＭ（Ｈ）と最小トルクＭ（Ｌ）
との間の差。

【００９５】例６〜８ これらの例は、気相反応装置において予備重合速度、及
びプロピレン含量の勾配及び分子量の勾配を制限するた
めに調節したモノマー流量を使用する予備重合される触
媒の調製を例示する。

【００９６】例６ バナジウムトリス（アセチルアセトネート）及びシリカ
担体から、バナジウム０．４７ミリモル／プリカーサー
１グラムを含有する触媒プリカーサーを調製した。精製
した流量制御されるモノマーフィード、及びスチーム／
水温度制御系を装着した４リットルの攪拌式ジャケット
付き気相反応装置を使用して予備重合を行った。反応装
置を１００℃で加熱乾燥し（ｂａｋｅｄ ｏｕｔ）、次
いで冷却して３０℃にし、これに、脱水されたＨｉＳｉ
ｌ ２３３シリカ約２５ｇを、触媒を分散させかつ攪拌
を保ち、並びに不活性粒状物質流動化助剤として働かせ
るためのスタートアップ床として装入した。これに、触
媒プリカーサー約２ｇ、トリエチルアルミニウムクロリ
ド約３０ミリモル及びヘキサクロロプロペン約１５ミリ
モルを続けた。次いで、プロピレン及びエチレンをモル
比０．５０で、反応装置圧力が５０ｐｓｉｇ（３．５Kg
/cm²Ｇ）に達するまで、供給した。次いで、モノマーを
エチレンに対するプロピレンのモル比０．２５で速度１
標準リットル／分で供給し、反応装置圧力を変化させ
た。モノマー約２５０ｇを反応装置に供給し終わった時
に、反応を停止させ、反応装置を冷却しかつ窒素でパー
ジし、生成物を不活性に排出し、窒素下で貯蔵した。粒
状の自由流動性プレポリマーが得られた。分析したとこ
ろ、プレポリマーは、核磁気共鳴によりプロピレン２
５．１重量％、及び誘導プラズマ分析によりバナジウム
１６１ｐｐｍを含有することを示した。それは、ＡＳＴ
Ｍ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆにおいて測定で
きないメルトフローインデックスを有していた。

【００９７】例７ バナジウムトリス（アセチルアセトネート）及びシリカ
担体から、バナジウム０．４７ミリモル／プリカーサー
１グラムを含有する触媒プリカーサーを上記した通りに
して調製した。精製した流量制御されるモノマーフィー
ド、及びスチーム／水温度制御系を装着した４リットル
の攪拌式ジャケット付き気相反応装置を使用して予備重
合を行った。反応装置を１００℃で加熱乾燥し、冷却し
て３０℃にし、これに、脱水されたＨｉＳｉｌ ２３３
シリカ約２５ｇを、触媒を分散させかつ攪拌を保ち、並
びに不活性粒状物質流動化助剤として働かせるためのス
タートアップ床として装入した。これに、触媒プリカー
サー約２．２ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド約２５
ミリモル及びヘキサクロロプロペン約１５ミリモルを続
けた。プロピレン及びエチレンをモル比０．２５で速度
０．３０標準リットル／分で供給して反応を開始させ
た。その速度を３０分かけてゆっくり増大させて１標準
リットル／分にし、反応装置圧力を変化させた。同時
に、水素２００標準ｃｍ³ を３０分かけてゆっくり加え
た。モノマー約２５０ｇを反応装置に供給し終わった時
に、反応を停止させ、反応装置を冷却しかつ窒素でパー
ジし、生成物を不活性で排出し、窒素下で貯蔵した。粒
状の自由流動性の予備重合された触媒が得られた。分析
したところ、予備重合された触媒は、誘導プラズマ分析
によりバナジウム３００ｐｐｍを含有することを示し
た。それは、ＡＳＴＭ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｆにおいて測定してメルトフローインデックス０．４２
を有していた。

【００９８】例８ バナジウムトリス（アセチルアセトネート）及びシリカ
担体から、バナジウム０．４７ミリモル／プリカーサー
１グラムを含有する触媒プリカーサーを上記した通りに
して調製した。精製した流量制御されるモノマーフィー
ド、閉ループの適度にされた水温度制御系、及び圧力制
御用ベント／メークアップ系を装着した５０リットルの
攪拌式ジャケット付き気相反応装置を使用して予備重合
を行った。反応装置を加熱して３５℃にし、これに、脱
水されたＨｉＳｉｌ ２３３シリカ約５００ｇを、触媒
を分散させかつ攪拌を保ち、並びに流動化助剤として働
かせるためのスタートアップ床として装入した。これ
に、触媒プリカーサー約５０ｇ、ジエチルアルミニウム
クロリド約２５０ミリモル及びヘキサクロロプロペン約
３５ミリモルを続けた。次いで、プロピレン及びエチレ
ンをモル比０．２５で供給して反応を開始させ、かつ水
素をゆっくり、Ｈ２／Ｃ２比が０．００２に達するまで
加えた。水素供給を止めた。モノマーを速度３ポンド／
時（１．４Ｋｇ／時）で供給し、反応装置圧力を変化さ
せた。反応装置内のエチレンに対するプロピレン比は、
初期値０．２５から増大し、エチレンに対する水素比
は、初期値０．０から増大した。モノマー約５０００ｇ
を反応装置に供給し終わった時に、反応を停止させ、反
応装置を冷却しかつ窒素でパージし、生成物を不活性に
排出し、窒素下で貯蔵した。粒状の自由流動性プレポリ
マーが得られ、反応装置壁は汚されなかった。分析した
ところ、予備重合された触媒は、核磁気共鳴によりプロ
ピレン２３．４重量％、誘導プラズマ分析によりバナジ
ウム２１５ｐｐｍ及びケイ素１．８重量％、並びにＡＳ
ＴＭ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆにおいて測定し
てメルトフローインデックス０．２ｇ／１０ｍｉｎを含
有することを示した。

【００９９】例９〜１１ これらの例は、高いプロピレン含量及び小さい分子量に
おいてさえ、ファウリング或は凝集の無い、流動化助剤
を加えない、かつ樹脂生成物中の不粘着性ポリマーのレ
ベルが低く、生成されるポリマーが最大の粘着性を有す
ることになる予備重合された触媒の優れた気相運転可能
性を例示する。

【０１００】例９ バナジウム０．０５ミリモルを含有する例６の予備重合
された触媒を使用しかつ用いたＨ２／Ｃ２比が０．２０
であった外は、例２を繰り返す。反応を１６０分間続
け、粒状樹脂１４３グラムが回収された。生成物は、自
由流動性でありかつ凝集せず、反応装置壁は汚されなか
った。更なる性質を表２に挙げる。

【０１０１】例１０ Ｈ２／Ｃ２チャージ比０．０７５、Ｃ３／Ｃ２チャージ
比２．１及びＣ３／Ｃ２供給比０．３８を用いて、例７
を繰り返した。反応を１９０分間続け、粒状樹脂１８９
グラムが回収された。生成物は、自由流動性でありかつ
凝集せず、反応装置壁は汚されなかった。更なる性質を
表２に挙げる。

【０１０２】例１１ ＨＣＰ／Ｖ比１０：１を用いて、例８を繰り返した。反
応を１０８分間続け、粒状樹脂９０グラムが回収され
た。生成物は、自由流動性でありかつ凝集せず、反応装
置壁は汚されなかった。更なる性質を表２に挙げる。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表の脚注： １．活性＝グラム／バナジウム１ミリモル／時で表わす
生成される樹脂の量； ２．Ｃ３重量％及びＥＮＢ重量％＝Ｃ¹³ＮＭＲによって
求める通りの樹脂中のプロピレン及びエチリデンノルボ
ルネンのそれぞれのパーセンテージ； ３．メルトフロー＝ＡＳＴＭ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔ
ｉｏｎ Ｆ下で、１９０℃及び２１．６キログラムにお
いて求める通りのメルトインデックス； ４．ムーニー（推定）＝振動ディスクレオメーター（Ｏ
ＤＲ）を使用し、標準条件下でのガムムーニー粘度（１
２５℃におけるＭ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋４）
と、ＡＳＴＭ Ｄ−３５６８式ｎｏ．１でＯＤＲを１６
０℃及び１００ｃｐｍでアーク１°において使用して測
定したＭ（Ｌ）との線状相関関係から推定する通りのム
ーニー粘度； ５．キュアー＝ＯＤＲについてのＡＳＴＭ Ｄ−２０８
４試験法（ミニチュア内部ミキサーについてのＰｒｏｃ
ｅｄｕｒｅ６．１．２及びＰｒａｃｔｉｃｅＤ−３１８
２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式Ｎｏ．１を用い
る）に従う、最大トルクＭ（Ｈ）と最小トルクＭ（Ｌ）
との間の差。

【０１０５】比較例１２〜１３ 下記の例は、予備重合されない触媒を使用した気相重合
が、反応装置内に液状ジエンがないことにより最も粘着
性の低い条件であるＥＰＭ条件下でさえ、ひどいファウ
リング及び凝集を示すことを例示する。

【０１０６】比較例１２ 担持された触媒プリカーサーを、例１の通りにして調製
したが、予備重合しなかった。重合を例３と同様の様式
で行ったが、バナジウムおよそ０．０３５ミリモルを含
有するこの予備重合されない触媒を使用し、ＥＮＢを使
用せず、Ｈ２／Ｃ２比を減小させて０．０４にした。反
応を１９０分間続け、樹脂約１００グラムが生成され
た。しかし、樹脂は、シート及びチャンクの形態であ
り、かつ壁はひどく汚された。樹脂は、自由流動性でな
く、反応装置から掻き取らなければならなかった。更な
る性質を表２に挙げる。

【０１０７】比較例１３ ヘキサクロロプロペンの代わりにエチルトリクロロアセ
テートをプロモーターとして使用した外は、例１２を繰
り返した。反応を１０６分間続け、樹脂約１１６グラム
が生成された。しかし、樹脂は、シート及びチャンクの
形態であり、かつ壁はひどく汚された。樹脂は、自由流
動性でなく、反応装置から掻き取らなければならなかっ
た。更なる性質を表２に挙げる。

【０１０８】例１４ 本例は、ＥＰＲプレポリマー部分を有する不粘着性の予
備重合される触媒を不活性希釈剤であるイソブタンのス
ラリー中で、プレポリマー部分の生産速度を調節するた
めにモノマー流量を制限する方法を使用して製造するこ
とを例示する。触媒プリカーサーを、バナジウムトリク
ロリド、テトラヒドロフラン、シリカ及びジエチルアル
ミニウムクロリドから、米国特許第４，５０８，８４２
号の通りにして調製した。精製した流量制御されるモノ
マーフィード及び還流外部流体温度制御系を装着した
１．５リットルの攪拌式二重ジャケット付きスラリー反
応装置を使用して予備重合を行った。反応装置を１００
℃で加熱乾燥し、次いで冷却して２５℃にし、これに、
上記した触媒プリカーサー１．０グラムを装入した。次
いで、反応装置をシールし、これに乾燥イソブタン６５
０ｍＬを加圧下で装入した。生成したスラリーに、次い
でトリイソブチルアルミニウムの２５重量％ヘキサン溶
液７．０ｍＬ、１、１−ジフルオロテトラクロロエタン
１．０モル／リットルのヘキサン溶液１．０ｍＬ、及び
水素ガス５０標準ｃｍ³ を加えた。次いで、温度を２５
℃±１℃に調節し、モノマー流れをエチレン１．０標準
リットル／分及びプロピレン０．２５標準リットル／分
の速度で開始させた。反応装置の圧力を、モノマー供給
量及び重合速度に従って変化させた。重合を１．０時間
続け、その時に反応装置を降圧し、すべてのイソブタン
を反応装置から蒸発させた。次いで、生成した粉末を反
応装置から取り出し、不活性雰囲気下で貯蔵した。反応
装置から取り出した合計の不粘着性の予備重合された触
媒は、１０５グラムであった。それは、完全に自由流動
性であり、総括のプロピレン含量２５．１重量％（赤外
分光学によって測定して）及びフローインデックス０．
３３デシグラム／分（ＡＳＴＭ−１２３８、Ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎ Ｆ、１９０℃及び２１．６ｋｇにおいて）を
有していた。反応装置は、全く汚されず、最少の掃除で
再使用の準備ができた。

【０１０９】例１５〜１７ これらの例は、液化エチレン及びプロピレンにおけるス
ラリー中で、生産速度を調節するために助触媒供給を制
限する方法を使用して予備重合することを例示する。

【０１１０】例１５ 触媒プリカーサーを、バナジウムトリクロリド、テトラ
ヒドロフラン、シリカ及びジエチルアルミニウムクロリ
ドから、米国特許第４，５０８，８４２号の通りにして
調製した。精製した流量制御されるモノマーフィード並
びに熱を除去し及び温度を制御するための温及び冷混合
流水を装着した１リットルの攪拌式ジャケット付きスラ
リー反応装置を使用して予備重合を行った。反応装置を
１００℃で加熱乾燥し、次いで冷却して２５℃にし、こ
れに、上記した触媒プリカーサー０．５０グラムを鉱油
中の１０重量％スラリーとして装入した。反応装置をシ
ールし、これに液状プロピレン５００ｍＬを加圧下で装
入した。温度を２０℃±１℃に調節し、エチレンを導入
して圧力４２０ｐｓｉｇ（３０Kg/cm²Ｇ）にし、予備重
合中ずっと要求次第で絶えず供給してこの圧力を保っ
た。次いで、ジエチルアルミニウムクロリド（ヘキサン
中２５重量％）を０．１５ｍＬアリコートで注入器によ
って反応装置に、エチレンの反応装置への流量約１標準
リットル／分及び反応装置の壁を横切る温度差５℃によ
って表わされる低レベルの重合の開始まで、加えた。そ
のようなジエチルアルミニウムクロリドのアリコート２
つが必要であった。予備重合を、予備重合において発生
される熱の量にによって判断する通りに予備重合された
触媒約５０グラムが生成されるまで、続けさせた。次い
で、反応装置をベントさせ、モノマーを反応装置から蒸
発させた。生成した不粘着性の予備重合された触媒５
１．９グラムが反応装置から取り出され、これを不活性
雰囲気下で貯蔵した。それは、完全に自由流動性の粉末
であり、プロピレン含量２５．８重量％（赤外分光学に
よって測定して）及び測定できない程に低いフローイン
デックス（ＡＳＴＭ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｆ、１９０℃及び２１．６ｋｇにおいて）を有してい
た。反応装置は、全く汚されず、最少の掃除で再使用す
ることができた。

【０１１１】例１６ 触媒プリカーサー０．２グラムを圧力４００ｐｓｉｇ
（２８Kg/cm²Ｇ）で使用し、かつ不粘着性の予備重合さ
れた触媒４４．１グラムを生成した外は、例１５の通り
の予備重合を行った。プレポリマー部分は、プロピレン
含量２８．９重量％（赤外分光学によって測定して）を
有し、完全に自由流動性であり、反応装置から空気中非
不活性条件下で取り出した。

【０１１２】例１７ バナジウムアセチルアセトネート、シリカ及びジエチル
アルミニウムクロリドから調製しかつ鉱油中にスラリー
化した触媒プリカーサーを使用し、かつトリイソブチル
アルミニウムに替えてジエチルアルミニウムクロリドを
助触媒として使用し外は、予備重合例１６を繰り返し
た。触媒プリカーサー０．１グラムから、赤外分光学に
よって測定した通りのプロピレン含量２８．０重量％を
有する粒状の自由流動性の不粘着性の予備重合された触
媒１７．８グラムが得られた。

【０１１３】例１８〜１９ これらの例は、樹脂粒子のシェル及びコアー組成を例示
する。

【０１１４】例１８ 予備重合された触媒を、脱水されたカーボンブラック約
５００グラムを、触媒を分散させかつ攪拌を保つための
スタートアップ床として使用した外は、例８の通りにし
て調製した。これは、予備重合された触媒粒子の外側を
黒色にした。予備重合された触媒を分離し、ＥＰＭ重合
を例３と同様の方法で行ったが、このカーボンブラック
含有プレポリマー、Ｈ２／Ｃ２比０．０４を用い、ＥＮ
Ｂを用いなかった。反応を７２分間続けて生成物樹脂４
０グラムを生成した。生成物は、自由流動性でありかつ
凝集せず、反応装置壁は汚されなかった。サンプルから
ランダムに選定した粒子をＢｕｅｈｌｅｒエポキシに埋
めて室温で一晩キュアーさせた。次いで、埋めた粒子か
ら、−６０℃で作動するＲｅｉｃｈｅｒ−ＪｕｎｇＵｌ
ｔｒａｃｕｔ Ｅ極低温ミクロトームを使用してダイヤ
モンドブレードで薄片を作って粒子の直径方向横断面を
最も正確に表わす領域を暴露した。これらの横断面に切
ったサンプルを、次いでＯｌｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ光
学電子顕微鏡及びＪＥＯＬ ＪＳＭ−３５Ｃ走査電子顕
微鏡で調べた。調べた粒子はすべて、不粘着性プレポリ
マーの外部シェル及び粘着性ＥＰＭゴムのコアーを囲む
カーボンブラックの層を含有した。粒子の内部にカーボ
ンブラックは、存在しなかった。薄いカーボンブラック
層は、予備重合された触媒粒子が、成長中の樹脂粒子に
より膨張しかつ不粘着性ポリマーが、表面上に残って本
発明の生成物組成物を形成していたことを示す優れたマ
ーカーとして働いた。

【０１１５】例１９ 予備重合された触媒を、カーボンブラックを使用しない
で例８の通りにして調製し、分離し、かつＥＰＭ重合
を、重合を１８７分間続けさせて生成物樹脂１１３グラ
ムを生成した外は、例１８と同様の方法で行った。ラン
ダムに選定した粒子を分離し、埋め、それらの横断面形
態学を現すために、例１８の通りにして横断面に切っ
た。横断面の電子顕微鏡写真を得た。調べた粒子はすべ
て、軟質の粘着性ポリマーの内部コアーを囲む不粘着性
プレポリマーの外部シェルを示した。

【０１１６】加えて、更に生成物樹脂の特性を表示する
ために、横断面に切った粒子の内の一つを、Ｂｉｏ−Ｒ
ａｄ ＵＭＡ３００Ａ走査赤外顕微鏡を使用して調べ、
粒子のエチレン含量を、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−
３９００に記載される通りにしてエチレンによる７１９
ｃｍ−１吸収対プロピレンによる１１７８ｃｍ−１吸収
の比を測定することによって表面からの距離の関数とし
て求めた。スペクトルは、横断面に切った粒子のどちら
の側でも、初めの４つの測定値について２５ミクロンの
ステップでかつ粒子の中央を横切って５０ミクロンのス
テップで記録した。図２に示す結果は、エチレン含量
が、およそ１００ミクロンの不粘着性ポリマーの外シェ
ルを横切って急に減少し、およそ１００ミクロンの不粘
着性ポリマーの外シェルを横切って最も少ないエチレン
含量において一定のままであり、非晶質粘着性ポリマー
の中央コアーを横切って最も少ないエチレン含量におい
て一定のままであり、次いでシェルの他方の側に達する
につれて、再び急に上昇することを示す。

【０１１７】例２０〜２１ これらの例は、不粘着性の予備重合された触媒及びそれ
から造るＥＰＤＭ樹脂の製造、並びに蛍光鏡検法を用い
た粒子の調査を例示するものであり、ＥＰＤＭ樹脂にお
いては、プレポリマー部分の位置をマークするために蛍
光性アルファオレフィンコモノマーをプレポリマー部分
に加入する。

【０１１８】例２０ 触媒プリカーサーを、バナジウムトリクロリド、テトラ
ヒドロフラン、シリカ及びジエチルアルミニウムクロリ
ドから、米国特許第４，５０８，８４２号の通りにして
調製した。精製した流量制御されるモノマーフィード及
び還流外部流体温度制御系を装着した１．５リットルの
攪拌式二重ジャケット付き気相反応装置を使用して予備
重合を行った。反応装置を１００℃で加熱乾燥し、次い
で冷却して２５℃にし、これに、上記した触媒プリカー
サー０．３３グラムを装入した。次いで、反応装置をシ
ールし、これに乾燥イソブタン６５０ｍＬを加圧下で装
入した。生成したスラリーに、１−（７−オクテン−１
−イル）−２−フェニルインドール（Ｈｅａｎｅｙ，
Ｈ．及びＬｅｙ，Ｓ．Ｖ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｉ、１９７３、４９９頁に記載されるのと
同様の方法で調製した）、トリイソブチルアルミニウム
の２５重量％ヘキサン溶液１５．０ｍＬ、１、１−ジフ
ルオロ−１、２、２、２−テトラクロロエタンの６０重
量％ヘキサン溶液２．０ｍＬ、及び水素ガス２５標準ｃ
ｍ³ を加えた。次いで、温度を２５℃±１℃に調節し、
モノマー流れをエチレン０．３３標準リットル／分及び
プロピレン０．１７標準リットル／分の速度で開始させ
た。反応装置の圧力を、モノマー供給量及び重合速度に
従って変化させた。予備重合を１４０分続け、その時に
反応装置を降圧し、すべてのイソブタンを大気に蒸発さ
せた。次いで、生成した粉末を反応装置から乾燥窒素の
不活性雰囲気下で取り出し、乾燥した脱酸素化したイソ
ペンタン１５００ｍＬで洗浄して過剰の未重合の１−
（７−オクテン−１−イル）−２−フェニルインドール
を除いて不活性雰囲気下で貯蔵した。洗浄した後に残る
合計の不粘着性の予備重合された触媒は、１９．４グラ
ムであった。それは、完全に自由流動性であり、総括の
プロピレン含量２１．０重量％（赤外分光学によって測
定して）及びフローインデックス０．３３デシグラム／
分（ＡＳＴＭ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆ、１
９０℃及び２１．６ｋｇにおいて）を有していた。反応
装置は、全く汚されず、最少の掃除で再使用の準備がで
きた。

【０１１９】サンプルからランダムに選定した粒子をＢ
ｕｅｈｌｅｒエポキシに埋めて室温で一晩キュアーさせ
る。次いで、埋めた粒子から、−６０℃で作動するＲｅ
ｉｃｈｅｒ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅ極低温ミ
クロトームを使用してダイヤモンドブレードで薄片を作
って粒子の直径方向横断面を最も正確に表わす領域を暴
露した。次いで、１〜３マイクロメータースライスをダ
イヤモンドブレードで取り出し、顕微鏡スライド上に装
着する。これらの横断面に切ったサンプルを、蛍光測定
について４３５ｎｍか或は４５５ｎｍのいずれかでカッ
トオフするバリヤー高域フィルターによる反射光紫外線
励起を取り付けたＯｌｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ光学電子
顕微鏡で調べた。結果は、予備重合された触媒粒子にお
けるコアー−シェル粒子形態学を示す。

【０１２０】例２１ 例２０の通りにして調製した不粘着性の予備重合された
触媒を、米国特許第５，３２２，７９３号に記載される
通りにして乾燥酸素の雰囲気下で酸素化した。過剰の酸
素を予備重合された触媒から排気によって除き、プレポ
リマー触媒を乾燥窒素の雰囲気下で貯蔵した。ＥＰＤＭ
重合を、例２の技術に従うが、上記の予備重合された触
媒０．０５ミリモルを使用して行った。ジエチルアルミ
ニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を、触媒チャージを基準に
したＤＥＡＣ／Ｖモル比４００：１で及びエチルトリク
ロロアセテート（ＥＴＣＡ）を、触媒チャージを基準に
したＥＴＣＡ／Ｖモル比１０：１で使用した。Ｈ２／Ｃ
２比０．０１を用い、ＥＴＣＡ及びＥＮＢを絶えず重合
に供給した。重合を１７６分間続けて生成物樹脂１１４
グラムを生じた。生成物は、自由流動性でありかつ凝集
せず、反応装置壁は汚されなかった。樹脂は、核磁気共
鳴分析によりＣ３を１９重量％及びＥＮＢを２．５重量
％含有した。

【０１２１】サンプルからランダムに選定した粒子をＢ
ｕｅｈｌｅｒエポキシに埋めて室温で一晩キュアーさせ
る。次いで、埋めた粒子から、−６０℃で作動するＲｅ
ｉｃｈｅｒ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅ極低温ミ
クロトームを使用してダイヤモンドブレードで薄片を作
って粒子の直径方向横断面を最も正確に表わす領域を暴
露した。次いで、１〜３マイクロメータースライスをダ
イヤモンドブレードで取り出し、顕微鏡スライド上に装
着する。これらの横断面に切ったサンプルを、蛍光測定
について４３５ｎｍか或は４５５ｎｍのいずれかで遮断
するバリヤー高パスフィルターによる反射光紫外線励起
を取り付けたＯｌｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ光学電子顕微
鏡で調べた。結果は、最終の樹脂粒子におけるコアー−
シェル粒子形態学を示す。

【０１２２】本発明の実施態様を下記に示す。 １．下記： （Ａ）（ａ）エチレン１０〜９０モル％及び炭素原子３
〜１８を有する一種又はそれ以上のオレフィン少なくと
も１０モル％かつ（ｂ）２０デシグラム／分より小さい
フローインデックスを有する不粘着性ポリマー少なくと
も約８０重量％である外部シェル；及び （Ｂ）粘着性ポリマー少なくとも約９０重量％の内部コ
アーを有する樹脂粒子であって、該樹脂は、該不粘着性
ポリマーを少なくとも１重量％含有する樹脂粒子。 ２．前記不粘着性ポリマーは、前記樹脂の約１〜約５０
重量％である。 ３．前記不粘着性ポリマーは、前記樹脂の約１〜約１５
重量％である。

【０１２３】４．前記粘着性ポリマーは、下記である： （ａ）エチレン／プロピレンゴム、（ｂ）エチレン／プ
ロピレン／ジエンターモノマーゴム、（ｃ）密度８８０
〜９１５ｋｇ／ｍ³ を有するエチレンアルファ−オレフ
ィンコポリマー。 ５．前記エチレンプロピレンジエンターモノマーゴム
は、エチレンプロピレン５−エチリデン−２−ノルボル
ネンターモノマーゴムである。 ６．プレポリマー部分及び触媒部分を含み、 （１）プレポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜９０
モル％及び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ以上
のアルファオレフィン少なくとも１０モル％；かつ
（ｂ）２０デシグラム／分より小さいフローインデック
スを有し；及び （２）プレポリマー部分対触媒部分の比が、２５：１〜
１０００：１である不粘着性の予備重合された触媒。

【０１２４】７．予備重合された触媒は、シェル及びコ
アーを、プレポリマー部分が実質的にシェル内に配置さ
れかつ触媒部分が実質的にコアー内に配置されるように
有する粒子を有する。 ８．シェルは、プレポリマーの約７５重量％を含有しか
つコアーは、触媒部分の約８５重量％を含有する。 ９．コアーは、触媒の約１〜５０容積％であり、シェル
は、触媒の約５０〜９９容積％である。

【０１２５】１０．触媒部分は、下記からなる群より選
ぶ触媒プリカーサーを含有する： Ａ．ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₂ （ＯＲ）及びＶＯ（ＯＣ_x
Ｈ_y ）₃ （式中、ｘは１〜１２であり、ｙはｘ＋３であ
る）のようなバナジルトリハライド、アルコキシハライ
ド及びアルコキシド； Ｂ．ＶＣｌ₄ 及びＶＣｌ₃ （ＯＲ）のようなバナジウム
テトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド； Ｃ．Ｖ（ＡｃＡｃ）₃ 及びＶＯＣｌ₂ （ＡｃＡｃ）（式
中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のよ
うなバナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及び
クロルアセチルアセトネート；及び Ｄ．ＶＣｌ₃ 及びＶＯ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは炭素原子
１〜１２を含有するアルキルである）のようなバナジウ
ムトリハライド及びアルコキシハライド。

【０１２６】１１．触媒部分は、下記式を有する触媒プ
リカーサーを含有する： Ｍｇ_a Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ_c （ＥＤ）_d （式中、Ｒは、独立に炭素原子１〜１４を含有する脂肪
族もしくは芳香族炭化水素ラジカル或はＣＯＲ’（式
中、Ｒ’は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族もしくは
芳香族炭化水素ラジカルである）であり；Ｘは、独立に
塩素、臭素或は沃素であり；ＥＤは電子供与体であり；
ａは０．５〜５６あり；ｂは０〜２の整数であり；ｃは
１〜１１６であり；ｄは２〜８５である） １２．触媒部分は、メタロセンを含む。 １３．プレポリマー部分は、カーボンブラック、タル
ク、クレー及びシリカからなる群より選ぶ不活性粒状物
質を約０．０５〜約１０％含有する。 １４．不活性粒状物質は、シリカである。 １５．プレポリマー部分は、ジエンを含有する。

【０１２７】１６．（Ａ）不粘着性ポリマーの外部シェ
ル及び（Ｂ）粘着性ポリマーの内部コアーを有する樹脂
の製造方法であって、エチレン、炭素原子３〜１８を有
する少なくとも一種のアルファオレフィン、及び随意に
少なくとも一種のジエンを気相流動床において水素の存
在において、粘着性ポリマーの粘着温度における温度で
又はそれより高い温度で、重合条件下で、下記： （Ｉ）プレポリマー部分及び触媒部分を含み、（１）プ
レポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜９０モル％及
び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ以上のアルフ
ァオレフィン少なくとも１０モル％；かつ（ｂ）２０デ
シグラム／分より小さいフローインデックスを有し；及
び（２）プレポリマー部分対触媒部分の比が、２５：１
〜１０００：１である不粘着性の予備重合された触媒； （ＩＩ）助触媒；及び （ＩＩＩ）随意にプロモーター に接触させることを含み、不粘着性ポリマーの量を、本
質的に流動床及び粘着性ポリマーの凝集を防ぐ程にする
方法。 １７．アルファオレフィンは、炭素原子３〜６を有する
アルファオレフィンであり；ジエンは、１、４−ヘキサ
ジエン或は５−エチリデン−２−ノルボルネンであり；
不粘着性の予備重合された触媒は、バナジウムプリカー
サーを含み；助触媒は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリドから
なる群より選び；プロモーターは、エチルトリクロロア
セテート、ヘキサクロロプロピレン、クロロホルム、ブ
チルペルクロロクロトネート、及び１、１−ジフルオロ
テトラクロロエタンからなる群より選ぶ。

【０１２８】１８．プレポリマー部分及び触媒部分を有
し、（１）プレポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜
９０モル％及び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ
以上のアルファオレフィン少なくとも１０モル％；かつ
（ｂ）２０デシグラム／分より小さいフローインデック
スを有し；及び（２）プレポリマー部分対触媒部分の比
が、２５：１〜１０００：１である不粘着性の予備重合
された触媒を製造する予備重合方法であって、不活性溶
媒のスラリー中の予備重合触媒に、エチレン及び少なく
とも一種のアルファオレフィン、並びに随意にジエン
を、 （ｉ）スラリーの温度を、不粘着性の予備重合された触
媒のプレポリマー部分がスラリーに不溶性になるように
保ち； （ｉｉ）エチレン及びアルファオレフィンの全供給量
を、エチレン及びアルファオレフィン５００グラム／触
媒１グラム／時に等しく又はそれ以下にし； （ｉｉｉ）エチレン対アルファオレフィンの比を、９：
１に等しい又はそれ以下の一定の比に保ち； （ｉｖ）不粘着性の予備重合された触媒のプレポリマー
部分対触媒部分の比が２５：１〜１０００：１になる際
に、溶媒並びに未反応のエチレン及びアルファオレフィ
ンを蒸発させることによって、プロセスを停止させ；及
び （ｖ）随意に、不活性粒状物質を、停止工程の直前に、
スラリーに加えるように接触させることを含む不粘着性
の予備重合された触媒を製造する予備重合方法。

【０１２９】１９．プレポリマー部分及び触媒部分を有
し、（１）プレポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜
９０モル％及び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ
以上のアルファオレフィン少なくとも１０モル％；かつ
（ｂ）２０デシグラム／分より小さいフローインデック
スを有し；及び（２）プレポリマー部分対触媒部分の比
が、２５：１〜１０００：１である不粘着性の予備重合
された触媒を製造する予備重合方法であって、液状エチ
レン及びプロピレン、並びに随意にジエンのスラリー中
の予備重合触媒プリカーサーを、助触媒に、 （ｉ）重合の速度を、エチレン及びプロピレン５００グ
ラム／触媒プリカーサー１グラム／時に等しく又はそれ
以下にし； （ｉｉ）スラリーを、少なくとも３００ｐｓｉａ（２１
Kg/cm²Ａ）の一定圧力に保ち； （ｉｉｉ）不粘着性の予備重合された触媒のプレポリマ
ー部分対触媒部分の比が２５：１〜１０００：１になる
際に、未反応のエチレン及びアルファオレフィンをパー
ジすることによって、プロセスを停止させ；及び （ｉｖ）随意に、不活性粒状物質を、停止工程の直前
に、スラリーに加えるように接触させることを含む粘着
性の予備重合された触媒を製造する予備重合方法。

【０１３０】２０．プレポリマー部分及び触媒部分を有
し、（１）プレポリマー部分が、（ａ）エチレン１０モ
ル％まで及び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ以
上のアルファオレフィン少なくとも１０モル％；かつ
（ｂ）２０デシグラム／分より小さいフローインデック
スを有し；及び（２）プレポリマー部分対触媒部分の比
が、２５：１〜１０００：１である不粘着性の予備重合
された触媒を製造する予備重合方法であって、予備重合
触媒、エチレン及びアルファオレフィン、並びに随意に
ジエンを、気相攪拌式反応装置に、 （ｉ）不粘着性の予備重合された触媒のプレポリマー部
分の粘着温度より高い温度で、 （ｉｉ）エチレン及びアルファオレフィンの全供給量
を、エチレン及びアルファオレフィン５００グラム／触
媒１グラム／時に等しく又はそれ以下にするように；か
つ （ｉｉｉ）エチレン対アルファオレフィンの比を、９：
１に等しい又はそれ以下の一定の比に保ち； （ｉｖ）未反応のエチレン及びアルファオレフィンをパ
ージすることによってプロセスを停止させ；及び （ｖ）随意に、不活性粒状物質を、初めに反応装置に加
えるように装入することを含む不粘着性の予備重合され
た触媒を製造する予備重合方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒粒子及び最終の樹脂生成物粒子の略図であ
る。

【図２】例１９に検討する通りの最終の樹脂生成物粒子
の横断面を横切るエチレン赤外信号（７２２ｃｍ−１）
対プロピレン赤外信号（１３８０ｃｍ−１）の比のグラ
フ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホセ・フェルナンド・セバヨスカンダウ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ロウアー・ドンリー・ロード 728 (72)発明者 エリック・アラン・ルーカス アメリカ合衆国ニュージャージー州サマビ ル、アルタモント・プレイス219 (72)発明者 ジョン・グレゴリー・ビクター アメリカ合衆国カリフォルニア州ラ・カナ ダ、フェアビュー・ドライブ1102 (72)発明者 アレン・ノスヘイ アメリカ合衆国ニュージャージー州イース ト・ブランズウィック、ウェリントン・ロ ード66

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記： （Ａ）（ａ）エチレン１０〜９０モル％及び炭素原子３
   〜１８を有する一種又はそれ以上のアルファオレフィン
   少なくとも１０モル％、かつ（ｂ）２０デシグラム／分
   より小さいフローインデックスを有する不粘着性ポリマ
   ー少なくとも８０重量％である外部シェル；及び （Ｂ）粘着性ポリマー少なくとも９０重量％の内部コア
   ーを有する樹脂粒子であって、該樹脂は、該不粘着性ポ
   リマーを少なくとも１重量％含有する樹脂粒子。
2. 【請求項２】 前記不粘着性ポリマーが、前記樹脂の１
   〜５０重量％である請求項１の樹脂粒子。
3. 【請求項３】 内部コアー中の前記粘着性ポリマーを、
   下記： （ｉ）エチレン／プロピレンゴム、 （ｉｉ）エチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴ
   ム、 （ｉｉｉ）高エチレン含量プロピレン／エチレンブロッ
   クコポリマー、 （ｉｖ）ポリ（１−ブテン）、 （ｖ）極低密度（低モジュラス）ポリエチレン、 （ｖｉ）密度８８０〜９１５ｋｇ／ｍ³ を有するエチレ
   ンアルファ−オレフィンコポリマー、 （ｖｉｉ）エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
   ネン、及び （ｖｉｉｉ）低密度のエチレン／プロピレンヘキサジエ
   ンターポリマー からなる群より選び、前記樹脂が前記粘着性ポリマーを
   少なくとも１重量％含有し、かつ不活性粒状物質流動化
   助剤の不存在において製造される請求項１の樹脂粒子。
4. 【請求項４】 プレポリマー部分及び触媒部分を含み、 （１）プレポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜９０
   モル％及び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ以上
   のアルファオレフィン少なくとも１０モル％；かつ
   （ｂ）２０デシグラム／分より小さいフローインデック
   スを有し；及び （２）プレポリマー部分対触媒部分の比が、２５：１〜
   １０００：１である不粘着性の予備重合された触媒。
5. 【請求項５】 予備重合された触媒が、シェル及びコア
   ーを、プレポリマー部分が実質的にシェル内に配置させ
   かつ触媒部分が実質的に内に配置させるように有する粒
   子を有する請求項４の不粘着性の予備重合された触媒。
6. 【請求項６】 シェルがプレポリマーの７５重量％を含
   有しかつコアーが触媒部分の８５重量％を含有する請求
   項５の不粘着性の予備重合された触媒。
7. 【請求項７】 触媒部分が、下記： Ａ．ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₂ （ＯＲ）及びＶＯ（ＯＣ_x
   Ｈ_y ）₃ （式中、ｘは１〜１２であり、ｙはｘ＋３であ
   る）のようなバナジルトリハライド、アルコキシハライ
   ド及びアルコキシド； Ｂ．ＶＣｌ₄ 及びＶＣｌ₃ （ＯＲ）のようなバナジウム
   テトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド； Ｃ．Ｖ（ＡｃＡｃ）₃ 及びＶＯＣｌ₂ （ＡｃＡｃ）（式
   中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のよ
   うなバナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及び
   クロルアセチルアセトネート；及び Ｄ．ＶＣｌ₃ 及びＶＯ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは炭素原子
   １〜１２を含有するアルキルである）のようなバナジウ
   ムトリハライド及びアルコキシハライド からなる群より選ぶ触媒プリカーサーを含有する請求項
   ４の不粘着性の予備重合された触媒。
8. 【請求項８】 触媒部分が、下記式： Ｍｇ_a Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ_c （ＥＤ）_d （式中、Ｒは、独立に炭素原子１〜１４を含有する脂肪
   族もしくは芳香族炭化水素ラジカル或はＣＯＲ’（式
   中、Ｒ’は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族もしくは
   芳香族炭化水素ラジカルである）であり；Ｘは、独立に
   塩素、臭素或は沃素であり；ＥＤは電子供与体であり；
   ａは０．５〜５６であり；ｂは０〜２の整数であり；ｃ
   は１〜１１６であり；ｄは２〜８５である）を有する触
   媒プリカーサーを含有する請求項４の不粘着性の予備重
   合された触媒。
9. 【請求項９】 プレポリマー部分が、カーボンブラッ
   ク、タルク、クレー及びシリカからなる群より選ぶ不活
   性粒状物質を０．０５〜１０％含有する請求項４の不粘
   着性の予備重合された触媒。
10. 【請求項１０】 （Ａ）不粘着性ポリマーの外部シェル
    及び（Ｂ）粘着性ポリマーの内部コアーを有する樹脂の
    製造方法であって、エチレン、炭素原子３〜１８を有す
    る少なくとも一種のアルファオレフィン、及び随意に少
    なくとも一種のジエンを気相流動床において水素の存在
    において、粘着性ポリマーの粘着温度で又はそれより高
    い温度で、重合条件下で、下記： （Ｉ）プレポリマー部分及び触媒部分を含み、（１）プ
    レポリマー部分が、（ａ）エチレン１０〜９０モル％及
    び炭素原子３〜１８を有する一種又はそれ以上のアルフ
    ァオレフィン少なくとも１０モル％；かつ（ｂ）２０デ
    シグラム／分より小さいフローインデックスを有し；及
    び（２）プレポリマー部分対触媒部分の比が、２５：１
    〜１０００：１である不粘着性の予備重合された触媒； （ＩＩ）助触媒；及び （ＩＩＩ）随意にプロモーター に接触させることを含み、不粘着性ポリマーの量を、本
    質的に流動床及び粘着性ポリマーの凝集を防ぐ程にする
    方法。