JPH08101158A

JPH08101158A - 流動電位測定法

Info

Publication number: JPH08101158A
Application number: JP23768794A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Fukui; 俊文福井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】試料による圧力損失分を補正することで、
測定条件を限定しなくても正しい値が得られる流動電位
測定法を提供する。【構成】流動電位の測定とあわせて流動圧力−流量
（もしくは流速）の測定を行い、この測定結果を、前も
って試料を充填しない状態で求めた流動圧力−流量（も
しくは流速）の関係と比較して、圧力損失の影響を補正
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面における荷電状態
を示すゼータ電位を求める方法の一つである流動電位法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】流動電位法は、一対の流動電位測定電極
間に粉体や繊維等の固体試料を充填し、その充填層に流
動液を透過させたときに電極間に発生する電位差すなわ
ち流動電位を測定することによりゼータ電位を求める方
法であるが、これは、次のような原理に基づくものであ
る。

【０００３】いま、１本の毛細管の管内に液を押し流す
場合を考える。このときの毛細管の半径をｒ、長さをｌ
とする。また、管壁に電気二重層があり、これを分子量
と考え、かつ、その厚さをδ、電位差をζとすれば、単
位面積あたりの電荷ｑは次の（１）式で与えられる。

【０００４】ｑ＝εζ／４πδ ・・・（１）ただし、ε：液体の誘電率管の両端に圧力差Ｐを加え、その場合の液体の移動速度
をｕとする（管壁においては移動速度は０、δの距離に
おいてはｕ）。このとき、単位軸長あたりの内面の摩擦
力Ｆは（２）式で与えられる。

【０００５】Ｆ＝２πｒηｕ／δ ・・・（２）ただし、η：液体の粘性係数定常状態において、Ｆは加える圧力とつり合っているか
ら、２πｒηｕ／δ ＝Ｐπｒ²／ｌ・・・（３）（１）式および（３）式からδを消去して変形すると、２πｒｕｑ＝Ｐεｒ²ζ／４ηｌ・・・（４）（４）式の左辺は液の移動に伴う電流になる。そこで、
その誘起電圧をＥとすれば、毛細管における電流ｉは
（５）式で与えられる。

【０００６】ｉ＝（πｒ²λ／ｌ）Ｅ・・・（５）ただし、λ：液の比導電率したがって、（４）および（５）式から、 ζ＝４πηλＥ／εＰ・・・（６）（６）式は、Helmholz−Smoluchowskiの式と呼ばれ、流
動電位からゼータ電位を計算する場合に使用される。

【０００７】（６）式において、４πηλ／εは測定試
料に対して一定であるから、ゼータ電位（ζ）は流動電
位（Ｅ）と圧力（Ｐ）の比に関係し、ＥとＰは直線関係
となることがわかる。

【０００８】ところで、以上の原理に基づいてゼータ電
位を求めるために、従来の流動電位法では例えば次のよ
うにして測定を行っていた。すなわち、図５に示すよう
に、流動液容器５０と排液容器５１とを連通させる通路
５２上に流動電位測定セル５３を設け、このセル５３に
備えられた一対の電極５４、５４間に固体試料５５を充
填した状態で、流動液容器５０内の液５６に排液容器５
１側の圧力（図例では大気圧Ｐ₁）より高い一定の圧力
（Ｐ₂）を加えて両者の間に差圧（ΔＰ＝Ｐ₂−Ｐ₁）
を生じさせ、この差圧により流動液容器５０側からセル
５３内の試料５５の充填層を介して排液容器５１側へ液
５６を流動させる。そして、このときにセル５３の電極
５４、５４間に発生する電位差（流動電位）を測定し、
この測定された流動電位Ｅと流動圧力（ΔＰ）とを用い
てゼータ電位を求めていた。

【０００９】このような従来の流動電位法においては、
試料の持つ圧力損失は、流動圧力に対して無視できるほ
ど小さいことが好ましいとされ、圧力損失の影響を無視
できる条件で測定を行うことを推奨していた。また、実
際に圧力損失を測定するのは困難であるため、圧力損失
の補正は行われていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、固体試料に
おいても特に微粉末の充填層においては無視できない程
の圧力損失があり、また、多くの場合、流動液とともに
試料が流出するのを防ぐ目的で、上記図５に示したよう
に試料５５をフィルタ５７、５７で挟むことが行われる
ことから、このフィルタ５７、５７による圧力損失も加
わる。このため、補正を行わないデータで比較すると、
試料の充填状態やフィルタの種類等によりデータが異な
るという問題が生じていた。

【００１１】本発明は、このような問題に対処するもの
で、流動電位測定法において、実測される流動圧力に対
し圧力損失分の補正を行うことにより、試料の充填状態
やフィルタの種類などの測定条件を限定しなくても本来
の正しい測定値が得られるようにすることを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的達成のため、本
発明においては、同じ流動圧力を加えても圧力損失のあ
る場合は圧力損失のない場合に比べて流動液は少なくし
か流れないことを利用し、流動圧力−流量の関係を求め
て圧力損失のない場合に比べてどの程度流れにくくなっ
ているかを評価し、その評価結果に基づいて圧力損失分
を補正することにより、実測される流動圧力が、実測さ
れる流動電位に見合った本来の流動圧力となるようにす
る。

【００１３】すなわち、本発明の流動電位測定法は、一
対の電極間に固体試料を充填し、その充填層に流動液を
流したときに上記一対の電極間に発生する流動電位を測
定するに当たり、流動電位の測定とあわせて流動圧力−
流量（もしくは流速）の測定を行い、この測定結果を、
上記試料を充填しない状態で事前もしくは事後に求めた
流動圧力−流量（もしくは流速）の関係と比較して、実
測される流動圧力が実測される流動電位に見合った流動
圧力となるよう、試料による圧力損失の影響を補正する
ことを特徴とする。

【００１４】

【作用】流動電位法における液の流動圧力Ｐと流量Ｑと
の関係は、例えばＰ＝ｋ・ｆ（Ｑ）とおける（ｋは係
数）。ある圧力Ｐ_STDに対して、圧力損失のない場合は
流量Ｑ_STDとなるが、圧力損失がある場合はその分だけ
流れにくくなるため流量Ｑ _P（Ｑ_P＜Ｑ_STD）となる。
このＱ_Pに対応する圧力はＰ＝ｋ・ｆ（Ｑ）の関係から
Ｐ_P＝ｋ・ｆ（Ｑ_P）となる。また、このときの圧力Ｐ
_Pは圧力損失分だけ圧力Ｐ_STDよりも低くなるから、Ｐ
_P＜Ｐ_STDとなる。したがって、Ｐ＝ｋ・ｆ（Ｑ）つま
り流動圧力−流量（もしくは流速）の関係を求めておけ
ば、Ｑ_Pに対するＰ_Pがわかるので、Ｐ_STDが実際は圧
力損失分だけ小さくなってＰ_Pに対応することがわか
り、両者の比較結果を用いることで圧力損失の影響を補
正することができる。

【００１５】なお、流動圧力Ｐと流量Ｑの関係は、一般
的には非圧縮性流体の層流に関するハーゲン−ポアズイ
ユの法則（Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ’ｌａ
ｗ）における関係が多く、この場合、圧力−流量の関係
は一次式となる。圧力−流量の関係は一次関数で表せる
とは限らないが、自然の法則からいっても極値をもたな
い単調増加関数であることは自明の理である。圧力−流
量の関係が単調増加関数で表せる限り本発明は適用でき
るので、本発明は、圧力−流量の関係が一次式で表せる
場合に限定されない。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。ま
ず、この実施例で使用する流動電位測定装置について説
明する。図１は、その流動電位測定装置の構成を示すも
のである。

【００１７】同図に示すように、流動電位測定装置１
は、固体試料の充填層２を一対の電極３、３で挟んでな
る流動電位測定セル（以下、セル）４と、このセル４に
液供給通路５を介して供給すべき流動液６を収容する流
動液容器７と、セル４を通過した後の流動液６を排液通
路８を介して回収する排液容器９とを有する。ここで、
排液通路８には、同通路を開閉する流動バルブ１０が設
けられている。また、セル４は、流動液６が充填層２を
通過する際に両電極３、３間に発生する流動電位を、同
電極３、３に接続されたアンプ１１を介して本装置内蔵
のＣＰＵ（図示せず）に出力するようになっている。

【００１８】上記流動液容器７は、耐圧気密構造の容器
によって構成されている。この容器７には、図示しない
圧力源から供給される液流動用の気体（例えばＮ₂ガ
ス）を容器７内に導入するための気体導入通路１２と、
一端が大気に開放され且つリークバルブ１３によって開
閉されるリーク通路１４と、容器７内に導入された気体
の圧力を計測してアンプ１５を介して上記ＣＰＵに出力
する圧力計１６とが接続されている。このうち気体導入
通路１２には、上記圧力源から供給される気体の圧力を
所定圧に調整する調圧器１７と、同通路１２を開閉する
気体導入バルブ１８とが設けられている。そして、リー
クバルブ１３を閉じた状態で気体導入バルブ１８を開く
ことにより容器７内に一定圧力の気体を導入し、逆に気
体導入バルブ１８を閉じてリークバルブ１３を開くこと
により同容器７内の圧力を大気圧と等しくすることがで
きるようになっている。

【００１９】一方、排液容器９は、本実施例の特徴部分
として、耐圧気密構造の密閉容器によって構成されてい
る。この排液容器９の上部側には、同容器内の空間の圧
力を計測してアンプ１９を介して上記ＣＰＵに出力する
圧力計２０と、同空間の温度を測定する温度計（図示せ
ず）と、一端が大気に開放され且つリークバルブ２１に
よって開閉されるリーク通路２２とが接続されている。
そして、流動電位の測定を行う際には、あからじめ例え
ば流動バルブ１０および排液容器側リークバルブ２１を
閉じた状態で、同バルブ２１を一度開けて排液容器９内
を大気に開放させた後再び閉じることにより同容器９側
を気密状態に保つとともに、測定を終えたときにはリー
クバルブ２１を開くことで同容器９内をリーク通路２２
を介して大気に開放しうるようになっている。

【００２０】次に、このような流動電位測定装置１を用
いて流動電位を測定する場合の本実施例方法について説
明する。この実施例では、まず圧力損失のない場合の流
動圧力と流量との関係を求める。すなわち、セル４に試
料を充填しない状態で、流動液容器７内に一定圧力（排
液容器９内の圧力より一定圧Ｐだけ高い圧力）の気体を
導入して、その気体の圧力により流動液容器７側からセ
ル４を介して排液容器９側に液６を流動させることによ
り、圧力と流量の関係を求める。

【００２１】ここで、圧力と流量の関係を求める方法は
複数あると考えられるが、この実施例では、セル４内の
充填層（試料）２を通過した後の流動液６を密閉構造の
排液容器９内に収容し、液６の流入に伴う同容器９内の
空間の圧力変化から単位時間当たりの同容器９内の空間
の体積変化を求める。すなわち、この場合の排液容器９
内の空間の温度をＴ、体積をＶ、圧力をＰとすると、同
空間の体積変化は、ボイル・シャルルの法則を用いてＰ
Ｖ／Ｔ＝一定から求めることができる。通常温度の変化
はないと見られ、本実施例においても温度変化は０．１
°Ｃ位と誤差犯意内の変化しかなく、等温操作とみなす
ことができる。単位時間当たりの体積変化は流量を意味
するので、具体的には次のようにして圧力−流量の関係
が求まる。

【００２２】いま、図２に示すように、排液容器９内へ
の流動液６の流入に伴って、同容器９内の空間が体積Ｖ
₀、圧力Ｐ₀、温度Ｔ₀の状態から一秒後にそれぞれＶ
₁（Ｖ₁＜Ｖ₀）、Ｐ₁（Ｐ₁＞Ｐ₀）、Ｔ₁の状態に
変化したとすると、次の式（１）および（２）が成立す
る。

【００２３】（Ｐ₀Ｖ₀／Ｔ₀）＝（Ｐ₁Ｖ₁／Ｔ₁）・・・（１）Ｖ_L＝Ｖ₀−Ｖ₁ ・・・（２）ここで、Ｖ_Lは上記空間の一秒間の体積変化、つまり流
量（ｃｍ³／秒）であり、上記式（１）および（２）よ
り、Ｖ_L＝Ｖ₀〔１−（Ｐ₀Ｔ₁／Ｐ₁Ｔ₀）〕として
求まる。

【００２４】このようにして、あらかじめ圧力損失のな
い場合の流動圧力と流量との関係を求めておいたうえ
で、次に、圧力損失のある状態で、実際に流動電位を測
定するとともに、そのときの流動圧力と流量との関係を
求める。すなわち、セル４に試料を充填した状態で、上
記の場合と同様にして流動液容器７側からセル４を介し
て排液容器９側に液６を流動させ、このときにセル４内
の一対の電極３、３間に発生する流動電位Ｅを測定する
とともに、流動圧力と流量との関係を求める。

【００２５】さて、上記圧力損失のない場合、つまり試
料を充填していない状態で、流動圧力−流量の測定結果
として、図３に直線Ａで示すようにＰ＝ｋ・ｆ（Ｑ）＝
ｋ・Ｑの関係（Ｐは流動圧力、Ｑは流動液６の流量、ｆ
は関数記号、ｋは係数）が得られたとする。ここで、ｋ
の値は装置ハードに依存する値となる。この場合、ある
圧力Ｐ_STDをとってみると、これに対応する流量として
Ｑ_STDなる値が得られる。

【００２６】ところが、実際は試料があると圧力損失が
生じるため、セル４に試料を充填した状態で液６を流動
させた場合の流量は少なくなり、圧力Ｐ_STDに対応する
流量はＱ_Pになる（Ｑ_P＜Ｑ_STD）。圧力損失を実測す
る方法はないため、流動圧力ついては流動推進力すなわ
ち今の場合はＰ_STDを用いるしかなく、したがって測定
上は図３に直線Ｂで示すようにＰ＝ｋ’・ｆ’（Ｑ）＝
ｋ’・Ｑなる関係が得られることになる。

【００２７】一方、流動電位Ｅは、図４に示すように流
量Ｑの関数となり、前述した流動電位法の測定原理（Ｅ
／Ｐ＝一定）より、今の場合は一次関数となる。ここで
Ｐ_ST _Dに対してＱ_STDに対応するＥ_STDが得られれば問
題ないのであるが、圧力損失があるためにＰ_STDに対し
てＱ_Pに対応するＥ_Pが測定上得られてしまうことに問
題がある。したがって、ゼータ電位の算出にあたってＥ
_STD／Ｐ_STD＝Ｅ_P／Ｐ_P＝一定なる値を用いるのが正
しいのにＥ_P／Ｐ_STDなる値を用いることになるため、
実際のゼータ電位より小さな値（圧力損失が大きければ
大きいほど小さくなる）が得られることになる。

【００２８】そこで、本実施例では、流動電位Ｅの測定
時に試料を充填した状態で求めたＰ＝ｋ’・Ｑの関係
を、上述の試料を充填しない状態で求めたＰ＝ｋ・Ｑの
関係と比較することにより、上記のような圧力損失によ
る影響を次のようにして補正する。

【００２９】すなわち、図３に示したようにＰ＝ｋ’・
Ｑの関係からＰ_STD＝ｋ’・Ｑ_Pとなり、Ｐ＝ｋ・Ｑの
関係からＰ_P＝ｋ・Ｑ_Pとなるから、これらより次の式
（３）が得られる。

【００３０】Ｐ_P＝（ｋ／ｋ’）Ｐ_STD ・・・（３）一方、真のゼータ電位（圧力損失の影響を補正した後の
ゼータ電位）をζ、見かけのゼータ電位（圧力損失の影
響を補正する前のゼータ電位）をζ’とすると、次の式
（４）および（５）が成立する。

【００３１】 ζ＝（４πηλ／ε）・（Ｅ_P／Ｐ_P）・・・（４） ζ’＝（４πηλ／ε）・（Ｅ_P／Ｐ_STD）・・・（５）ここで、式（４）に式（３）および（５）を代入する
と、 ζ＝（４πηλ／ε）・（Ｅ_P／Ｐ_P）＝（４πηλ／ε）・（Ｅ_P／Ｐ_STD）・（ｋ’／ｋ）＝（ｋ’／ｋ）ζ’ したがって、試料を充填した状態で実測された見かけの
ゼータ電位ζ’に対して上記係数の比（ｋ’／ｋ）を乗
ずることにより、圧力損失を補正した真のゼータ電位ζ
を得ることができる。

【００３２】このように、本実施例方法によれば、流動
圧力Ｐが流量Ｑに対して関数ｆと係数ｋ、ｋ’を用い
て、試料がない場合はＰ＝ｋ・Ｑ、試料がある場合はＰ
＝ｋ’・Ｑと表わすことができ、補正されたゼータ電位
ζと補正前のゼータζ’との関係を表わす式ζ＝（ｋ’
／ｋ）ζ’を用いることにより、流動電位測定時におけ
る圧力損失の影響を補正することができる。

【００３３】その場合、本実施例においては、流動圧力
Ｐと流量Ｑの関係を求めるにあたり、セル４内の試料を
通過した後の流動液６を密閉構造の排液容器９内に収容
し、この容器９内の空間の体積と圧力と温度とからボイ
ル・シャルルの法則を用いて流動圧力Ｐと流量Ｑの関係
を求めるようにしたので、例えば排液容器９に液６の流
入量を読み取るための目盛り等を設けておくだけで、容
易に圧力Ｐと流量Ｑとの関係を求めることが可能とな
る。

【００３４】なお、圧力−流量の関係を求めるにあたっ
ては、例えば流量を流量計などを用いて実測するように
すれば、より簡単に圧力−流量の関係を求めることがで
きる。また、排液容器９内に流入する流動液６のレベル
を例えばレベルセンサなどで読み取るようにすれば、流
量を直接測定することができる。

【００３５】さらに、上記実施例では、圧力−流量の関
係において試料がない場合の係数ｋと試料がある場合の
係数ｋ’とを用いて圧力損失の影響を補正するようにし
たが、上記「従来の技術」における記述から明らかなよ
うに、流動液の流速ｕに対して流動電位Ｅおよび流動圧
力ＰはそれぞれＥ＝αｕ、Ｐ＝βｕ（α、βは係数）と
表わすことができることから、流動液の流速を測定し
て、圧力−流量の関係ではなく流動電位−流速の関係お
よび圧力−流速の関係を求め、これを使って圧力損失の
影響を補正した正しいゼータ電位を求めることも可能で
ある。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明の流動電位法によ
れば、測定によって得られた液の流動圧力−流量（もし
くは流速）の関係を使って試料による圧力損失の影響を
補正することができるので、従来のように圧力損失が流
動圧力に対して無視できるほど小さくなる条件で測定す
る必要はなくなる。言い換えると、条件を限定せずに測
定を行うことができ、結果的に正しいゼータ電位の値を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例方法で使用した流動電位測定装
置の構成を示す構成図

【図２】同実施例において圧力と流量との関係を求める
方法を説明するために使用したもので、流動液の流入前
後の排液容器内の状態を示す説明図

【図３】同実施例において圧力損失のない場合（試料を
充填していない場合）と圧力損失のある場合（試料を充
填した場合）にそれぞれ得られる流動圧力−流量の関係
を示すグラフ

【図４】同実施例における流動電位Ｅと流量Ｑとの関係
を示すグラフ

【図５】従来の流動電位法を説明するために使用した流
動電位測定装置の構成を簡略的に示す構成図

【符号の説明】

２・・・充填層３・・・電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に固体試料を充填し、その
充填層に流動液を流したときに上記一対の電極間に発生
する流動電位を測定するに当たり、流動電位の測定とあ
わせて流動圧力−流量（もしくは流速）の測定を行い、
この測定結果を、上記一対の電極間に固体試料を充填し
ない状態で事前もしくは事後に求めた流動圧力−流量
（もしくは流速）の関係と比較して、実測される流動圧
力が実測される流動電位に見合った流動圧力となるよ
う、試料による圧力損失の影響を補正することを特徴と
する流動電位測定法。