JPH08100118A - 難燃性ナイロン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高度な難燃性を有し、優れた成形品外観を有
し、かつ耐熱性も良好なポリアミド成形品を提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位および（ｂ）ヘキサメチレンアジパミド単位ま
たは（ｃ）カプロアミドからなる共重合ナイロン，３０
〜９０重量％、 （Ｂ）ハロゲン化ポリフェニレンエーテルまたはハロゲ
ン化ポリスチレンからなる難燃剤５〜３５重量％、 （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
ズ、酸化亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助
剤１〜１０重量％および （Ｄ）無機質補強剤０〜５０重量％、からなる難燃性ナ
イロン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融時の安定性のす
ぐれた難燃性ナイロン樹脂組成物に関するものであり、
さらに詳しくは耐ハンダ性などの高い耐熱性を有し、か
つ溶融成形時に分解、劣化のない溶融安定性良好な難燃
性ナイロン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキ
サメチレンアジパミドとを共重合せしめてなる共重合ポ
リアミド、またはヘキサメチレンテレフタルアミドとカ
プロアミドとを共重合せしめてなる共重合ポリアミドは
耐熱性および成形性も良好なことが知られている（特開
昭６０−２０６８２７、特開昭６１−１５９４２２、特
開昭６１−２８３６５３）。

【０００３】電気・電子分野においては、米国のアンダ
ーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ−９
４規格に基ずく高い難燃性が要求され、これに対し種々
のハロゲン系難燃剤が提案されてきた。

【０００４】一般にポリアミドに臭素化ポリスチレンを
難燃剤として配合したり、これにさらに金属酸化物を難
燃助剤として配合することは公知である（特開昭５１−
４７０４４、特開昭５１−１４０３）。また、特開昭５
４−１１６０５４（ナイロンと臭素化ポリフェニレンエ
ーテルとからなる組成物）や上記のような組成物に、さ
らに、添加物を加えて改良しようとする試み（特開昭６
２−２２３２６０、特開平１−１３８２６４）などが提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ナイロンの融
点が高くなると加工温度を上げなければならず、溶融成
形時に分解や劣化を起こし、成形品外観が悪くなるのが
実情である。

【０００６】以上の状況に鑑み本発明者らは、高度な耐
熱性、難燃性を有し、ブルーミングがなく、かつ良好な
成形品外観を有する難燃性組成物を得るべく鋭意検討し
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討した結果、特定のナイロンに特定の難燃
剤、難燃助剤、無機補強剤などを組み合わせることによ
ってすべての問題を解決できることを見いだし本発明に
到達した。

【０００８】すなわち、本発明は「（Ａ）（ａ）ヘキサ
メチレンテレフタルアミド単位８０〜２０重量％および
（ｂ）ヘキサメチレンアジパミド単位または（ｃ）カプ
ロアミド単位２０〜８０重量％からなる共重合ナイロ
ン，３０〜９０重量％、 （Ｂ）ハロゲン含有率５０〜７０重量％、平均分子量
５，０００以上のハロゲン化ポリフェニレンエーテルか
らなる難燃剤５〜３５重量％、 （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
ズ、酸化亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助
剤１〜１０重量％および （Ｄ）無機質補強剤０〜５０重量％、からなることを特
徴とする難燃性ナイロン樹脂組成物」、ならびに 「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位４
０重量％未満２０重量％以上および（ｂ）ヘキサメチレ
ンアジパミド単位または（ｃ）カプロアミド単位６０重
量％を越えて８０重量％以下からなる共重合ナイロン、
３０〜９０重量％、 （Ｂ）ハロゲン含有率５０〜７０重量％、平均分子量
５，０００以上のハロゲン化ポリスチレンからなる難燃
剤５〜３５重量％、 （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
ズ、酸化亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助
剤１〜１０重量％および （Ｄ）無機質補強剤０〜５０重量％、からなることを特
徴とする難燃性ナイロン樹脂組成物」である。

【０００９】

【発明の実施の形態】難燃剤としてハロゲン含有率５０
〜７０重量％、平均分子量５，０００以上のハロゲン化
ポリフェニレンエーテルを含む難燃剤を用いる場合の本
発明で用いられる(A)(a)ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位８０〜２０重量％および(b)ハキサメチレンアジ
パミド単位または(C) カプロアミド単位２０〜８０重量
％からなる共重合ナイロンとは、ヘキサメチレンジアン
モニウムテレフタレートとヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペートとを共重合せしめてなる共重合ポリアミド
（以下、６Ｔ／６６コポリアミドという）またはヘキサ
メチレンジアンモニウムテレフタレートとε−カプロラ
クタムまたは６−アミノカプロン酸から選ばれた少なく
とも１種とを共重合せしめてなる共重合ポリアミド（以
下、６Ｔ／６コポリアミドという）を示し、その共重合
比率は６Ｔ／６６＝８０〜２０／２０〜８０（重量比）
好ましくは６５〜２５／３５〜７５、より好ましくは５
９〜３０／４１〜７０あるいは６Ｔ／６＝８０〜２０／
２０〜８０（重量比）好ましくは７８〜４５／２２〜５
５、より好ましくは７８〜６０／２２〜４０の範囲のも
のをいう。

【００１０】また難燃剤としてハロゲン含有率５０〜７
０重量％、平均分子量５，０００以上のハロゲン化ポリ
スチレンを含む難燃剤を用いる場合の本発明で用いられ
る（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位４
０重量％未満２０重量％以上および（ｂ）ヘキサメチレ
ンアジパミド単位または（ｃ）カプロアミド単位６０重
量％を越えて８０重量％以下からなる共重合ナイロンと
は、６Ｔ／６６コポリアミドまたは６Ｔ／６コポリアミ
ドを示し、その共重合比率は６Ｔ／６６＝（４０未満２
０以上）／（６０を越えて８０以下）［重量比］、ある
いは、６Ｔ／６＝（４０未満２０以上）／（６０を越え
て８０以下）［重量比］の範囲のものをいう。

【００１１】６Ｔ成分が少ないとポリマ融点が低くなる
ため耐熱性が低下し好ましくない。また、６Ｔ成分が多
すぎるとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上するが、加
工温度が高くなりポリマが熱分解を起こし好ましくな
い。ここで用いられる６Ｔ／６６コポリアミドまたは６
Ｔ／６コポリアミドの重合度については特に制限がな
く、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．
５〜５．０にあるものを任意に用いることができる。本
発明の樹脂組成物においては、６Ｔ／６６コポリアミド
または６Ｔ／６コポリアミドの使用割合は３５〜８０重
量％、好ましくは４０〜８０重量％である。３０重量％
未満では成形加工性、耐衝撃性などの機械的強度が低下
し好ましくない。一方、８０重量％を越えると耐熱性、
剛性、クリープ特性、寸法安定性、ソリ変形性などの改
良が十分でないため好ましくない。

【００１２】本発明のコポリアミド樹脂の製造法は特に
制限されないが、通常の溶融重合、ヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸の塩（６Ｔ塩）とヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸の塩（６６塩）または６Ｔ塩とε−
カプロラクタムあるいは６−アミノカプロン酸から選ば
れた少なくとも１種を用いた水溶液を１５０〜３２０℃
で加熱し、プレポリマーを作り、これをさらに融点以下
の温度で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合
度化する方法、６Ｔ塩と６６塩（または６−アミノカプ
ロン酸）を融点以下の温度で直接固相重合する方法など
が簡便で適している。

【００１３】本発明のコポリアミド樹脂にはその特性を
損なわない限りにおいて添加剤例えば粘度調整剤、顔
料、染料、酸化劣化防止剤、耐熱剤などを添加すること
ができる。

【００１４】本発明でいう難燃剤(B) とは、ハロゲン含
有率５０〜７０重量％、重量平均分子量が５，０００以
上好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは２
８，０００以上のハロゲン化ポリスチレンまたはハロゲ
ン化ポリフェニレンエーテルを含む難燃剤であり、添加
量は５〜３５重量％が適している。重量平均分子量が
５，０００未満では成形品の外観が悪化したり、組成物
熱減量が大きくなるため好ましくない。また、添加量が
５重量％よりも少ないと、目的とする難燃性が得られ
ず、３５重量％以上添加すると衝撃強度などの機械的強
度が低下するので好ましくない。

【００１５】ハロゲン含有難燃剤の効果は、難燃助剤
(C) 特に特定の金属酸化物を組成物中に含有させること
によって改良される。

【００１６】本発明においては酸化アンチモン、アンチ
モン酸ソーダ、酸化スズ、酸化亜鉛の中から選ばれた少
なくとも１種の難燃助剤を使用することができ、特に酸
化アンチモンが本発明に有効である。また、本発明の難
燃助剤の添加量は１〜１０重量％が適しており、好まし
くは２〜８重量％である。

【００１７】本発明の無機質補強剤(D) とは、ガラス製
の繊維あるいはビーズ、タルク、カオリン、ウオラスト
ナイト、マイカなどの無機フィラー、他のポリマー繊維
（炭素繊維）などであり、好ましくはガラス繊維であ
る。ガラス繊維としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂な
どの補強剤として一般に用いられているガラス繊維が用
いられるが、特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の
連続長繊維のストランドから作られたガラスロービイン
グ、ガラスチョップドストランド、ガラス糸などであ
る。

【００１８】添加量は成形品の用途によって０〜５０重
量％の範囲で任意に添加することができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物にはその特性を損なわ
ない限りにおいて無機補強剤の他に１種または２種以上
の公知の添加剤、たとえば、安定剤、滑材、充填剤、結
晶核剤、発泡剤および発泡助材、帯電防止剤、顔料、染
料などを添加することができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の
方法で測定した。

【００２１】１）垂直燃焼試験 以下に示すＵＬ規格の規定に準じて行った。試験片の上
端をクランプで止めて試験片を垂直にセットし、下端に
所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１
回目）を測定する。消火したらただちに再び下端に炎を
１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測
定する。５片について同じ測定を繰返し、１回目燃焼時
間データ５個と、２回目燃焼時間データ５個との計１０
個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個
のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍ
が１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた
溶融物が落ちて、１２インチ下の木綿に着火するような
ことがなければＶ−０相当、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３
０秒以下でそのＶ−０と同様の条件を満たせばＶ−１相
当となる。 ２）成形品外観 燃焼試験片を射出成形し、成形品表面の肌荒れ、気泡、
色調等を見た。結果を次の記号で示した。 ○………光沢あり表面が平滑である。 △………光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×………光沢もなく表面がザラザラである。 ３）ブルーミング性 燃焼試験片を熱風オーブン中で１４０℃で３日間エージ
ングし、表面状態を観察した。結果は次の記号で表現し
た。 ○………表面は汚れていない。 △----- 表面が一部汚れている。 ×………表面が著しく汚れている。 ４）融点（Ｔｍ−２） ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サン
プル８〜１０mgを昇温速度２０℃／min で測定して得ら
れた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔｍ−１）とす
る。サンプル８〜１０mgを昇温速度２０℃／min で加熱
し、（Ｔｍ−１）＋２０℃で５分間保持し、次に２０℃
／min の降温速度で３０℃まで冷却し、３０℃で５分間
保持した後、再び２０℃／min の昇温速度で（Ｔｍ−
１）＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最大値
を融点（Ｔｍ−２）とした。

【００２２】実施例１〜６ ６Ｔ／６６＝３５／６５〜５０／５０重量％のコポリア
ミドあるいは６Ｔ／６＝８０／２０〜６０／４０重量％
の４水準のコポリアミドのペレット、長さ３mm直径１３
μｍのガラス繊維チョプドストランド、難燃剤として臭
素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、難
燃助剤として三酸化アンチモン，アンチモン酸ソーダを
表１に示した割合（表中数字は重量部を表わす）で混合
し、次いで、３０mmのベント式二軸スクリュー押出機を
用いて２６０〜３３５℃でのシリンダー温度条件で溶融
混合した。その混合物を射出成形機により成形し、テス
トピースを作成した。得られたテストピースを評価した
結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例１〜１０ 実施例で使用したコポリアミド、ガラス繊維および三酸
化アンチモンを用い、難燃剤として臭素化ポリカーボネ
ート、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビ
スフェノールＡのオリゴマーおよび臭素化エポキシにつ
いて、実施例１〜１０と同様の方法でテストピースを作
成し評価した。結果を表２に示す。難燃剤としてパーク
ロロシクロペンタデカンを使用したものは溶融混合時の
温度が高いと（６Ｔ／６６＝５０／５０重量％および６
Ｔ／６＝８０／２０重量％コポリアミド）熱分解が著し
く良好なペレットが得られなかった（比較例３、４）、
６Ｔ／６＝６０／４０重量％のコポリアミドにパークロ
ロシクロペンタデカンを添加したものはＶ−０規格には
不合格なレベルであり、目的とする物性は得られなかっ
た（比較例１０）。テトラブロモビスフェノールＡの場
合もまたＶ−０規格には不合格なレベルであり、目的と
する物性が得られなかった（比較例５、６）。臭素化ポ
リカーボネートを使用したものは溶融混合する段階で熱
分解、発泡が著しく良好なテストピースが得られなかっ
た（比較例１、２、９）。また、臭素化エポキシを使用
したものは溶融混合する段階でゲル化による増粘が著し
く良好なペレットが得られなかった（比較例７、８）。
ナイロン４６を用いた場合にはブルーミング性試験にお
いて褐色に着色した（比較例１１）。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は特定の難燃剤と助
剤を特定の割合で６Ｔ／６６コポリアミドまたは６Ｔ／
６コポリアミドに混合することにより得られた。高度な
難燃性を有し、優れた成形品外観を有し、耐熱性も良好
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/18 ＬＥＥ 71/12 ＬＱＰ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルア
   ミド単位８０〜２０重量％および（ｂ）ヘキサメチレン
   アジパミド単位または（ｃ）カプロアミド単位２０〜８
   ０重量％からなる共重合ナイロン，３０〜９０重量％、 （Ｂ）ハロゲン含有率５０〜７０重量％、平均分子量
   ５，０００以上のハロゲン化ポリフェニレンエーテルか
   らなる難燃剤５〜３５重量％、 （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
   ズ、酸化亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助
   剤１〜１０重量％および （Ｄ）無機質補強剤０〜５０重量％、からなることを特
   徴とする難燃性ナイロン樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルア
   ミド単位４０重量％未満２０重量％以上および（ｂ）ヘ
   キサメチレンアジパミド単位または（ｃ）カプロアミド
   単位６０重量％を越えて８０重量％以下からなる共重合
   ナイロン，３０〜９０重量％、 （Ｂ）ハロゲン含有率５０〜７０重量％、平均分子量
   ５，０００以上のハロゲン化ポリスチレンからなる難燃
   剤５〜３５重量％、 （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
   ズ、酸化亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助
   剤１〜１０重量％および （Ｄ）無機質補強剤０〜５０重量％、からなることを特
   徴とする難燃性ナイロン樹脂組成物。