JPH0796678B2 - 遮光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、有機フォトクロミック性を示す化合物を用い
た太陽光線等の透過量を調節するための遮光材料に関
し、特に、耐候（光）性、着色安定性を著しく向上せし
めた耐久性に優れる遮光材料を提供しようとするもので
ある。

＜従来技術＞ フォトクロミズムを示す有機化合物として多く物質が知
られているが、その中でも最もよく検討されているの
が、スピロピラン化合物で代表されるスピロフォトクロ
ミック化合物である。

このような化合物に紫外線を照射すると、ヘテロリック
なイオン解裂を起こして発色し、加熱するか可視光線を
照射すると、消色して元の状態に戻るもので、この現象
は、繰り返し行なわれる。

光により可逆的に変色する現象をフォトクロミズムと言
われ、この現象を実際に利用し、広く市販されている商
品としては、無機物質であるハロゲン化銀をガラスに分
散した眼鏡レンズが実用化されている。

一方、有機フォトクロミック化合物は、耐光性が十分で
なく、また着色安定性が十分でないため、耐久性を必要
とする遮光材料には不向きなもので、ほとんど実用化さ
れるに至っていないものであった。

有機フォトクロミック化合物の劣化は、光、酸素により
起るものと考えられており、この劣化防止のため、種々
の研究がなされている。

例えば、酸化防止剤を添加したもの（特開昭58−11320
3）、紫外線吸収剤を添加したもの（USP 3212898他）、
一重項酸素失活剤として、ヒンダードアミン等のアミン
類、あるいは、ニッケル系金属錯体等を添加したもの
（特開昭58−173181、特開昭60−42482、特開昭62−252
496）などが知られている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、前述した改良技術において、酸化防止剤
を添加した場合、耐光性の向上効果はあまり期待出来
ず、また紫外線吸収剤を添加した場合は、光発色性を低
下せしめたり、有機フォトクロミック化合物の劣化を促
進したりするなどの欠点を有するものであった。又、一
重項酸素失活剤であるアミン類、金属錯体を添加したも
のは、無色透明の樹脂バインダーに分散した場合でも着
色していたり、樹脂バインダーとの相溶性が十分でなか
ったりするものである一方、耐光性が未だ十分ではない
ものであった。

よって、本発明の目的とするところは、光発色機能を低
下させることなく、高度な耐光性並びに着色安定性に優
れ、かつ耐久性のある有機フォトクロミック化合物を用
いた遮光のための材料を提供しようとするものである。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は １）ヘテロリテックイオン解裂性スピロフォトクロミッ
ク化合物と、両性対イオンを形成する芳香族カルボン酸
の２化金属塩とを含有する遮光材料、 ２）前項において、前記スピロフォトクロミック化合物
の１モル当量に対して、前記芳香族カルボン酸の２価金
属塩を５モル当量以上含有せしめた遮光材料、 ３）前記第１項において、前記芳香族カルボン酸の２価
金属塩がヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシナ
フトエ酸、又は、ナフタレンジカルボン酸から選らばれ
た芳香族カルボン酸の２価金属塩である遮光材料、 ４）前記第３項の芳香族カルボン酸が、２−ヒドロキシ
安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸のいずれかである遮光材料 ５）前記第１〜３項において、芳香族カルボン酸の２価
金属塩が、亜鉛又はニッケルの金属塩である遮光材料、 ６）前記第１項の遮光材料を有機バインダー中に溶解も
しくは分解せしめ、支持体上に塗布してなる遮光物品を
提供しようとするものである。

まず、本発明に係る遮光材料に使用するヘテロリテック
イオン解裂性スピロフォトクロミック化合物の代表的な
ものは、下記一般式で表わすことが出来るものである。

より具体的には、上記一般式〔Ｉ〕において、ＸがCH、
ＹがＯ原子であるスピロピラン系化合物、ＸがCH、Ｙが
Ｓ原子であるスピロチオピラン系化合物、ＸがＮ原子、
ＹがＯ原子であるスピロオキサジン系化合物、スピロナ
フトオキサジン系化合物が例示出来る。

なお、一般式〔Ｉ〕において、環Ａ及び環Ｂで示めされ
る芳香環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシスルホニル
基、アルキルフェノール基、ハロゲン原子、ニトロ基が
例示出来る。

上述したスピロフォトクロミック化合物においては、そ
の構造及び置換基の種類により、発色状態での色相、す
なわち光吸収域が異なるものであり、遮光の目的に合せ
て選択もしくは組み合せて使用することが必要である。

これらスピロフォトクロック化合物のうちでもスピロオ
キサジン系、スピロナフトオキサジン系化合物は、耐光
性でスピロピラン系化合物より優れるものであり、又ス
ピロチオピラン系化合物においては、発色波長が700mm
以上に高い吸収特性を有するため、熱線吸収を含めた遮
光用途に適するものである。

これらスピロフォトクロック化合物は、紫外線を照射す
ると以下のようなヘテロリテックイオン解裂性を示し
て、 スピロピラン系化合物及びスピロオキサジン系化合物の
場合： スピロチオピラン系化合物の場合： のように発色するものであり、可視光の照射又は熱によ
って消色するものである。

これら、スピロフォトクロミック化合物はそれぞれ単独
でもしくは混合して使用することによって、発色状態の
色相並びに吸光量を任意にコントロールすることが出
来、400nm〜700nmあるいは700nm以上の範囲の可視光、
近赤外線を遮光することが出来るものである。

なお、本発明に係るスピロフォートクロミック化合物と
しては、上述の各化合物以外に、それら化合物の二量
体、三量体など、あるいは上述化合物に重合材ビニル基
を導入してそれを重合せしめた重合物なども同様使用出
来るものである。

一方の成分である耐性対イオンを形成する芳香族カルボ
ン酸の２価金属塩としては、分子中にヒドロキシル基と
カルボキシル基又は２つのカルボキシル基を有する芳香
族酸の２価金属塩であり、具体的には、ヒドロキシ安息
香酸、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の亜鉛、ニッケル、銅、コバルト等の金属
塩が例示出来る。

ほかでも２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の２価金属
塩が好ましく、２価の金属のうちでも亜鉛、ニッケルの
金属塩が特に好ましいものである。

元来、スピロフォトクロミック化合物単独系では、紫外
線の照射で一たん飽和発色濃度に達した後、更に光照射
を続けると、退色する挙動を示すもので、発色状態での
安定性、耐光性が著しく低いものであるが、本発明で特
定する化合物を組み合せた場合は、退光挙動を全く示さ
なにかあるいは顕著な退色抑制効果を示すものである。
又、熱消色挙動においても、スピロフォトクロミック化
合物単独では、急速な消色挙動を示めすが、本発明の系
においては、着色安定性が極めて高く、弱い室内光程度
では容易に消色しないものである。

スピロフォトクロミック化合物の発色状態、すなわちヘ
テロリテックイオン解裂状態において、両性対イオンを
形成する芳香族カルボン酸の金属塩は、イオン解裂状態
の安定化に寄与しているものと考えられる。サリチル酸
の亜鉛塩の場合を例として示めせば、 のようになると考えられる。

なお、本発明に係る遮光材料において、前記スピロフォ
トクロミック化合物と、前記芳香族カルボン酸の金属塩
との混合比率は、前者１モル当量に対して、後者を５モ
ル当量以上、より好ましくは10モル当量以上にすること
によって、耐光性、着色安定性をより高く維持すること
が出来るものである。

以上説明した２種の化合物を組み合せて、目的とする遮
光材料とする場合は、適当な溶剤及び有機バインダー中
に溶解もしくは分散せしめてコーティング剤等を作成
し、適当な支持体上に塗布するかもしくは支持体を用い
ることなく、フィルム化して、遮光材料を得ることが出
来る。

本発明で使用する有機バインダーとしては、前記化合物
との相溶性が良いもので、光学的に透明であり、かつ皮
膜形成能に優れるものであれば使用出来、具体的には、
アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル、ポリブチラー
ル、セルロース系、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリ
オレフィン系の重合体もしくは共重合体、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂などが例示出来る。

また、溶解すべき有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ルなどのエステル類、更にベンゼン、クロルベンゼン、
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロキルム、塩化メチレン、1,2−ジクロ
ルエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素など及びこ
れらの混合物を用いることができる。

前記支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、
ポリカーボネートのプラスチック材料、通常の紙、バラ
イタ紙、ガラス、金属等がある。

以上のバインダー、有機溶剤中に本発明に係るスピロフ
ォトクロミック材料、前記芳香族カルボン酸の金属塩を
分散せしめ、前述支持体上に塗布して乾燥せしめるか、
あるいは支持体なしにフィルム状にすることによって遮
光材料が得られるが、その他必要に応じて、従来より使
用されている酸化防止剤、紫外線吸収剤、更には、一重
項酸素失活剤などを添加することが出来るものである。

本発明に係る遮光材料は、スピロフォトクロミック化合
物の種類の選択あるいは発色状態での吸光特性の異なる
ものを組み合せることによって、可視光領域はもとより
近赤外領域の光を遮光するなどの調光が可能になる。な
お、本発明の遮光材料は、発色状態での安定性に優れる
ため、自然可視光の照射程度では容易に消色しないもの
であるが、消色のためには可視光照射手段以外に加熱手
段、或いはエレクトロクロック性を付与するための電気
化学的な酸化、還元反応を制御する手段を講じることに
よって任意に消色させることは可能である。

＜実施例＞ 実施例１ 構造式 で示めされるスピロピラン化合物3.5g（0.01モル）、サ
リチル酸25g（0.15モル）及びポリメチルメタクリレー
ト（住友化学社製スミペックスBMR）100gに、酢酸ブチ
ル、トルエン、ブタノールの1:1:1の混合溶剤225gを加
えてコーティング剤を作成し、光学研磨したガラス板上
に塗布・乾燥せしめ、遮光材料１を得た。

実施例2. 実施例１と同じスピロピラン化合物に、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸の亜鉛塩を同じモル比率で混合し、同
様コーティング剤を作成し、ガラス板上に塗布・乾燥せ
しめて遮光材料２を得た。

実施例３〜４ 構造式 で示めされるスピロオキサジン化合物3.3g（0.01モル）
に、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の亜鉛塩33g（0.1
5モル）（実施例３）、及び２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸の亜鉛塩33g（0.15モル）（実施例４）をそれぞ
れ混合し、実施例１と同様にコーティング剤を作成し、
ガラス板上に塗布・乾燥せしめ、遮光材料３及び４を作
成する。

比較例１〜２ 実施例１及び３のコーティング剤において、芳香族カル
ボン酸の亜鉛塩を添加しなかったコーティング剤を使用
し、ガラス板上に塗布・乾燥せしめ、比較遮光材料１及
び２を作成した。

〔評価試験１〕 実施例１〜４及び比較例１〜２で得た遮光材料を用い、
スガ試験機製のカーボンアーク灯を備えたウエザーメー
ターで紫外線を150時間暴露し、各化合物の飽和発色に
おける最大吸収波長における光学濃度に対する残存光学
濃度を分光光度計を用いて測定し、耐光性を評価した。

一方、暗所における着色力の安定性についても評価する
ため、暗所に48時間放置したときの残存光学濃度を同様
にして測定した。評価結果は、表−１に示す。

実施例５〜７ 実施例３で使用したスピロオキサジン化合物の１モル当
量に対して、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の亜鉛塩
の混合比率を、５モル当量（実施例５）、10モル当量
（実施例６）、20モル当量（実施例７）にそれぞれ変化
せしめ、同様にコーティング剤を作成し、ガラス板上に
塗布・乾燥して、遮光材料５〜７を得た。

評価試験２ 評価試験１と同様に実施例５〜７及び比較例２の遮光材
料について耐光性及び着色安定性を調べ、その結果を表
−２に示す。

＜効果＞ 以上、実施例で具体的に示めしたとおり、本発明に係る
遮光材料においては、スピロフォトクロミック化合物単
独の場合に比べ、耐光性並びに着色安定性が著しく改善
されているものである。

又、耐光性並びに着色安定性の向上については、スピロ
フォトクロミック化合物と、両性対イオンを形成する芳
香族カルボン酸の混合比率が大きく影響するもので、前
者に対して、後者を少なくとも５モル当量以上、より好
ましくは10モル当量以上にすることが耐久性に優れる遮
光材料を得る上で必要なことがわかる。

よって、本発明に従えば、使用する化合物の種類を選定
することによって発色状態での光吸収特性を可視光全領
域から、近赤外付近までに調整することが出来るため、
窓ガラス等の建材用或いは自動車等の乗物の窓ガラス等
の光透過制御のための耐久性に優れた遮光材料として使
用することが出来るものである。又、発色状態が極めて
安定であり、室内光等の可視光では消色が容易でないこ
とから、強制的な消色手段、例えば熱的手段もしくはエ
レクトロクロミック性を付与するなどの電気化学的手段
を併用することによって、発色，消色を人為的に制御す
ることも出来るものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘテロリテックイオン解裂性スピロフォト
   クロミック化合物と、両性対イオンを形成する芳香族カ
   ルボン酸の２価金属塩とを含有することを特徴とする遮
   光材料。
2. 【請求項２】請求項第１項において、前記スピロフォト
   クロミック化合物の１モル当量に対して、前記芳香族カ
   ルボン酸の２価金属塩を５モル当量以上含有せしめた遮
   光材料。
3. 【請求項３】請求項第１項において、前記芳香族カルボ
   ン酸の２価金属塩がヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ヒ
   トロキシナフトエ酸、又は、ナフタレンジカルボン酸か
   ら選ばれた芳香族カルボン酸の２価金属塩である遮光材
   料。
4. 【請求項４】請求項第３項の芳香族カルボン酸が、２−
   ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
   酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
   −３−ナフトエ酸のいずれかである遮光材料。
5. 【請求項５】請求項第１〜３項において、芳香族カルボ
   ン酸の２価金属塩が、亜鉛又はニッケルの金属塩である
   遮光材料。
6. 【請求項６】請求項第１項の遮光材料を有機バインダー
   中に溶解もしくは分散せしめ、支持体上に塗布してなる
   遮光物品。