JPH0796583B2 - フッ素含有架橋共重合体の製造方法 - Google Patents
フッ素含有架橋共重合体の製造方法Info
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- JPH0796583B2 JPH0796583B2 JP29181788A JP29181788A JPH0796583B2 JP H0796583 B2 JPH0796583 B2 JP H0796583B2 JP 29181788 A JP29181788 A JP 29181788A JP 29181788 A JP29181788 A JP 29181788A JP H0796583 B2 JPH0796583 B2 JP H0796583B2
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- meth
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素透過性、水膨潤性、装用感および耐汚染
性に優れたフッ素含有架橋共重合体、特にコンタクトレ
ンズ用のフッ素含有架橋共重合体の製造方法に関する。
性に優れたフッ素含有架橋共重合体、特にコンタクトレ
ンズ用のフッ素含有架橋共重合体の製造方法に関する。
眼の角膜は血管のない組織であるために、その呼吸代謝
に必要な酸素は眠っている時は眼瞼結膜や房水からの拡
散により得られているが、起きている時は大気中から取
り入れている。そのため、ハードコンタクトレンズであ
れソフトコンタクトレンズであれ、コンタクトレンズを
装着することは酸素供給の障害となり易く、長時間装着
を行うと、充血、浮腫およびその他の角膜障害を起こす
ことが多かった。従って、コンタクトレンズ用の素材に
は光学的性質、化学的性質、物理的性質、機械的性質に
優れていることに加えて、酸素透過性に優れていること
が求められている。またコンタクトレンズ、とくにソフ
トコンタクトレンズには涙液成分であるタンパク質、脂
質、ムチン質などに対する耐汚染性および細菌や真菌に
対する耐汚染性に優れていることの他に、親水性および
水膨潤性に優れ、生体適合性に優れていることが求めら
れている。
に必要な酸素は眠っている時は眼瞼結膜や房水からの拡
散により得られているが、起きている時は大気中から取
り入れている。そのため、ハードコンタクトレンズであ
れソフトコンタクトレンズであれ、コンタクトレンズを
装着することは酸素供給の障害となり易く、長時間装着
を行うと、充血、浮腫およびその他の角膜障害を起こす
ことが多かった。従って、コンタクトレンズ用の素材に
は光学的性質、化学的性質、物理的性質、機械的性質に
優れていることに加えて、酸素透過性に優れていること
が求められている。またコンタクトレンズ、とくにソフ
トコンタクトレンズには涙液成分であるタンパク質、脂
質、ムチン質などに対する耐汚染性および細菌や真菌に
対する耐汚染性に優れていることの他に、親水性および
水膨潤性に優れ、生体適合性に優れていることが求めら
れている。
一方従来、コンタクトレンズ用の材料としてはポリメチ
ルメタクリレート（PMMA）および種々のメタクリル酸エ
ステル系単量体の重合体が広く用いられているが、これ
らのほとんどは酸素透過性が劣り、長時間の装着に耐え
得るものではなかった。
ルメタクリレート（PMMA）および種々のメタクリル酸エ
ステル系単量体の重合体が広く用いられているが、これ
らのほとんどは酸素透過性が劣り、長時間の装着に耐え
得るものではなかった。
従来のメタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を改
善するためにメタクリル酸エステル分子内にシロキサン
結合を導入したシリコーンメタクリレート系重合体（特
公昭52−33502号公報）、酢酸酪酸セルロースを主体と
する酸素透過性重合体およびフッ素含有メタクリレート
系重合体（特開昭57−51705号公報および特開昭61−111
308号公報）などを用いたコンタクトレンズが提案され
ている。しかしながら、これらの重合体は従来のPMMAな
どのメタクリル酸エステル系重合体にくらべれば、酸素
透過性は改善されているが、まだ充分ではなく、さらに
酸素透過性の改善された重合体が求められている。ま
た、コンタクトレンズとして要求される物性を得るため
の製造条件が厳しく、物性の調整が困難であるととも
に、製造時の作業性が悪いなどの問題点がある。
善するためにメタクリル酸エステル分子内にシロキサン
結合を導入したシリコーンメタクリレート系重合体（特
公昭52−33502号公報）、酢酸酪酸セルロースを主体と
する酸素透過性重合体およびフッ素含有メタクリレート
系重合体（特開昭57−51705号公報および特開昭61−111
308号公報）などを用いたコンタクトレンズが提案され
ている。しかしながら、これらの重合体は従来のPMMAな
どのメタクリル酸エステル系重合体にくらべれば、酸素
透過性は改善されているが、まだ充分ではなく、さらに
酸素透過性の改善された重合体が求められている。ま
た、コンタクトレンズとして要求される物性を得るため
の製造条件が厳しく、物性の調整が困難であるととも
に、製造時の作業性が悪いなどの問題点がある。
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、酸素透過
性、親水性、水膨潤性、装用感および耐汚染性に優れた
フッ素含有架橋共重合体を、それぞれの物性を任意かつ
容易に調整して、作業性良く製造することができるフッ
素含有架橋共重合体の製造方法を提供することである。
性、親水性、水膨潤性、装用感および耐汚染性に優れた
フッ素含有架橋共重合体を、それぞれの物性を任意かつ
容易に調整して、作業性良く製造することができるフッ
素含有架橋共重合体の製造方法を提供することである。
本発明は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2は水素原子
または低級アルキル基を、ｋの平均値は１ないし20000
の整数を示す。〕 で表わされる二官能の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３個のフッ素原子が結合した炭素原子数１ないし30のフ
ッ素置換炭化水素基を有するフッ素含有反応性モノマー
を、上記単量体１分子当たり少なくとも１個グラフト結
合させて得られるフッ素含有二官能（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ａ）が10ないし99重量％、および分
岐構造を有する三官能以上のフッ素含有多官能（メタ）
アクリル酸エステル系単量体（ｂ）が１ないし90重量％
からなるフッ素含有単量体組成物において、分子量また
はフッ素含有量が比較的低いフッ素含有単量体組成物
と、分子量またはフッ素含有量が比較的高いフッ素含有
単量体組成物とを任意の割合で混合して重合させること
を特徴とするフッ素含有架橋共重合体の製造方法であ
る。
または低級アルキル基を、ｋの平均値は１ないし20000
の整数を示す。〕 で表わされる二官能の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３個のフッ素原子が結合した炭素原子数１ないし30のフ
ッ素置換炭化水素基を有するフッ素含有反応性モノマー
を、上記単量体１分子当たり少なくとも１個グラフト結
合させて得られるフッ素含有二官能（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ａ）が10ないし99重量％、および分
岐構造を有する三官能以上のフッ素含有多官能（メタ）
アクリル酸エステル系単量体（ｂ）が１ないし90重量％
からなるフッ素含有単量体組成物において、分子量また
はフッ素含有量が比較的低いフッ素含有単量体組成物
と、分子量またはフッ素含有量が比較的高いフッ素含有
単量体組成物とを任意の割合で混合して重合させること
を特徴とするフッ素含有架橋共重合体の製造方法であ
る。
本発明で製造されるフッ素含有架橋共重合体は、水膨潤
性のゲル状架橋共重合体であり、上記フッ素含有二官能
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）および３官
能以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル酸エステル
系単量体（ｂ）からなる共重合体の他に、上記フッ素含
有二官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）お
よび三官能以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ｂ）と少量の他の共重合性単量体と
の共重合体であってもよい。
性のゲル状架橋共重合体であり、上記フッ素含有二官能
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）および３官
能以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル酸エステル
系単量体（ｂ）からなる共重合体の他に、上記フッ素含
有二官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）お
よび三官能以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ｂ）と少量の他の共重合性単量体と
の共重合体であってもよい。
本発明の製造方法において、原料となる一般式〔Ｉ〕で
表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成
するR2は、水素原子または低級アルキル基を示し、好ま
しくは水素原子またはメチル基、とくに好ましくは水素
原子である。さらに、それらの混合物でも良い。また上
記一般式〔Ｉ〕においてｋの平均値は１ないし20000、
好ましくは３ないし15000、とくに好ましくは９ないし1
0000の範囲である。
表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成
するR2は、水素原子または低級アルキル基を示し、好ま
しくは水素原子またはメチル基、とくに好ましくは水素
原子である。さらに、それらの混合物でも良い。また上
記一般式〔Ｉ〕においてｋの平均値は１ないし20000、
好ましくは３ないし15000、とくに好ましくは９ないし1
0000の範囲である。
このような（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
具体的には、 など、およびこれらの混合物を例示することができる。
具体的には、 など、およびこれらの混合物を例示することができる。
これらの一般式〔Ｉ〕で表わされる二官能の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体のアルキレン基にグラフト結
合させるフッ素置換炭化水素基を有するフッ素含有反応
性モノマーは、少なくとも３個のフッ素原子が結合した
炭素原子数１ないし30のフッ素置換炭化水素基を有する
フッ素含有反応性モノマーであり、具体的には、 CF2＝CFCF3、CF2＝CFC2F5、CF2＝CFC4F9、 CF2＝CFC6F13、CF2＝CFC10F21、CF2＝CFCF2H、 CF2＝CF(CF2)2H、CF2＝CF(CF2)4H、 CF2＝CF(CF2)6H、CF2＝CF(CF2)7H、 CF2＝CF(CF2)8H、CF2＝CF(CF2)9H、 CF2＝CF(CF2)10H、CH2＝CHCF3、CH2＝CHC2F5、 CH2＝CH(CF2)6H、CF2＝CFCF2C(CF3)3、 CF2＝CFCF2CH(C2F5)2、 などを例示することができる。これらのうちで、少なく
とも３個のフッ素原子が結合した炭素原子数２ないし20
のフッ素置換アルキル基を有する化合物が好ましい。
クリル酸エステル系単量体のアルキレン基にグラフト結
合させるフッ素置換炭化水素基を有するフッ素含有反応
性モノマーは、少なくとも３個のフッ素原子が結合した
炭素原子数１ないし30のフッ素置換炭化水素基を有する
フッ素含有反応性モノマーであり、具体的には、 CF2＝CFCF3、CF2＝CFC2F5、CF2＝CFC4F9、 CF2＝CFC6F13、CF2＝CFC10F21、CF2＝CFCF2H、 CF2＝CF(CF2)2H、CF2＝CF(CF2)4H、 CF2＝CF(CF2)6H、CF2＝CF(CF2)7H、 CF2＝CF(CF2)8H、CF2＝CF(CF2)9H、 CF2＝CF(CF2)10H、CH2＝CHCF3、CH2＝CHC2F5、 CH2＝CH(CF2)6H、CF2＝CFCF2C(CF3)3、 CF2＝CFCF2CH(C2F5)2、 などを例示することができる。これらのうちで、少なく
とも３個のフッ素原子が結合した炭素原子数２ないし20
のフッ素置換アルキル基を有する化合物が好ましい。
このフッ素置換炭化水素基を有する化合物は前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の主鎖中のオキシアルキレン基のアルキレン基に、一
般的に行われている方法によりグラフト結合させる。こ
のときフッ素置換炭化水素基をグラフト結合させる割合
は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体１分子の主鎖
当たり少なくとも１個、好ましくは１ないし400個であ
る。これによりフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
系単量体１分子の主鎖当たりフッ素原子が通常３ないし
10000、好ましくは３乃至5000個含まれることになる。
このときのグラフトによりフッ素含有二官能（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（ａ）が生成するとともに、
オキシアルキレン基の架橋反応によって三官能以上のフ
ッ素含有多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ｂ）が同時に生成する。
〔Ｉ〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の主鎖中のオキシアルキレン基のアルキレン基に、一
般的に行われている方法によりグラフト結合させる。こ
のときフッ素置換炭化水素基をグラフト結合させる割合
は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体１分子の主鎖
当たり少なくとも１個、好ましくは１ないし400個であ
る。これによりフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
系単量体１分子の主鎖当たりフッ素原子が通常３ないし
10000、好ましくは３乃至5000個含まれることになる。
このときのグラフトによりフッ素含有二官能（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（ａ）が生成するとともに、
オキシアルキレン基の架橋反応によって三官能以上のフ
ッ素含有多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ｂ）が同時に生成する。
このようにして生成するフッ素含有二官能（メタ）アク
リル酸エステル系単量体（ａ）として、具体的には、 〔式中、R4は水素原子またはメチル基を、ｍ＋ｎは１な
いし20000の整数を示し、−（CH2CH2O）−と はランダムに配列していることを示している。以下同様
である。〕 〔式中、R5は水素原子または低級アルキル基を示す。以
下同様である。〕 およびこれらの混合物を例示することができる。
リル酸エステル系単量体（ａ）として、具体的には、 〔式中、R4は水素原子またはメチル基を、ｍ＋ｎは１な
いし20000の整数を示し、−（CH2CH2O）−と はランダムに配列していることを示している。以下同様
である。〕 〔式中、R5は水素原子または低級アルキル基を示す。以
下同様である。〕 およびこれらの混合物を例示することができる。
また同時に生成する三官能以上のフッ素含有多官能（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）として具体的に
は、 〔式中、R6は水素原子またはメチル基を、 ｌ＋ｌ′＋ｍ、ｎ＋ｎ′は１ないし20000の整数を示
す。
タ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）として具体的に
は、 〔式中、R6は水素原子またはメチル基を、 ｌ＋ｌ′＋ｍ、ｎ＋ｎ′は１ないし20000の整数を示
す。
−（CH2CH2O）−、 はランダムに配列していることを示している。以下同様
である。〕 〔式中、R7は水素原子または低級アルキル基を示す。以
下同様である。〕 〔式中、ｌ＋ｌ′＋ｍ、ｎ＋ｎ′＋ｎ″、ｐ＋ｐ′は１
ないし20000の整数を示す。〕 およびこれらの混合物を例示することができる。
である。〕 〔式中、R7は水素原子または低級アルキル基を示す。以
下同様である。〕 〔式中、ｌ＋ｌ′＋ｍ、ｎ＋ｎ′＋ｎ″、ｐ＋ｐ′は１
ないし20000の整数を示す。〕 およびこれらの混合物を例示することができる。
このようなフッ素含有単量体組成物は、生成するフッ素
含有二官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体と三官
能以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル酸エステル
系単量体との混合物中にフッ素含有二官能（メタ）アク
リル酸エステル系単量体（ａ）を10ないし99重量％、好
ましくは15ないし95重量％、とくに好ましくは30ないし
90重量％の範囲、および三官能以上のフッ素含有多官能
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）を１ないし
90重量％、好ましくは５ないし85重量％、とくに好まし
くは10ないし70重量％の範囲で含有している。
含有二官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体と三官
能以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル酸エステル
系単量体との混合物中にフッ素含有二官能（メタ）アク
リル酸エステル系単量体（ａ）を10ないし99重量％、好
ましくは15ないし95重量％、とくに好ましくは30ないし
90重量％の範囲、および三官能以上のフッ素含有多官能
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）を１ないし
90重量％、好ましくは５ないし85重量％、とくに好まし
くは10ないし70重量％の範囲で含有している。
本発明では、上記フッ素含有二官能（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ａ）と三官能以上のフッ素含有多官
能（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）の組成物
として、分子量および／またはフッ素含有量が比較的低
いフッ素含有単量体組成物と、分子量および／またはフ
ッ素含有量が比較的高いフッ素含有単量体組成物とを任
意の割合で混合して重合させ、フッ素含有架橋共重合体
を製造する。
エステル系単量体（ａ）と三官能以上のフッ素含有多官
能（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）の組成物
として、分子量および／またはフッ素含有量が比較的低
いフッ素含有単量体組成物と、分子量および／またはフ
ッ素含有量が比較的高いフッ素含有単量体組成物とを任
意の割合で混合して重合させ、フッ素含有架橋共重合体
を製造する。
分子量の異なるフッ素含有単量体組成物を製造する方法
としては、一般式〔Ｉ〕においてｋ値の異なる二官能の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を原料として、フ
ッ素含有反応性モノマーをグラフトする方法を用いるこ
とができる。こうして得られる分子量が比較的低い単量
体組成物と、分子量比較的高い単量体組成物の境界とな
る数平均分子量は、目的とする重合体の物性やコンタク
トレンズ等の製造時の作業性等によって異なるが、一般
的には8000ないし12000程度であり、例えば分子量が比
較的低い単量体組成物は数平均分子量3000以上10000未
満、分子量が比較的高い単量体組成物は10000以上30000
までとすることができる。このとき両者の数平均分子量
の差は3000以上、好ましくは3000ないし20000程度が好
ましい。
としては、一般式〔Ｉ〕においてｋ値の異なる二官能の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を原料として、フ
ッ素含有反応性モノマーをグラフトする方法を用いるこ
とができる。こうして得られる分子量が比較的低い単量
体組成物と、分子量比較的高い単量体組成物の境界とな
る数平均分子量は、目的とする重合体の物性やコンタク
トレンズ等の製造時の作業性等によって異なるが、一般
的には8000ないし12000程度であり、例えば分子量が比
較的低い単量体組成物は数平均分子量3000以上10000未
満、分子量が比較的高い単量体組成物は10000以上30000
までとすることができる。このとき両者の数平均分子量
の差は3000以上、好ましくは3000ないし20000程度が好
ましい。
またフッ素含有量の異なる単量体組成物を製造する方法
としては、グラフトするフッ素含有反応性モノマーとし
て、フッ素置換量の異なるものを使用する方法を用いる
ことができる。こうして得られるフッ素含有量が比較的
低い単量体組成物と、フッ素含有量が比較的高い単量体
組成物の境界となるフッ素含有量は、目的とする重合体
の物性や共重合する他の単量体の量等によって異なり、
一義的に決めることはできないが、両者の差が３重量％
以上、好ましくは５ないし15重量％とするのが好まし
い。
としては、グラフトするフッ素含有反応性モノマーとし
て、フッ素置換量の異なるものを使用する方法を用いる
ことができる。こうして得られるフッ素含有量が比較的
低い単量体組成物と、フッ素含有量が比較的高い単量体
組成物の境界となるフッ素含有量は、目的とする重合体
の物性や共重合する他の単量体の量等によって異なり、
一義的に決めることはできないが、両者の差が３重量％
以上、好ましくは５ないし15重量％とするのが好まし
い。
分子量とフッ素含有量は、いずれか一方のみが異なる単
量体組成物を用いてもよいが、両方が異なる単量体組成
物を用いてもよい。分子量および／またはフッ素含有量
の異なる単量体組成物をそれぞれ単独で重合させると、
含水率、膨潤度等の物性の異なる架橋重合体が得られ、
それぞれの物性を任意の値に調整することは極めて困難
である。これに対して分子量および／またはフッ素含有
量の異なる複数の単量体組成物を任意の割合で混合して
重合させると、それぞれを単独で重合させたときの中間
の物性を有する重合体が得られる。この場合それぞれの
単量体組成物の混合割合を変えることにより、比較的簡
単に物性の調整を行うことができ、目的とする物性の重
合体を容易に製造することができる。
量体組成物を用いてもよいが、両方が異なる単量体組成
物を用いてもよい。分子量および／またはフッ素含有量
の異なる単量体組成物をそれぞれ単独で重合させると、
含水率、膨潤度等の物性の異なる架橋重合体が得られ、
それぞれの物性を任意の値に調整することは極めて困難
である。これに対して分子量および／またはフッ素含有
量の異なる複数の単量体組成物を任意の割合で混合して
重合させると、それぞれを単独で重合させたときの中間
の物性を有する重合体が得られる。この場合それぞれの
単量体組成物の混合割合を変えることにより、比較的簡
単に物性の調整を行うことができ、目的とする物性の重
合体を容易に製造することができる。
また分子量の高い単量体組成物を用いて重合させると、
粘性が大きいためコンタクトレンズ等の製造時の作業性
が悪く、均一な重合体を得るのが困難であるが、これを
分子量の低い単量体組成物と混合して重合を行うと、全
体の粘性が低下し、作業性が良くなるとともに、均一な
品質を有する重合体が得られる。
粘性が大きいためコンタクトレンズ等の製造時の作業性
が悪く、均一な重合体を得るのが困難であるが、これを
分子量の低い単量体組成物と混合して重合を行うと、全
体の粘性が低下し、作業性が良くなるとともに、均一な
品質を有する重合体が得られる。
本発明では、上記分子量および／またはフッ素含有量の
異なる単量体組成物ほかに、得られる重合体の性能を損
なわない範囲で他の共重合性単量体を共重合していても
よい。ここで共重合される共重合性単量体として具体的
には、 などの炭化水素系メタクリレートおよびアクリレート、 などのヒドロキシアルキルメタクリレートおよびアクリ
レート、 などのフッ素系メタクリレートおよびアクリレート、 などのアミノメタクリレートおよびアクリレート、 CH2＝CHCON(CH3)2、CH2＝CHCON(C2H5)2 などのアクリルアミドおよびメタクリルアミド、 などのＮ−ビニルラクタム、 などのポリエチレングリコールモノメタクリレートおよ
びアクリレート、またはポリプロピレングリコールモノ
メタクリレートおよびアクリレート、 などのポリエチレングリコールジメタクリレートやアク
リレートなどを含む二官能メタクリレート、 などの多官能のメタクリレートなどを例示することがで
きるが、これらの共重合性単量体のうちでは が好ましい。
異なる単量体組成物ほかに、得られる重合体の性能を損
なわない範囲で他の共重合性単量体を共重合していても
よい。ここで共重合される共重合性単量体として具体的
には、 などの炭化水素系メタクリレートおよびアクリレート、 などのヒドロキシアルキルメタクリレートおよびアクリ
レート、 などのフッ素系メタクリレートおよびアクリレート、 などのアミノメタクリレートおよびアクリレート、 CH2＝CHCON(CH3)2、CH2＝CHCON(C2H5)2 などのアクリルアミドおよびメタクリルアミド、 などのＮ−ビニルラクタム、 などのポリエチレングリコールモノメタクリレートおよ
びアクリレート、またはポリプロピレングリコールモノ
メタクリレートおよびアクリレート、 などのポリエチレングリコールジメタクリレートやアク
リレートなどを含む二官能メタクリレート、 などの多官能のメタクリレートなどを例示することがで
きるが、これらの共重合性単量体のうちでは が好ましい。
本発明のコンタクトレンズ等の製造方法としては、前記
単量体組成物および必要に応じて前記共重合性単量体か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を重合型枠内で重合
させることにより、所望の形状のフッ素含有架橋共重合
体を製造する方法を例示することができる。重合開始剤
のうちラジカル重合開始剤として具体的には、熱重合用
ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、フェニルアゾビス
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示すること
ができる。重合開始剤のうちで光重合開始剤として具体
的には一般式、 〔式中、Ｒはイソプロピル、イソブチルを示す。〕で示
されるベンゾインエーテル類、ベンゾフェノンやベンゾ
エートなどのベンゾフェノン類、キサントン、チオキサ
ントンなどのキサントン類、 を例示することができる。熱重合の際の温度は通常40な
いし200℃、好ましくは45ないし120℃の範囲であり、重
合に要する時間は通常0.5ないし5000分間、好ましくは3
0ないし2000分間である。
単量体組成物および必要に応じて前記共重合性単量体か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を重合型枠内で重合
させることにより、所望の形状のフッ素含有架橋共重合
体を製造する方法を例示することができる。重合開始剤
のうちラジカル重合開始剤として具体的には、熱重合用
ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、フェニルアゾビス
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示すること
ができる。重合開始剤のうちで光重合開始剤として具体
的には一般式、 〔式中、Ｒはイソプロピル、イソブチルを示す。〕で示
されるベンゾインエーテル類、ベンゾフェノンやベンゾ
エートなどのベンゾフェノン類、キサントン、チオキサ
ントンなどのキサントン類、 を例示することができる。熱重合の際の温度は通常40な
いし200℃、好ましくは45ないし120℃の範囲であり、重
合に要する時間は通常0.5ないし5000分間、好ましくは3
0ないし2000分間である。
光重合による場合は、重合に必要な時間は使用するモノ
マーおよび光重合開始剤の種類や量によっても、また使
用する光源の種類によっても異なるが、例えば を用いる場合は、UV照射により数秒ないし数分間の範囲
の時間で実用上充分な強度のフッ素含有架橋共重合体が
得られる。このときフッ素含有二官能（メタ）アクリル
酸エステル系単量体と三官能以上のフッ素含有多官能
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の生成割合は、開
始剤量、反応温度などの反応条件を制御することで調節
できる。
マーおよび光重合開始剤の種類や量によっても、また使
用する光源の種類によっても異なるが、例えば を用いる場合は、UV照射により数秒ないし数分間の範囲
の時間で実用上充分な強度のフッ素含有架橋共重合体が
得られる。このときフッ素含有二官能（メタ）アクリル
酸エステル系単量体と三官能以上のフッ素含有多官能
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の生成割合は、開
始剤量、反応温度などの反応条件を制御することで調節
できる。
このようにして製造されたフッ素含有架橋共重合体はコ
ンタクトレンズ等の医療用酸素透過体として使用でき、
従来のものと比べて酸素透過性、親水性、水膨潤性、涙
液成分に対する耐汚染性および装用感に優れ、生体適合
性に優れているので、長時間の装着が可能となる。
ンタクトレンズ等の医療用酸素透過体として使用でき、
従来のものと比べて酸素透過性、親水性、水膨潤性、涙
液成分に対する耐汚染性および装用感に優れ、生体適合
性に優れているので、長時間の装着が可能となる。
上記フッ素含有架橋共重合体は親水性のゲル状架橋重合
体で、水膨潤性を有している。このフッ素含有架橋共重
合体の含水率は通常30ないし90％、好ましくは30ないし
70％の任意の値に調整される。ここで、フッ素含有架橋
共重合体の含水率は次の方法によって測定される。ま
ず、試験体を無水硫酸カルシウムを入れたデシケータの
中に入れて37℃に保ち、24時間ごとにデシケータから取
り出し、重量（mg）を有効数字小数点以下１けたまで秤
量する。重量変化が24時間につき0.5mg以内になると、
試験体を37℃の生理食塩水中に浸漬し、24時間ごとにピ
ンセットで取り出し、30秒間清潔なガーゼで拭き、15秒
間空気中で振ったのち、重量（mg）を小数点以下まで求
める。重量変化が0.5mg以内になった時点で、下記の式
により含水率を算出する。
体で、水膨潤性を有している。このフッ素含有架橋共重
合体の含水率は通常30ないし90％、好ましくは30ないし
70％の任意の値に調整される。ここで、フッ素含有架橋
共重合体の含水率は次の方法によって測定される。ま
ず、試験体を無水硫酸カルシウムを入れたデシケータの
中に入れて37℃に保ち、24時間ごとにデシケータから取
り出し、重量（mg）を有効数字小数点以下１けたまで秤
量する。重量変化が24時間につき0.5mg以内になると、
試験体を37℃の生理食塩水中に浸漬し、24時間ごとにピ
ンセットで取り出し、30秒間清潔なガーゼで拭き、15秒
間空気中で振ったのち、重量（mg）を小数点以下まで求
める。重量変化が0.5mg以内になった時点で、下記の式
により含水率を算出する。
また、上記フッ素含有架橋共重合体は酸素透過性に優れ
ており、その酸素透過係数（DK値×10-11cc（STP）cm/c
m2・sec・mmHg）は通常20ないし2000、好ましくは30な
いし500、とくに好ましくは50ないし2000の範囲の任意
の値に調整される。ここで、フッ素含有架橋共重合体の
酸素透過係数は製科研式フィルム酸素透過率計を用いて
測定される。含水状態の試料の場合、電極部のKClの溶
液の影響を除外するために酸素透過係数が既知の厚さ50
μのポリ４−メチル−１−ペンテン製フィルム２枚でこ
の含水ゲルをはさみこんだ三層サンプルを作製し測定す
る。含水ゲルの酸素透過係数の算出は以下の式により行
う。
ており、その酸素透過係数（DK値×10-11cc（STP）cm/c
m2・sec・mmHg）は通常20ないし2000、好ましくは30な
いし500、とくに好ましくは50ないし2000の範囲の任意
の値に調整される。ここで、フッ素含有架橋共重合体の
酸素透過係数は製科研式フィルム酸素透過率計を用いて
測定される。含水状態の試料の場合、電極部のKClの溶
液の影響を除外するために酸素透過係数が既知の厚さ50
μのポリ４−メチル−１−ペンテン製フィルム２枚でこ
の含水ゲルをはさみこんだ三層サンプルを作製し測定す
る。含水ゲルの酸素透過係数の算出は以下の式により行
う。
〔式中、DKは三層サンプルの酸素透過係数、 DK1およびDK3はポリ４−メチル−１−ペンテン製フィル
ムの酸素透過係数、 DK2は含水ゲルの酸素透過係数、 Ｌ＝L1＋L2＋L3、L1およびL3はポリ４−メチル−１−ペ
ンテン製フィルムの厚み、 L2は含水ゲルの厚みである。〕 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、二官能および三官能以上の
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体組成物
として、異なる数平均分子量および／またはフッ素含有
量のものを混合して重合させるため、酸素透過性、親水
性、水膨潤性、装用感、耐汚染性等に優れたフッ素含有
架橋共重合体を、それぞれの物性を容易かつ任意に調整
して、作業性よく製造することができる。
ムの酸素透過係数、 DK2は含水ゲルの酸素透過係数、 Ｌ＝L1＋L2＋L3、L1およびL3はポリ４−メチル−１−ペ
ンテン製フィルムの厚み、 L2は含水ゲルの厚みである。〕 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、二官能および三官能以上の
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体組成物
として、異なる数平均分子量および／またはフッ素含有
量のものを混合して重合させるため、酸素透過性、親水
性、水膨潤性、装用感、耐汚染性等に優れたフッ素含有
架橋共重合体を、それぞれの物性を容易かつ任意に調整
して、作業性よく製造することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
参考例 まず、本発明のフッ素含有架橋共重合体を形成するフッ
素含有単量体組成物の製法について説明する。ポリエチ
レングリコール（数平均分子量3000または7500）をクロ
ルベンゼン溶媒中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド
を開始剤として加圧下、フッ素含有反応性モノマーとし
てヘキサフルオロプロピレンをグラフトさせ、含フッ素
ポリエチレングリコールを得た。これをクロロホルムに
溶解し、ピリジンを溶媒として過剰のメタクリル酸クロ
ライドと反応させて、本発明のフッ素含有架橋共重合体
を形成するためのフッ素含有ポリエチレングリコール二
官能メタクリレートと三官能以上のフッ素含有ポリエチ
レングリコール多官能メタクリレート50/50（重量比）
の単量体組成物（以下、Ｆ系PEGDM（ｉ）と略す。）を
得た。結果を表１に示す。
素含有単量体組成物の製法について説明する。ポリエチ
レングリコール（数平均分子量3000または7500）をクロ
ルベンゼン溶媒中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド
を開始剤として加圧下、フッ素含有反応性モノマーとし
てヘキサフルオロプロピレンをグラフトさせ、含フッ素
ポリエチレングリコールを得た。これをクロロホルムに
溶解し、ピリジンを溶媒として過剰のメタクリル酸クロ
ライドと反応させて、本発明のフッ素含有架橋共重合体
を形成するためのフッ素含有ポリエチレングリコール二
官能メタクリレートと三官能以上のフッ素含有ポリエチ
レングリコール多官能メタクリレート50/50（重量比）
の単量体組成物（以下、Ｆ系PEGDM（ｉ）と略す。）を
得た。結果を表１に示す。
以下、表１の数平均分子量を有するポリエチレングリコ
ールおよびフッ素含有反応性モノマーを用いて、上記と
同様に反応を行ってＦ系PEGDM（ii）ないし（vi）を得
た。結果を表１に示す。
ールおよびフッ素含有反応性モノマーを用いて、上記と
同様に反応を行ってＦ系PEGDM（ii）ないし（vi）を得
た。結果を表１に示す。
実施例１ 次に参考例で得られた単量体組成物のＦ系PEGDM（ｉ）7
5部と（ii）25部との混合物に対してアゾビスイソブチ
ロニトリル0.5部を加え、50℃で１ないし５分間充分に
攪拌混合して、50℃で10分間真空脱気した。この溶液を
50℃に保ったまま、窒素雰囲気下で200μｍのアルミニ
ウム板をスペーサとした２枚のポリエステルフィルムの
間に流し込み、締具で固定した後恒温槽に入れ、60℃で
24時間、さらに70℃、80℃、90℃で各々２時間ずつ加熱
し重合を行った。
5部と（ii）25部との混合物に対してアゾビスイソブチ
ロニトリル0.5部を加え、50℃で１ないし５分間充分に
攪拌混合して、50℃で10分間真空脱気した。この溶液を
50℃に保ったまま、窒素雰囲気下で200μｍのアルミニ
ウム板をスペーサとした２枚のポリエステルフィルムの
間に流し込み、締具で固定した後恒温槽に入れ、60℃で
24時間、さらに70℃、80℃、90℃で各々２時間ずつ加熱
し重合を行った。
重合終了後、生成したフィルムをポリエステルフィルム
よりはがして、生理食塩水中に浸漬し、含水した透明な
フィルムを得、酸素透過係数、含水率、引張り強度、伸
び率を測定した。結果を表２に示す。
よりはがして、生理食塩水中に浸漬し、含水した透明な
フィルムを得、酸素透過係数、含水率、引張り強度、伸
び率を測定した。結果を表２に示す。
実施例２ないし11、比較例１ないし２ 参考例で示したＦ系PEGDM（ii）ないし（vi）を使用し
て実施例１と同様な方法で重合したフィルムの物性測定
を行った。結果を表２および３に示す。
て実施例１と同様な方法で重合したフィルムの物性測定
を行った。結果を表２および３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正秀 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 伊藤 敏行 埼玉県大宮市北袋町１―299―８ (72)発明者 菊田 吉則 埼玉県浦和市瀬ケ崎５―25―11
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2は水素原子
または低級アルキル基を、ｋの平均値は１ないし20000
の整数を示す。〕 で表わされる二官能の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３個のフッ素原子が結合した炭素原子数１ないし30のフ
ッ素置換炭化水素基を有するフッ素含有反応性モノマー
を、上記単量体１分子当たり少なくとも１個グラフト結
合させて得られるフッ素含有二官能（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ａ）が10ないし99重量％、および分
岐構造を有する三官能以上のフッ素含有多官能（メタ）
アクリル酸エステル系単量体（ｂ）が１ないし90重量％
からなるフッ素含有単量体組成物において、分子量また
はフッ素含有量が比較的低いフッ素含有単量体組成物
と、分子量またはフッ素含有量が比較的高いフッ素含有
単量体組成物とを任意の割合で混合して重合させること
を特徴とするフッ素含有架橋共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29181788A JPH0796583B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | フッ素含有架橋共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29181788A JPH0796583B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | フッ素含有架橋共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138315A JPH02138315A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0796583B2 true JPH0796583B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=17773802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29181788A Expired - Lifetime JPH0796583B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | フッ素含有架橋共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796583B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP29181788A patent/JPH0796583B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02138315A (ja) | 1990-05-28 |
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