JPH08101148A - ガス検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陽極と感ガス層間の抵抗が上昇し、感ガス層
の抵抗値が初期状態から異なった値となる様な経時変化
による劣化を抑制するガス検出器を提供すること。 【構成】 陽極および陰極からなる１対の電極１６ａ，
１６ｂと、この電極１６ａ，１６ｂを覆い、感ガス性の
チタニア等の遷移金属酸化物を含み、ガス成分および／
またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔質の感
ガス層２４と、とを備え、上記陽極周辺の感ガス層２４
に、上記遷移金属より原子価の大きい元素を含んだ電子
のドナー添加剤を添加した酸素ガス検出器１０。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス成分またはその濃
度を検出するためのガス検出器に関するものであって、
特に感ガス性の遷移金属酸化物を用いたガス検出器に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりガスの存在、あるいはその濃度
を検出するためのガス検出器として、酸素ガス検出器、
可燃性ガス検出器等が実用化されている。これらの中
に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が変化する特
性を持った感ガス性の金属酸化物を使用しているものが
ある。例えばＴｉＯ2 ＣｏＯ，ＮｉＯ等の遷移金属元素
の酸化物等は酸素センサとして使用できる。

【０００３】ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学
量論的化合物である。そして、この非化学量論的化合物
中の荷電担体（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス
分圧によって変化する。そのために、周囲の酸素ガス分
圧に応じて導電率が変化するのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記酸素セ
ンサのうち、例えば、ＴｉＯ2センサでは、陰極と陽極
間のバイアスによるイオン電流のために、陽極側では、
Ｔｉ4+の不足状態になるとともに、Ｏ2-の過剰な状態に
なって酸素欠陥が少なくなる。このため陽極とＴｉＯ2
の感ガス層間の抵抗が上昇し、感ガス層の抵抗値が初期
状態から異なった値となって劣化する。一方、陰極側で
も、イオン電流のために、Ｔｉ4+の過剰状態になるとと
もに、Ｏ2-の不足状態になるが、Ｏ2-は雰囲気中から補
給させるのでＴｉＯ2からなる多孔質の感ガス層は焼結
して表面積が減少する。このような感ガス層の焼結の進
行により、ガス濃度の変化に対して応答遅れを起こす。

【０００５】本発明は、上記従来の技術の問題点を究明
した結果なされたもので、経時変化による劣化の少ない
ガス検出器を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために次の手段を採用した。すなわち、第１の発
明は、陽極および陰極からなる１対の電極と、この電極
を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガス成分お
よび／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、とを備え、上記陽極周辺の感ガス層
に、上記遷移金属より価数の大きい元素を含んだ電子の
ドナー添加剤を添加したことを特徴とするガス検出器を
要旨とする。

【０００７】また、第２の発明は、陽極および陰極から
なる１対の電極と、この電極を覆い、感ガス性の遷移金
属酸化物を含み、ガス成分および／またはガス濃度に応
じて電気抵抗が変化する多孔質の感ガス層と、とを備
え、上記陰極周辺の感ガス層に、該感ガス層の焼結を抑
止する焼結抑止剤を添加したことを特徴とするガス検出
器を要旨とする。

【０００８】さらに、第３の発明は、陽極および陰極か
らなる１対の電極と、この電極を覆い、感ガス性の遷移
金属酸化物を含み、ガス成分および／またはガス濃度に
応じて電気抵抗が変化する多孔質の感ガス層と、とを備
え、上記陰極周辺の感ガス層の表面積を陽極側に対して
小さくしたことを特徴とするガス検出器を要旨とする。

【０００９】ここで、上記電極としては、耐熱性の導電
体であれば特に限定はないが、通常、タングステン、モ
リブデン、金あるいは白金族を主成分としたものが用い
られる。感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物とし
ては、検出するガス成分に応じてその物質を選択すれば
よいが、通常用いられるものとして、ＴｉＯ2 ，ＳｎＯ
2 ，ＣｏＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＯ等の
遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれらの
うちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの物質を用
いればよい。

【００１０】ドナー添加剤として、例えばＴｉＯ2を主
成分とする酸素センサでは、Ｔｉ4+よりイオン価数の大
きいＴａ5+やＮｂ5+等のドナーとなる陽イオンおよびそ
の酸化物がある。また、第２の発明においては、焼結抑
止剤として、例えば、ＴｉＯ2を主成分とする酸素セン
サでは、ＺｒＯ2の母材中に安定化剤としてＹ2Ｏ3を含
有したもの、あるいはＣｅＯ2などの酸化物がある。

【００１１】本発明のガス検出器は、例えば、セラミッ
ク基板上に厚膜技術等のハイブリッド技術により感ガス
層等を設けることにより作成できる。あるいは、厚膜技
術等を使用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディス
ク型、ビード型等に形成してもよい。

【００１２】さらに、測定時におけるガス検出器の温度
特性の変動の減少を目的として、発熱体を感ガス層の近
傍に設けても良い。そして、この発熱体の一部とガス検
出器の一方の電極とを連結して感ガス層に電圧を印加
し、端子の数を減らすと共に測定回路を簡単にしてもよ
い。

【００１３】

【作用】第１の発明では、陽極と陰極間のバイアスによ
るイオン電流によって、陽極側のＴｉ4+の不足およびＯ
2-の過剰になっても、陽極側の感ガス層に添加されたド
ナー添加剤により、陽極側の感ガス層の陽イオンが多く
なっているので、過剰なＯ2-が酸化されてＯ2-を減少さ
せるとともに、還元されたドナー添加剤が感ガス層の結
合格子を構成することになる。したがって、感ガス層の
電極間抵抗の経時変化が低減される。

【００１４】第２の発明では、陰極周辺の感ガス層は、
イオン電流によりＴｉ4+の過剰状態になり、周辺ガスの
雰囲気から供給されたＯ2-により焼結による表面積が減
少していくが、焼結抑止剤により陰極周辺の感ガス層の
焼結が抑止されるので、感ガス濃度の変化に対する応答
性の経時変化が低減される。

【００１５】また、第３の発明では、第２の発明と同様
に、陰極側の焼結を抑止するために、陰極側の感ガス層
の吸着面積を予め小さくしてあるので、焼結による吸着
面積の減少の割合を小さくできるから、応答性などの経
時変化が少なくなる。

【００１６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガス検出
器によれば、使用に伴う劣化を低減し、安定した特性を
得ることができる。そして、第１の発明によれば、陽極
周辺にドナー添加剤を添加することにより、陽極周辺の
抵抗の増加に伴う劣化を抑制できる。

【００１７】また、第２の発明によれば、陰極側の焼結
抑止剤により、陰極側の感ガス層の焼結が抑止され、ま
た、第３の発明によれば、陰極側の感ガス層の比表面積
が予め小さくなっているので、焼結に伴う比表面積の初
期状態からの変化が少なく、応答性の劣化を低減でき
る。

【００１８】

【実施例】本発明の実施例を図面を用いて説明する。な
お、説明上各図の縮尺は異なる。まず、本発明の一実施
例を第１図によって説明する。本実施例は、感ガス層と
してＴｉＯ2を使用した酸素ガス検出器１０である。

【００１９】第１図の部分破断した斜視図に示すよう
に、セラミック基板１２上には、端子１３ａ，１３ｂ，
１３ｅで白金リード線１４ａ，１４ｂ，１４ｅに接続さ
れた検出用電極１６ａ，１６ｂおよび熱抵抗電極１６ｅ
等の電極パターン１６が形成され、さらに上記セラミッ
ク基板１２上および電極パターン１６上にセラミック基
板１２と一体化された第１のセラミック積層板１８およ
び第１のセラミック積層板１８上に第２のセラミック積
層板１９がそれぞれ積層されている。この第１のセラミ
ック積層板１８には、仕切り部１８ａで分けられた陽極
側および陰極側下窓部２０ａ，２０ｂが形成され、さら
に、第２のセラミック積層板１９には、上記両下窓部２
０ａ，２０ｂにとともに窓部２０を形成する上窓部２０
ｃが形成されている。

【００２０】上記窓部２０のうち陽極側および陰極側下
窓部２０ａ，２０ｂには、第１表に示すような組成の陽
極側および陰極側ペーストが充填されて陽極側および陰
極側感ガス下層２４ａ，２４ｂが形成されており、さら
に上窓部２０ｃには、通常のＴｉＯ2の感ガス層を形成
するＴｉＯ2ペーストが充填されて感ガス上層２４ｃが
形成されている。そして、これらの各層により感ガス層
２４が形成されている。また、上記セラミック基板１２
と感ガス層２４との間に両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子
２２が介在している。

【００２１】次に、上記酸素ガス検出器１０の製造工程
を第２図ないし第６図にしたがって説明する。 アルミナ９２wt％、マグネシア３wt％、および焼結
助剤（シリカ、カルシア等）５wt％をポットミルにて２
０時間混合する。その後、該混合物に有機バインダーと
してポリビニールブチラール１２wt％、フタル酸ジブチ
ル４wt％を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、ト
ルエン等を加えた。さらにポットミルで１５時間混合し
てスラリーとし、ドクタープレート法により基板用およ
び積層用グリーンシート１２Ａ，１８Ａ，１９Ａを形成
する。

【００２２】上記グリーンシートの形状は、基板用グリ
ーンシート１２Ａで４７．８ｍｍ×４．０ｍｍ×０．８
ｍｍt、第１，第２の積層用グリーンシート１８Ａ，１
９Ａで４７．８ｍｍ×４．０ｍｍ×０．２８ｍｍtであ
る。そして、上記第１の積層用グリーンシート１８Ａ
は、仕切り部１８ａで仕切られた２つの陽極側および陰
極側下窓部を３．０５ｍｍ×０．８ｍｍの寸法で形成
し、さらに、第２の積層用グリーンシート１９Ａの上窓
部２０ｃを３．０５ｍｍ×２．０ｍｍの寸法で形成す
る。

【００２３】 次に、白金黒とスポンジ状白金とを、
２：１の比率に調合し、他に上記で用いたグリーンシ
ートの材料混合物を１０wt％添加し、ブチルカルビドー
ル、エトセル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとす
る。 次に、で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート１２Ａ上に電極パターン
１６を形成する。電極パターン１６として、上述したよ
うに、検出用電極パターン１６ａ，１６ｂ、および感ガ
ス層２４を加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パタ
ーン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パ
ターン１３ａ，１３ｂ，１３ｅを形成する。（第２図
（イ）（ロ）） その後、上記端子パターン１３ａ，１３ｂ，１３ｅ
に、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ，１４ｂ，１
４ｅをそれぞれ接続する（第３図（イ）（ロ））。

【００２４】 次に、上記基板用グリーンシート１２
Ａ上に第１の積層用グリーンシート１８Ａ、さらに第２
の積層用グリーンシート１９Ａを積層熱圧着して積層体
を形成する。このとき、該積層用グリーンシート１８
Ａ，１９Ａの窓部２０には、検出用電極パターン１６
ａ，１６ｂの先端が露出している。そして、窓部２０中
にで調整したグリーンシートと同一の材料からなる８
０〜１５０メッシュの球形造粒粒子（２次粒子）２２を
分散付着させてから、上記積層体を１５００℃で大気と
ほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一体となっ
たセラミック基板１２およびセラミック積層板１８，１
９を形成する（第４図（イ）、（ロ））。

【００２５】上述のように球形造粒粒子２２を分散付着
させて焼成すると、各粒子２２が、セラミック基板１２
上に分散して凹凸面を形成する。 次に、セラミック積層板１８，１９の窓部２０内
に、ＴｉＯ2を主成分とする感ガス性の金属酸化物を充
填するのであるが、ここでは、まず、第１表の試料Ｎ
ｏ．５に示すような陽極側ペーストを調整する。

【００２６】すなわち、大気中１２００℃で１時間仮焼
した平均粒径１．２μｍのＴｉＯ2粉末１００重量部に
対して、電子導電性を高めるドナー添加剤として、平均
粒径０．５μｍのＴａ2Ｏ5を５重量部添加し、触媒とし
て、白金黒２０重量部を加え、さらに、バインダーとし
て、３重量％のエチルセルロースを２重量部だけ添加
し、これらをブチカルビトール（２−（２−ブトキシエ
トキシ）エタノールの商品名）中で混合し、３００ポイ
ズの粘度にしてＴｉＯ2ペーストを調整する。そして、
この陽極側ＴｉＯ2ペーストを、陽極側下窓部２０ａ内
の陽極パターン１６ａ上に２０〜５０μｍ厚膜塗布する
（第５図（イ）（ロ））。

【００２７】一方、陰極側ペーストは、まず陽極側Ｔｉ
Ｏ2粉末の粒径より大きい平均粒径３．５μｍのＴｉＯ2
粉末の１００重量部に対して、焼結抑止剤として、Ｙ2
Ｏ3７モル％含有のＺｒＯ2を５重量部、そして触媒とし
て白金黒２０重量部を加えて、以下、陽極側ペーストと
同様に調整する。そして、この陰極側ペーストを陰極側
下窓部２０ｂ内に２０〜５０μｍ厚膜塗布する。

【００２８】次に、陽極および陰極の両電極にまたがっ
て塗布されるペーストを調整するのであるが、まず、平
均粒径１．２μｍのＴｉＯ2粉末１００重量部に対し
て、触媒として白金黒１０重量部とロジウム黒１重量部
を加え、上記ペーストと同様に調整してペーストを作
る。そして、このペーストを上記両層上の上窓部内２０
ｃに５０〜５００μｍ厚膜印刷する。

【００２９】 その後に、上記工程を終えた積層体を
１２００℃の大気中に１時間放置して焼成する（第６図
（イ）（ロ））。上記の工程で用いる陽極側および陰
極側ペーストの組成を第１表のように変えてガス検出器
の試料を作成する。この試料を酸素センサに組み立たて
た後に、次の実験によって各試料の応答速度、耐久性を
測定する。実験の結果を第２表に示す。 ○ 応答速度試験 プロパンガスバーナの排ガス中に酸素センサとして
組み立てられた試料をさらす。このプロパンガスバーナ
は、排気温が３５０℃で、かつ１秒毎に空気燃料比が燃
料過剰（以下リッチという、空気燃料比λ＝０．９）と
燃料不足（以下リーンという、λ＝１．１）との間で変
化するよう制御されている。

【００３０】 排ガスがリッチのときにガス検出器１
０の出力が１Ｖ、リーンの時の出力が０Ｖとなるよう
に、センサに加える電圧を調整する。 応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時のガス検出器１０の出力が３００mVから６００mVに
変化する時間と、雰囲気がリッチからリーンに変わる時
の出力が６００mVから３００mVに変化する時間を測定す
る。 ○ 耐久性試験 酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第７図に示すように市販の２０００ccのＥＦＩ付３
元触媒車のエンジンEngと３元触媒THC との間の排気管M
anに取り付けられる。そして、制御ユニットUni は酸素
センサＳの出力に応じてエンジンの運転状態を制御す
る。センサＳの出力は第８図のような回路で検出され
る。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗である。

【００３１】 上記エンジンEng を、第９図に示す耐
久パターンで３００時間運転する。なお、図中の実線は
試料の温度、破線は排気ガスの温度を示している。この
運転の前後で、上述の応答速度Ｔlr，Ｔrlを測定し、そ
の変化をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の
前後で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れ
ていると判定する。なお、第１表中では、運転前を初
期、運転後を耐久試験後と記す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】上記実験から第２表に示すように、次のこ
とが分かった。 試料Ｎｏ．２、４〜７のように、陽極周辺の感ガス
層にＴａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5が含まれていると、電極間
の抵抗ＲTが初期値から耐久試験後の値と比較して、ほ
とんど変化なく、試料Ｎｏ．１、３と比較してその効果
が顕著である。

【００３５】 試料Ｎｏ．３〜７のように、陰極周辺
の感ガス層にＹ2Ｏ3７モル％含有のＺｒＯ2、またはＣ
ｅＯ2の焼結抑止剤が含まれていると、リッチとリーン
の応答時間Ｔlr，Ｔrlが初期値と耐久試験後の値との間
にさほど差がなく、焼結抑止剤の含まれていない試料Ｎ
ｏ．１、２と比較して、その効果が顕著である。

【００３６】なお、試料Ｎｏ．２に示すように、陽極側
の感ガス層に焼結抑止剤が添加されていない場合であっ
ても、耐久試験の前後で抵抗値の変化がないことから、
焼結は、主として陰極側で進行することが分かる。ま
た、試料Ｎｏ．４と試料Ｎｏ．５とを比較して明らかな
ように、ＴｉＯ2の粒度を１．２μｍから３．５μｍと
大きくして、感ガス層の表面積を予め小さくすることに
より、焼結の進行を抑止し、応答時間Ｔlr，Ｔrlの変化
を低減することができる。

【００３７】上述したように、 抵抗値ＲTの応答時間
Ｔlr，Ｔrlの変化は、次の実験によっても確かめられ
る。すなわち、第１０図に示すように、感ガス層中の陽
極パターン１６ａと陰極パターン１６ｂの外に、第３の
電極１６ｆを設け、（イ）第３の電極１６ｆをマイナス
側に、両電極パターン１６ａ，１６ｂをプラス側に接続
し、また、（ロ）第３の電極１６ｆをプラス側に、両電
極パターン１６ａ，１６ｂをマイナス側に接続して、抵
抗値ＲTおよび応答時間Ｔlr，Ｔrlを測定し、（イ）の
結果を第１１図に、（ロ）の結果を第１２図に示す。

【００３８】この結果、（イ）の接続によれば、第１表
の試料２のドナー添加剤を含有したものでは、耐久試験
の前後で抵抗値ＲTの変化が見られない（第１１図
（イ））。このことから、陽極側でＴｉ4+の不足、およ
びＯ2-の過剰による欠陥の低減をドナー添加剤で補償す
ることができることが分かる。

【００３９】また、（ロ）の接続によれば、第１表の試
料３の焼結防止剤を添加したものでは、応答時間の変化
は殆どない（第１２図（ロ））。このことから、陰極側
で進行する焼結を焼結抑止剤により防止することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例による酸素センサを示す部
分破断斜視図である。

【図２】 実施例の製造の説明図である。

【図３】 実施例の製造の説明図である。

【図４】 実施例の製造の説明図である。

【図５】 実施例の製造の説明図である。

【図６】 実施例の製造の説明図である。

【図７】 酸素センサを内燃機関に使用する耐久性試験
の要領説明図である。

【図８】 酸素センサを内燃機関に使用する耐久性試験
の要領説明図である。

【図９】 試験の耐久パターン図である。

【図１０】 同実施例の作用を説明する説明図である。

【図１１】 同実施例の特性を示すグラフである。

【図１２】 同実施例の特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１０・・・酸素センサ（ガス検出器）、 １２・・・セラミック基板、 １６，１６ａ，１６ｂ・・電極パターン（電極）、 １８・・・第１のセラミック積層板、 １９・・・第２のセラミック積層板、 ２０・・・窓部、 ２４・・・感ガス層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２３日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ガス検出器

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス成分またはその濃
度を検出するためのガス検出器に関するものであって、
特に感ガス性の遷移金属酸化物を用いたガス検出器に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりガスの存在、あるいはその濃度
を検出するためのガス検出器として、酸素ガス検出器、
可燃性ガス検出器等が実用化されている。これらの中
に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が変化する特
性を持った感ガス性の金属酸化物を使用しているものが
ある。例えばＴｉＯ ₂，ＣｏＯ，ＮｉＯ等の遷移金属元
素の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。

【０００３】ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学
量論的化合物である。そして、この非化学量論的化合物
中の荷電担体（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス
分圧によって変化する。そのために、周囲の酸素ガス分
圧に応じて導電率が変化するのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記酸素ガ
ス検出器のうち、例えば、チタニアセンサでは、陰極と
陽極間のバイアスによるイオン電流（陰極から陽極への
酸素イオンＯ^2-の移動による電流）のために、陽極側で
は、Ｔｉ ⁴⁺ の不足の状態になるとともに、Ｏ ^2- 過剰の状
態となって、本来チタニアに存在していた格子欠陥（酸
素欠陥；ホール）に酸素原子が入り込み、酸素欠陥を埋
めてしまうので、酸素欠陥が少なくなる。つまり、陽極
側のチタニアが、外部の直流電圧による陰極側のチタニ
アからのＯ ^2-の移動によって、電気的に酸化され、その
電気伝導度が低下する。このため、酸素ガス検出器を使
用しているうちに、陽極とチタニアの感ガス層間の抵抗
が上昇し、感ガス層の抵抗値が初期状態と異なる値とな
って劣化する。

【０００５】本発明は、上記従来の技術の問題点を究明
した結果なされたもので、経時変化による劣化の少ない
ガス検出器を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために次の手段を採用した。すなわち、本発明
は、陽極および陰極からなる１対の電極と、この電極を
覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガス成分およ
び／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔質
の感ガス層と、を備え、上記陽極周辺の感ガス層に、上
記遷移金属より原子価の大きい元素を含んだ電子のドナ
ー添加剤を添加したことを特徴とするガス検出器を要旨
とする。

【０００７】ここで、上記電極としては、耐熱性の導電
体であれば特に限定はないが、通常、タングステン、モ
リブデン、金あるいは白金族を主成分としたものが用い
られる。感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物とし
ては、検出するガス成分に応じてその物質を選択すれば
よいが、通常用いられるものとして、ＴｉＯ ₂ ，ＳｎＯ
₂ ，ＣｏＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ ，Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ，ＮｉＯ等の
遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれらの
うちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの物質を用
いればよい。

【０００８】また、電子のドナー添加剤としては、例え
ばチタニアを主成分とする酸素ガス検出器では、Ｔｉよ
り原子価の大きなＴａやＮｂ等の元素及びその酸化物が
挙げられる。尚、本発明を明確に示すために、結合の手
に相当する表現として、価数よりも原子価という表現が
適切であるので、原子価と表現した。

【０００９】ここで、電子のドナー添加剤とは、過剰の
電子を供給する物質を意味し、電気伝導度を向上させる
ために、このドナー添加剤が加えられる。具体的には、
感ガス層を構成する遷移金属酸化物よりも原子価の大き
い元素、例えばＴｉ（原子価４；従ってＴｉイオンはＴ
ｉ⁴⁺）に対しては、Ｔａ（原子価５；従ってＴａイオン
はＴａ⁵⁺）やＮｂ（原子価５；従ってＮｂイオンはＮｂ
⁵⁺）を添加することによって、結晶格子中の余剰電子数
を増加させる手段を意味する。 例えばチタニアに対し
て、原子価の大きいＴａを添加した場合、ＴａはＴｉＯ
₂の結晶格子中に入り込み結合にあずかるが、４価のＴ
ｉに比較してＴａは５価であるために、酸素との結合に
あずからない自由電子（＝過剰な電子ｅ^-）を１個もつ
ことになる。この様に、例えばＴａは余剰電子の供給側
（ドナー）と定義されるので、Ｔａが電子のドナー添加
剤となる。

【００１０】本発明のガス検出器は、例えば、セラミッ
ク基板上に厚膜技術等のハイブリッド技術により感ガス
層等を設けることにより作成できる。あるいは、厚膜技
術等を使用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディス
ク型、ビード型等に形成してもよい。

【００１１】さらに、測定時におけるガス検出器の温度
特性の変動の減少を目的として、発熱体を感ガス層の近
傍に設けても良い。そして、この発熱体の一部とガス検
出器の一方の電極とを連結して感ガス層に電圧を印加
し、端子の数を減らすと共に測定回路を簡単にしてもよ
い。

【００１２】

【作用】ａ）まず、ドナーの意味について説明する。酸化チタン
（チタニア；ＴｉＯ₂）の様な金属酸化物が電気伝導を
生じるのは、金属酸化物中の金属原子が酸素原子と完全
に結合した状態でないためと考えられている。

【００１３】例えば、チタン原子が２つの酸素原子と完
全に結合していれば、チタン原子は本来金属原子として
保有していた４つの自由電子を、全て酸素との結合に使
っているから、その様なチタン原子のみで構成された酸
化チタンの抵抗体は、殆ど電気を流さない。

【００１４】しかし、チタン原子が１つの酸素原子とし
か結合していなければ、２つの自由電子が残るから、こ
れらの電子が電気伝導に寄与することになる。現実の酸
化チタンは、（４つの自由電子を全て酸素との結合に使
用している）酸化チタンと（結合に使用していない２つ
の自由電子を残す）酸化チタンが、ある割合で混合した
ものと考えられており、各々が共有結合して格子を形成
していると考えられる。

【００１５】即ち、酸化チタンの中には、チタン原子の
不完全結合によって、結合に預からない自由電子が存在
する。この様に結合に預からない自由電子を持つ原子の
ことをドナーと呼ぶ。通常の酸化チタン中では、チタン
原子がドナーとして存在しており、それが酸化チタンの
電気伝導を生じさせている。この場合、完全に格子が形
成されていないので、酸素原子の抜けている所を格子欠
陥（酸素欠陥）と呼ぶ。

【００１６】ところが、直流電流を酸化チタンに流す
と、イオン電流によって、陰極から酸素イオンが陽極に
運ばれるので、陽極近傍では、酸素が過剰になる。結果
として、本来存在していた格子欠陥に酸素原子が入り込
み、格子欠陥を埋めてしまうので、チタン原子がドナー
でなくなり（即ち自由電子が無くなり）、電気伝導が悪
くなるという経時変化を生じる。

【００１７】ｂ）そこで、本発明では、その対策とし
て、チタン原子の代わりにチタン原子よりも自由電子の
数の多い（即ち原子価の多い）原子を、陽極周辺の酸化
チタンの格子に嵌め込むことを考え。例えばチタンより
一つ原子価の多いタンタル（Ｔａ）をチタンの代わりに
格子に嵌め込むと、自由電子を有する格子となる。

【００１８】つまり、タンタルの原子価は５であるの
で、１つの格子欠陥に対してチタンよりも自由電子が１
つ多く生じることになる。この事が、酸素の余剰によっ
て格子欠陥が消滅しても、電気伝導度の経時変化を抑え
る働きをする。即ち、直流電流で酸素イオンが運ばれ、
酸素が余剰になることで格子欠陥が無くなったとして
も、依然として１つの自由電子が残ることになる。

【００１９】つまり、本発明は、上述した原理によっ
て、電気伝導度の経時変化を効果的に抑制することがで
きる。この様に、本発明では、陽極周辺の感ガス層に
（過剰の電子を供給する）電子のドナー添加剤が加えら
れているので、陽極と陰極間のバイアスによるイオン電
流によって、陽極側の例えばＴｉ⁴⁺不足及びＯ^2-の過剰
になり、酸素欠陥に酸素原子が入り込んで酸素欠陥が減
少した場合でも、陽極周辺には過剰の電子が存在してい
る状態が維持される。そのため、長期間のガス検出器の
使用によって酸素欠陥が徐々に低下しても、この過剰の
電子により、陽極周辺の電気伝導度がそれほど減少せ
ず、よって、感ガス層の電極間抵抗の経時変化が低減さ
れる。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガス検出
器によれば、使用に伴う劣化を低減し、安定した特性を
得ることができる。つまり、本発明によれば、陽極周辺
に電子のドナー添加剤を加えることによって、陽極周辺
の抵抗の増加に伴う劣化を抑制できる。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例を図面を用いて説明する。な
お、説明上各図の縮尺は異なる。まず、本発明の一実施
例を図１によって説明する。本実施例は、感ガス層とし
てＴｉＯ ₂ を使用した酸素ガス検出器１０である。

【００２２】図１の部分破断した斜視図に示すように、
セラミック基板１２上には、端子１３ａ，１３ｂ，１３
ｅで白金リード線１４ａ，１４ｂ，１４ｅに接続された
検出用電極１６ａ，１６ｂおよび熱抵抗電極１６ｅ等の
電極パターン１６が形成され、さらに上記セラミック基
板１２上および電極パターン１６上にセラミック基板１
２と一体化された第１のセラミック積層板１８および第
１のセラミック積層板１８上に第２のセラミック積層板
１９がそれぞれ積層されている。この第１のセラミック
積層板１８には、仕切り部１８ａで分けられた陽極側お
よび陰極側下窓部２０ａ，２０ｂが形成され、さらに、
第２のセラミック積層板１９には、上記両下窓部２０
ａ，２０ｂとともに窓部２０を形成する上窓部２０ｃが
形成されている。

【００２３】上記窓部２０のうち陽極側および陰極側下
窓部２０ａ，２０ｂには、表１に示すような組成の陽極
側および陰極側ペーストが充填されて陽極側および陰極
側感ガス下層２４ａ，２４ｂが形成されており、さらに
上窓部２０ｃには、通常のＴｉＯ ₂ の感ガス層を形成す
るＴｉＯ ₂ ペーストが充填されて感ガス上層２４ｃが形
成されている。そして、これらの各層により感ガス層２
４が形成されている。また、上記セラミック基板１２と
感ガス層２４との間に両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子２
２が介在している。

【００２４】次に、上記酸素ガス検出器１０の製造工程
を図２ないし図６にしたがって説明する。 アルミナ９２wt％、マグネシア３wt％、および焼結
助剤（シリカ、カルシア等）５wt％をポットミルにて２
０時間混合する。その後、該混合物に有機バインダーと
してポリビニールブチラール１２wt％、フタル酸ジブチ
ル４wt％を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、ト
ルエン等を加えた。さらにポットミルで１５時間混合し
てスラリーとし、ドクターブレード法により基板用およ
び積層用グリーンシート１２Ａ，１８Ａ，１９Ａを形成
する。

【００２５】上記グリーンシートの形状は、基板用グリ
ーンシート１２Ａで４７．８ｍｍ×４．０ｍｍ×０．８
ｍｍ ^t 、第１，第２の積層用グリーンシート１８Ａ，１
９Ａで４７．８ｍｍ×４．０ｍｍ×０．２８ｍｍ ^t であ
る。そして、上記第１の積層用グリーンシート１８Ａ
は、仕切り部１８ａで仕切られた２つの陽極側および陰
極側下窓部を３．０５ｍｍ×０．８ｍｍの寸法で形成
し、さらに、第２の積層用グリーンシート１９Ａの上窓
部２０ｃを３．０５ｍｍ×２．０ｍｍの寸法で形成す
る。

【００２６】 次に、白金黒とスポンジ状白金とを、
２：１の比率に調合し、他に上記で用いたグリーンシ
ートの材料混合物を１０wt％添加し、ブチルカルビトー
ル、エトセル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとす
る。 次に、で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート１２Ａ上に電極パターン
１６を形成する。電極パターン１６として、上述したよ
うに、検出用電極パターン１６ａ，１６ｂ、および感ガ
ス層２４を加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パタ
ーン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パ
ターン１３ａ，１３ｂ，１３ｅを形成する。（図２
（イ）（ロ）） その後、上記端子パターン１３ａ，１３ｂ，１３ｅ
に、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ，１４ｂ，１
４ｅをそれぞれ接続する（図３（イ）（ロ））。

【００２７】 次に、上記基板用グリーンシート１２
Ａ上に第１の積層用グリーンシート１８Ａ、さらに第２
の積層用グリーンシート１９Ａを積層熱圧着して積層体
を形成する。このとき、該積層用グリーンシート１８
Ａ，１９Ａの窓部２０には、検出用電極パターン１６
ａ，１６ｂの先端が露出している。そして、窓部２０中
にで調整したグリーンシートと同一の材料からなる８
０〜１５０メッシュの球形造粒粒子（２次粒子）２２を
分散付着させてから、上記積層体を１５００℃で大気と
ほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一体となっ
たセラミック基板１２およびセラミック積層板１８，１
９を形成する（図４（イ）、（ロ））。

【００２８】上述のように球形造粒粒子２２を分散付着
させて焼成すると、各粒子２２が、セラミック基板１２
上に分散して凹凸面を形成する。 次に、セラミック積層板１８，１９の窓部２０内
に、ＴｉＯ ₂ を主成分とする感ガス性の金属酸化物を充
填するのであるが、ここでは、まず、表１の試料Ｎｏ．
４に示すような陽極側ペーストを調整する。

【００２９】すなわち、大気中１２００℃で１時間仮焼
した平均粒径１．２μｍのＴｉＯ ₂ 粉末１００重量部に
対して、電子導電性を高めるドナー添加剤として、平均
粒径０．５μｍのＴａ ₂ Ｏ ₅ を５重量部添加し、触媒とし
て、白金黒２０重量部を加え、さらに、バインダーとし
て、３重量％のエチルセルロースを２重量部だけ添加
し、これらをブチカルビトール（２−（２−ブトキシエ
トキシ）エタノールの商品名）中で混合し、３００ポイ
ズの粘度にしてＴｉＯ ₂ ペーストを調整する。そして、
この陽極側ＴｉＯ ₂ ペーストを、陽極側下窓部２０ａ内
の陽極パターン１６ａ上に２０〜５０μｍ厚膜塗布する
（図５（イ）（ロ））。

【００３０】一方、陰極側ペーストは、まず陽極側Ｔｉ
Ｏ ₂ 粉末の粒径より大きい平均粒径３．５μｍのＴｉＯ ₂
粉末の１００重量部に対して、焼結の進行を抑制する焼
結抑止剤として、Ｙ ₂ Ｏ ₃ ７モル％含有のＺｒＯ ₂ を５重
量部、そして触媒として白金黒２０重量部を加えて、以
下、陽極側ペーストと同様に調整する。そして、この陰
極側ペーストを陰極側下窓部２０ｂ内に２０〜５０μｍ
厚膜塗布する。

【００３１】次に、陽極および陰極の両電極にまたがっ
て塗布されるペーストを調整するのであるが、まず、平
均粒径１．２μｍのＴｉＯ ₂ 粉末１００重量部に対し
て、触媒として白金黒１０重量部とロジウム黒１重量部
を加え、上記ペーストと同様に調整してペーストを作
る。そして、このペーストを上記両層上の上窓部内２０
ｃに５０〜５００μｍ厚膜印刷する。

【００３２】 その後に、上記工程を終えた積層体を
１２００℃の大気中に１時間放置して焼成する（図６
（イ）（ロ））。上記の工程で用いる陽極側および陰
極側ペーストの組成を表１のように変えて酸素ガス検出
器の試料を作成する。この試料を酸素ガス検出器に組み
立たてた後に、次の実験によって各試料の応答速度、耐
久性を測定する。実験の結果を表２に示す。 ○ 応答速度試験 プロパンガスバーナの排ガス中に酸素ガス検出器と
して組み立てられた試料をさらす。このプロパンガスバ
ーナは、排気温が３５０℃で、かつ１秒毎に空気燃料比
が燃料過剰（以下リッチという、空気燃料比λ＝０．
９）と燃料不足（以下リーンという、λ＝１．１）との
間で変化するよう制御されている。

【００３３】 排ガスがリッチのときに酸素ガス検出
器の出力が１Ｖ、リーンの時の出力が０Ｖとなるよう
に、酸素ガス検出器に加える電圧を調整する。 応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時の酸素ガス検出器の出力が３００mVから６００mVに
変化する時間と、雰囲気がリッチからリーンに変わる時
の出力が６００mVから３００mVに変化する時間を測定す
る。 ○ 耐久性試験 酸素ガス検出器Ｓとして組み立てられた試料を実車
に取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後
の応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガ
ス検出器Ｓは、図７に示すように市販の２０００ccのＥ
ＦＩ付３元触媒車のエンジンEngと３元触媒THC との間
の排気管Manに取り付けられる。そして、制御ユニットU
ni は酸素ガス検出器Ｓの出力に応じてエンジンの運転
状態を制御する。酸素ガス検出器Ｓの出力は図８のよう
な回路で検出される。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗
である。

【００３４】 上記エンジンEng を、図９に示す耐久
パターンで３００時間運転する。なお、図中の実線は試
料の温度、破線は排気ガスの温度を示している。この運
転の前後で、上述の応答速度Ｔlr，Ｔrlを測定し、その
変化をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前
後で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れて
いると判定する。なお、表２中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記す。また、ＲＴは、リッチにおけ
る電極１３ａ，１３ｂ間の抵抗値を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】上記実験から表２に示すように、次のこと
が分かった。実施例の試料Ｎｏ．２〜６のように、陽極
周辺の感ガス層にＴａ ₂ Ｏ ₅ またはＮｂ ₂ Ｏ ₅ が含まれてい
ると、電極間の抵抗ＲTが初期値から耐久試験後の値と
比較して、ほとんど変化なく、比較例の試料Ｎｏ．１の
試験結果と比べてその効果が顕著である。

【 図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例による酸素ガス検出器を示
す部分破断斜視図である。

【図２】 実施例の製造の説明図である。

【図３】 実施例の製造の説明図である。

【図４】 実施例の製造の説明図である。

【図５】 実施例の製造の説明図である。

【図６】 実施例の製造の説明図である。

【図７】 酸素ガス検出器を内燃機関に使用する耐久性
試験の要領説明図である。

【図８】 酸素ガス検出器を内燃機関に使用する耐久性
試験の要領説明図である。

【図９】 試験の耐久パターン図である。

【符号の説明】 １０・・・酸素ガス検出器、 １２・・・セラミック基板、 １６，１６ａ，１６ｂ・・電極パターン（電極）、 １８・・・第１のセラミック積層板、 １９・・・第２のセラミック積層板、 ２０・・・窓部、 ２４・・・感ガス層

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】削除

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１１

【補正方法】削除

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１２

【補正方法】削除

フロントページの続き (72)発明者 高見 昭雄 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極および陰極からなる１対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
   ス成分および／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陽極周辺の感ガス層に、上記遷移金属より価数の大
   きい元素を含んだ電子のドナー添加剤を添加したことを
   特徴とするガス検出器。
2. 【請求項２】 陽極および陰極からなる１対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
   ス成分および／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陰極周辺の感ガス層に、該感ガス層の焼結を抑止す
   る焼結抑止剤を添加したことを特徴とするガス検出器。
3. 【請求項３】 陽極および陰極からなる１対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
   ス成分および／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陰極周辺の感ガス層の表面積を陽極側に対して小さ
   くしたことを特徴とするガス検出器。