JPH079421B2 - 二酸化硫黄ガス測定装置 - Google Patents

二酸化硫黄ガス測定装置

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JPH079421B2
JPH079421B2 JP59109100A JP10910084A JPH079421B2 JP H079421 B2 JPH079421 B2 JP H079421B2 JP 59109100 A JP59109100 A JP 59109100A JP 10910084 A JP10910084 A JP 10910084A JP H079421 B2 JPH079421 B2 JP H079421B2
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    • G01N33/0009General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大気中や排ガス中の二酸化硫黄ガスの濃度を測
定するための装置に係り、特に試料ガス中に共存するア
ンモニアガスを除去して正確な測定を可能とした二酸化
硫黄ガスの測定装置に関する。
大気中や排ガスに含まれている二酸化硫黄ガスは公害防
止の点から日本工業規格B7952に規定される溶液導電率
方法によって測定される。かかる測定方法は吸収液に試
料ガスを通したときの吸収液の導電率の変化から試料ガ
ス中に含まれる二酸化硫黄ガス濃度を測定するものであ
るが、試料ガス中に塩基性ガス、特にアンモニアガスが
含まれている場合にはアンモニアガスによって導電率が
変化して誤差を生じ、正確な測定値が得られないという
不都合が生じる。このため、このようなアンモニアガス
を測定以前に除去する必要がある。
アンモニアガスを除去する方法としては、従来はシュウ
酸などの固体酸を充填したトラップを二酸化硫黄ガスの
測定装置の前段に取りつけて捕集する方法が採用されて
いる。
しかし、こうした方法は、実用的にはいくつかの問題点
を残している。例えば、シュウ酸を使用する方法におい
ては、試料ガスが乾燥状態にある場合、固体酸の一部が
昇華して試料ガス中に混入して正誤差の原因になること
があり、そのために試料ガスを冷却して加湿するなどの
二次的な対策を施す必要が生じている。
また、各種イオン交換体を使用してアンモニアガスを吸
着除去させることは一般によく知られており、二酸化硫
黄ガスの測定装置のアンモニアスクラバーとしては、 (1)濃度ppbレベルの二酸化硫黄を100%通過せしめる
こと, (2)1/min程度のガス流量でppb濃度レベルからppm
濃度レベルまでのアンモニアガスを吸着すること, (3)相当の長寿命を有すること, (4)アンモニアガス除去用に用いる物質から測定に影
響を与える化学成分が発生しないこと, 等の条件を満すものとして表面活性の高い非水溶媒用の
陽イオン交換樹脂、含ふっ素高分子母材の陽イオン交換
樹脂を用いることが有効である。
しかしながら、この方法は、シュウ酸を用いる方法と比
べて実用的価値が高いものであるが、なお問題点とし
て、ときとして若干やや高目の指示を示すことがあり、
また長期間使用するほどこの傾向が大きくなるので、一
定の間隔で樹脂を交換しなければならないなどの改善余
地が残されている。
本発明は上述した従来技術の問題点に対する考察を重ね
た結果なされたもので、まず本発明者らは、従来法の問
題点の原因を次のように考察した。
即ち、酸性基とした−SO3 H基ないしR−SO3 H基を有す
るイオン交換体は、その表面にアンモニアガスが到達す
ると R−SO3 H+NH3R−SO3 NH4 なる反応でアンモニアガスを中和吸着すると考えられ
る。ところで、大気中にはダストとして種々の金属塩が
あり、湿分を含んでいる。そのために、イオン交換樹脂
にはサンプリング中に金属塩や水分が付着する。そし
て、付着水中では金属塩はMh+の形でイオン化し、これ
が次のようにイオン交換反応をすると付着水中に水素イ
オンが放出される。
Mh++(R-SO3 H)h(R-SO3)hM+n H+ この水素イオンが通気中に樹脂表面から脱離した湿分な
どがキャリアとなって導電率検出器に流れこんでくる
と、H+イオンは当量導電率が高いので、計器にプラスの
誤差を与える場合がある。
本発明者らは、こうした考察に基づいて、表面活性の高
い非水溶液用強酸性陽イオン交換樹脂や、強い酸性基で
あるパーフルオロアルカンスルホン基を有する含ふっ素
高分子物質母材の陽イオン交換樹脂を、そのイオン交換
基と結合している陽イオン種をアンミン錯体を形成可能
な金属イオン種にして使用することに想着した。ここ
で、非水溶液用強酸性陽イオン交換樹脂とは、孔容積と
表面積も含めて厳密な規格下で製造され、巨大網状構造
を有し、マクロレティキュラー型イオン交換樹脂と呼ば
れるもので、普通の強酸性陽イオン交換樹脂とは異な
り、水分を嫌うような系でもイオン交換が可能な強酸性
陽イオン交換樹脂をいう。
こうしたイオン形においては次のように挙動する。即
ち、イオン交換基と結合している陽イオン種をアンミン
錯体を形成可能な金属イオン種としたイオン交換樹脂(R
SO3 -)h Mh+はアンモニアガスが到達すると、 (RSO3 -)h Mh++n′NH3(RSO3 -)h M(NH3)hh+ なる反応によってアンミン錯体を形成し、アンモニアガ
スが配位吸着され、捕捉される。
次に、大気中の微粒子から なる金属塩がイオン化して として到達し、これがMh+よりもイオン交換能が強いも
のであった場合、 なる反応がおきるが、アンミン錯体を形成可能な金属イ
オンの当量導電率はH+イオンのそれと比し非常に小さ
く、仮に導電率検出器に運ばれてきてもプラス誤差の影
響は少ない。
このように、試料ガスを吸収液に吸収させて吸収液の導
電率変化から試料ガス中の二酸化硫黄濃度を測定する二
酸化硫黄ガス測定装置において、イオン交換基と結合し
ている陽イオン種をアンミン錯体を形成可能な金属イオ
ン種とした非水溶液用強酸性陽イオン交換樹脂又は含ふ
っ素高分子物質を母材とするパーフルオロアルカンスル
ホン基を有する陽イオン交換樹脂を、試料ガス採取の流
路内に配設してなる二酸化硫黄ガス測定装置は、従来の
問題点を改善し得るものである。ここで、上記金属イオ
ンとしては、例えば銅、コバルト、ニッケル等の重金属
イオンを挙げることができる。
以下、本発明の一実施例につき添付の図面に基いて更に
詳しく説明する。
第1図に図示する測定装置において、測定用の試料ガス
は吸引流路1から吸引されてフィルタ2で除塵され、流
量計3を経た後、測定管4内に導入される。この測定管
4内には所定量の硫酸酸性の過酸化水素溶液がタンク5
からポンプ6により充填されており、試料ガス中の二酸
化硫黄はこの溶液内を通気する際に、吸収、酸化されて
硫酸となり、これにより溶液の導電率が高くなり、電極
7,7によりその導電率が測定される。そして、試料ガス
はこの測定管4内で二酸化硫黄ガスが吸収された後は排
出ポンプ8で大気中に排気される。なお、第1図におい
て、9は測定に使用された吸収液の排液タンク、10,10
は夫々電磁弁である。
このような測定装置において、例えば流量計3と測定管
4の間に形成された流路11にはアンモニアガス除去用の
カラム20が配設されている。このカラム20は、一例を挙
げれば第2図に示すように、内径10mm、筒長80mm等の適
宜な大きさのガラス管21の両端部にテフロンフィルター
22,22が取り付けられると共に、内部には陽イオン交換
樹脂23が充填されて形成されており、両端部のジョイン
ト部が流路11に接続されて、測定管内に通気せしめられ
る前段階で試料ガス中のアンモニアガスを吸着、除去す
るようになっている。この場合使用されるイオン交換樹
脂23は、無極性非水溶媒用として表面活性を高めるため
に、その表面積や多孔性を厳密に規定してつくられた耐
摩耗性を有する強酸性陽イオン交換樹脂(例えば商品名
アンバーリスト[ロームアンドハース社])や強い酸性
基としてパーフルオロアルカンスルホン基を有する含ふ
っ素高分子母材の陽イオン交換樹脂(例えば商品名ナフ
ィオン[デュポン社])を用いる。ここで、無極性非水
溶媒とは双極子モーメントがゼロに近いベンゼンやヘキ
サンなどの非水溶媒をいう。
これらのイオン交換樹脂を常法にしたがって銅、コバル
ト、ニッケルなど、アンモニアと強い錯体を形成するイ
オン形に処理する。この場合、樹脂中の未反応モノマー
や不純物を除去するために適当な洗浄抽出処理を行なっ
たのちに使用すると、二酸化硫黄を吸着することなく、
大気中に存在する濃度レベルのアンモニアガスを吸着し
て除去できる。また、カラムの充填物からも測定に影響
を与える化学成分の揮発もない。更に、従来は一定期間
大気中で使用したのち加湿した精製空気を通ずると、前
述した大気中の金属イオンの影響と思われるキャリーオ
ーバー現象がみられたが、本法ではそのような現象はみ
られない。以上のことから長期に亘って正確に二酸化硫
黄ガスを測定することができる。更に、必要とされる陽
イオン交換樹脂の量は例えば2〜5g程度の少量であり、
充填用のカラムも小さいものを使用できるから、測定装
置に大きな設計変更を要することなく組み込むことがで
きると共に、装置を大がかりのものとする必要もない。
また更に、アンモニアガスの吸着量についても5〜6ミ
リモル/gと大きいため、長期に使用できてカラムの交換
頻度も少なく、操作上の繁雑さも少ないものである。
なお、当該樹脂が充填されたカラム20は、流量計3と測
定管4の間の流路11に配設されるだけでなく、流量計3
とフィルター2の間の流路12に配設されてもよく、また
フィルター2前方の吸引流路1に配設されてもよく、試
料ガスが測定管4内に導入される以前の流路であれば、
その配設場所は限られない。また、カラム20は1基のみ
ならず、2基以上配設してもよく、その数も限定されな
い。
更に、第3図に示したように、含ふっ素高分子母材のイ
オン交換樹脂(例えば商品名ナフィオン)はチューブ状
のものをCu形処理してこれをそのまま配管カラムとして
用いることもさしつかえない(なお、第3図中26,26は
夫々ジョイントである)。
以下、実験例により本発明装置の効果を具体的に示す。
[実施例1] Cuイオン処理した非水溶液用イオン交換樹脂およびCuイ
オン処理した含ふっ素高分子母材の陽イオン変換樹脂を
それぞれ吸引流路1に配設した。次いで二酸化硫黄を全
く含まない試料ガスを流速1/minで第1図の測定装置
に送り、濃度を測定した。比較例として、カラムを配設
しない測定装置で同じ試料ガスを同条件で送り、その濃
度を測定した。結果は第1表に示してあるが、A欄が非
水溶液用イオン交換樹脂、B欄が含ふっ素高分子母材の
陽イオン交換樹脂、C欄がカラムを取りつけていない場
合の測定値である(以下同じ)。
第1表の結果より、カラムからは測定に支障を与える化
学成分が発生していないことがわかる。
[実験例2] アンモニアガス約200ppbのガスを各カラムに通じて実験
例1と同条件で測定した。結果を第2表に示す。第2表
の結果より、Cがマイナスぶれしているのに対して、A,
Bともゼロガスレベルの濃度を示しており、アンモニア
ガスの影響が除去されていることがわかる。
[実験例3] 二酸化硫黄の濃度がおおむね40ppbの試料ガスをつく
り、実験例1と同条件で測定した。結果を第3表に示
す。第3表から二酸化硫黄ガスはカラム内で何ら吸着さ
れないことがわかる。
[実験例4] イオン交換基と結合している陽イオン種をアンミン錯体
を形成可能な金属イオン種とすることによって、連続使
用時の性能改善の効果を確認するために、次のような実
験を行なった。
まず、カラムに充填するイオン交換体として D:水素形の非水溶液用の陽イオン交換樹脂 E:Cuイオン形に処理した非水溶液用の陽イオン交換樹脂 F:水素形の含ふっ素高分子母材の陽イオン交換樹脂 G:Cuイオン形に処理した含ふっ素素高分子母材の陽イオ
ン交換樹脂 を用意して、これをカラムに入れて一定期間野外空気を
サンプリングし、測定に供した。この野外大気中にはダ
スト中に種々の金属塩や湿分があり、これらはサンプリ
ング中に樹脂表面ですでに考察したような反応を起すも
のと考えられる。その後、この測定装置に乾燥精製空気
を通してゼロベースを確認した。
次に、このゼロガスを加湿器に導いて高加湿精製空気と
した。結果は、第4,5図に示したように、Cu形に処理し
ていないDとFは湿分がキャリアーとなって急激にプラ
ス誤差を生じ、テーリングしながらその影響を受ける
が、Cu形に処理したEとGは加湿されてもキャリーオー
バーはなく、ほぼ安定したゼロベースを示す。
而した、本発明におけるアンモニアの吸着の原理は、従
来公知の酸性基による塩基性ガスの中和吸着とは本質的
に異なって、金属によるアンミン錯体形成に基く配位吸
着である点を特徴とする。
実際上も、アンミン錯体を形成するイオン交換基と結合
している陽イオン種をアンミン錯体を形成可能な金属イ
オン種としたイオン交換樹脂が大気中に存在する濃度範
囲のアンモニアをよく吸着し、二酸化硫黄ガスもよく通
過させ、アンモニアスクラバーとして使用可能であるだ
けでなく、従来公知の方法にみられた長期使用した場合
の正誤差要因物質のキャリーオーバー現象を改善してお
り、実用的価値の大きいものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の全体配置図、第2図はカラ
ムの一例の断面図、第3図はカラムの他の例の斜視図、
第4図は非水溶液用陽イオン交換樹脂を用いてゼロベー
ス確認実験を行なった結果を示すグラフ、第5図は含ふ
っ素高分子母材陽イオン交換樹脂を用いてゼロベース確
認実験を行なった結果を示すグラフである。 1……吸引流路、2……フィルタ、3……流量計、4…
…測定管、5……タンク、6……ポンプ、7……電極、
8……ポンプ、9……タンク、10……電磁弁、11,12…
…流路、20……カラム、23……Cuイオン処理されたイオ
ン交換樹脂、25……Cuイオン処理されたチューブ状イオ
ン交換樹脂膜、26……ジョイント。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】試料ガスを吸収液に吸収させて吸収液の導
    電率変化から試料ガス中の二酸化硫黄濃度を測定する二
    酸化硫黄ガス測定装置において、イオン交換基と結合し
    ている陽イオン種をアンミン錯体を形成可能な金属イオ
    ン種とした非水溶液用強酸性陽イオン交換樹脂を、試料
    ガス採取の流路内に配設してなることを特徴とする二酸
    化硫黄ガス測定装置。
  2. 【請求項2】試料ガスを吸収液に吸収させて吸収液の導
    電率変化から試料ガス中の二酸化硫黄濃度を測定する二
    酸化硫黄ガス測定装置において、イオン交換基と結合し
    ている陽イオン種をアンミン錯体を形成可能な金属イオ
    ン種とした、含ふっ素高分子物質を母材とするパーフル
    オロアルカンスルホン基を有する陽イオン交換樹脂を、
    試料ガス採取の流路内に配設してなることを特徴とする
    二酸化硫黄ガス測定装置。
JP59109100A 1984-05-29 1984-05-29 二酸化硫黄ガス測定装置 Expired - Lifetime JPH079421B2 (ja)

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JPH0743636Y2 (ja) * 1987-03-19 1995-10-09 株式会社堀場製作所 So▲下2▼ガス分析装置
JPH053997U (ja) * 1991-07-04 1993-01-22 電気化学計器株式会社 溶液導電率方式のガス濃度測定装置

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