JPH0791668B2 - 亜鉛−合金改良めっき浴 - Google Patents
亜鉛−合金改良めっき浴Info
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- JPH0791668B2 JPH0791668B2 JP60219006A JP21900685A JPH0791668B2 JP H0791668 B2 JPH0791668 B2 JP H0791668B2 JP 60219006 A JP60219006 A JP 60219006A JP 21900685 A JP21900685 A JP 21900685A JP H0791668 B2 JPH0791668 B2 JP H0791668B2
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- Japan
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- alloy
- bath
- plating bath
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
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- Materials Engineering (AREA)
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は亜鉛−合金めっき溶液に関し更に詳しくは改良
せられた耐食性を有する亜鉛−コバルト、亜鉛−ニッケ
ル又は亜鉛−コバルト−ニッケルめっき膜のような亜鉛
合金を電着する為のめっき浴と、それを使用する方法に
関する。特に、本発明は亜鉛−合金めっき浴に対する改
良された光沢剤系に関する。
せられた耐食性を有する亜鉛−コバルト、亜鉛−ニッケ
ル又は亜鉛−コバルト−ニッケルめっき膜のような亜鉛
合金を電着する為のめっき浴と、それを使用する方法に
関する。特に、本発明は亜鉛−合金めっき浴に対する改
良された光沢剤系に関する。
亜鉛−合金めっき浴及びこれらに使用する光沢剤はこれ
までに多数提案又は使用に供されてきた。しかしなが
ら、従来の光沢剤系は光沢性の亜鉛合金は与えるけれど
も、さらに改良された形態学的性質を有する光沢性亜鉛
−合金皮膜を電着させる為の経済的めっき浴であって、
特に、改良された耐食性を有する電着膜を提供できるよ
うな亜鉛−合金めっき浴を開発する必要が残っている。
したがって、耐食性を改良するために、添加剤やプロセ
スパラメータその他に関して絶えざる研究がなされてい
る。
までに多数提案又は使用に供されてきた。しかしなが
ら、従来の光沢剤系は光沢性の亜鉛合金は与えるけれど
も、さらに改良された形態学的性質を有する光沢性亜鉛
−合金皮膜を電着させる為の経済的めっき浴であって、
特に、改良された耐食性を有する電着膜を提供できるよ
うな亜鉛−合金めっき浴を開発する必要が残っている。
したがって、耐食性を改良するために、添加剤やプロセ
スパラメータその他に関して絶えざる研究がなされてい
る。
亜鉛−合金めっき浴液に対する光沢剤系が、ここに開示
するようなダクチライザ（以下、延性付与剤又は延性剤
と呼ぶ）を含有するときには、実際の使用に当たって改
良された耐食性を有する亜鉛−合金めっきが得られると
いうことが判明した。この延性剤は電着膜の砕けを減少
させ、かつ歪みの少ない電着膜を与えるものと考えられ
る。本発明のめっき溶液は、平滑で、粒子の細かい構造
のの、改良された耐食性を有する明るい光沢性亜鉛−合
金めっきを与える。
するようなダクチライザ（以下、延性付与剤又は延性剤
と呼ぶ）を含有するときには、実際の使用に当たって改
良された耐食性を有する亜鉛−合金めっきが得られると
いうことが判明した。この延性剤は電着膜の砕けを減少
させ、かつ歪みの少ない電着膜を与えるものと考えられ
る。本発明のめっき溶液は、平滑で、粒子の細かい構造
のの、改良された耐食性を有する明るい光沢性亜鉛−合
金めっきを与える。
本発明のその他の特徴は、以下の記載及び特許請求の範
囲の判読により、より明瞭になるはずである。
囲の判読により、より明瞭になるはずである。
本発明に従えば、亜鉛−合金めっき浴に対する光沢剤系
中に延性剤としてアルデヒド又はケトンのスルホネート
を使用する。かくして本発明の溶液は、第１光沢剤、第
２光沢剤、補助光沢剤及びアルデヒドのスルホネート及
びケトンのスルホネートから成る群から選択された延性
剤から構成されている。本発明の方法によれば、素地上
に亜鉛−合金めっきを電着させる方法は、本発明の水性
・酸性亜鉛−合金めっき浴から亜鉛−合金を電着させる
工程からなる。
中に延性剤としてアルデヒド又はケトンのスルホネート
を使用する。かくして本発明の溶液は、第１光沢剤、第
２光沢剤、補助光沢剤及びアルデヒドのスルホネート及
びケトンのスルホネートから成る群から選択された延性
剤から構成されている。本発明の方法によれば、素地上
に亜鉛−合金めっきを電着させる方法は、本発明の水性
・酸性亜鉛−合金めっき浴から亜鉛−合金を電着させる
工程からなる。
本発明の改良めっき浴は、亜鉛、コバルト及び／又はニ
ッケルイオン、有効量の第１光沢剤、第２光沢剤（光沢
剤担体とも呼ぶ）、補助光沢剤及び延性剤から成る。浴
中の金属イオンは亜鉛と共にニッケルイオン、コバルト
イオン、及びこれらの混合物から成る群から選択された
少なくとも１種の追加的金属イオンを含んでいる。
ッケルイオン、有効量の第１光沢剤、第２光沢剤（光沢
剤担体とも呼ぶ）、補助光沢剤及び延性剤から成る。浴
中の金属イオンは亜鉛と共にニッケルイオン、コバルト
イオン、及びこれらの混合物から成る群から選択された
少なくとも１種の追加的金属イオンを含んでいる。
亜鉛及び合金化金属は、典型的には可溶性塩、好ましく
はこれらの塩化物として浴中に加える。亜鉛は典型的に
は塩化亜鉛として、コバルトは典型的には塩化コバルト
・６水和物として、ニッケルは塩化ニッケル・６水和物
として添加する。亜鉛イオン濃度は少なくとも約10g/1
ないし浴中えの溶解限度以下の量で浴中に加える。合金
化金属は少なくとも約0.5〜約60g/1、好ましくは約５〜
約25g/1の量で用いる。
はこれらの塩化物として浴中に加える。亜鉛は典型的に
は塩化亜鉛として、コバルトは典型的には塩化コバルト
・６水和物として、ニッケルは塩化ニッケル・６水和物
として添加する。亜鉛イオン濃度は少なくとも約10g/1
ないし浴中えの溶解限度以下の量で浴中に加える。合金
化金属は少なくとも約0.5〜約60g/1、好ましくは約５〜
約25g/1の量で用いる。
本発明に従って得られた合金膜は、合金膜全量の約0.01
〜約15％のコバルト、ニッケル及びこれらの混合物を含
むことができる。膜中の合金化金属の好ましい量はコバ
ルト約0.1〜約５％、ニッケル約0.25％〜約９％であ
る。コバルトとニッケルの混合物の場合には、コバルト
とニッケルの比率は問わない。
〜約15％のコバルト、ニッケル及びこれらの混合物を含
むことができる。膜中の合金化金属の好ましい量はコバ
ルト約0.1〜約５％、ニッケル約0.25％〜約９％であ
る。コバルトとニッケルの混合物の場合には、コバルト
とニッケルの比率は問わない。
めっき工程の間に、浴中の金属イオンは消耗するので、
可溶性アノード及び／又は浴可溶性・相溶性の塩類を添
加してこれを補強してやる。亜鉛イオンと合金化金属イ
オンとの比率は所望する合金組成が得られるように制御
する。
可溶性アノード及び／又は浴可溶性・相溶性の塩類を添
加してこれを補強してやる。亜鉛イオンと合金化金属イ
オンとの比率は所望する合金組成が得られるように制御
する。
本発明のめっき溶液は金属イオン以外にまた、第１光沢
剤、第２光沢剤（光沢剤担体）、補助光沢剤、及び延性
剤を含んでいる。第１光沢剤は明るく光沢性の亜鉛−合
金皮膜を与える機能を有する添加剤である。好ましい第
１光沢剤には、米国特許第3,909,373号公報に開示のよ
うに、アリールケトン、アルキルアルデヒド、アルキル
ケトン及びこれらの混合物；異節環状ケトン、四級アル
キルニコチネート及びジアルキルサルフェートもしくは
アルキルアリールハロゲン化物を有する四級異節環状化
合物、アルキルアルカンスルホネート、又はアルキルア
レンスホネート及びこれらの混合物から成る群から選択
された化合物が包含される。好ましいアルキルニコチネ
ートサルフェート又はスルホン化四級塩類は米国特許第
4,207,150号公報に開示がある。この第１光沢剤は所望
の光沢皮膜が得られるのに有効な量で浴中に加えるが、
一般的には、約0.001〜約10g/1、好ましくは約0.10〜約
5g/1である。
剤、第２光沢剤（光沢剤担体）、補助光沢剤、及び延性
剤を含んでいる。第１光沢剤は明るく光沢性の亜鉛−合
金皮膜を与える機能を有する添加剤である。好ましい第
１光沢剤には、米国特許第3,909,373号公報に開示のよ
うに、アリールケトン、アルキルアルデヒド、アルキル
ケトン及びこれらの混合物；異節環状ケトン、四級アル
キルニコチネート及びジアルキルサルフェートもしくは
アルキルアリールハロゲン化物を有する四級異節環状化
合物、アルキルアルカンスルホネート、又はアルキルア
レンスホネート及びこれらの混合物から成る群から選択
された化合物が包含される。好ましいアルキルニコチネ
ートサルフェート又はスルホン化四級塩類は米国特許第
4,207,150号公報に開示がある。この第１光沢剤は所望
の光沢皮膜が得られるのに有効な量で浴中に加えるが、
一般的には、約0.001〜約10g/1、好ましくは約0.10〜約
5g/1である。
第２光沢剤は粒子を細かくして平滑なめっき膜を提供す
る機能を有する添加剤である。好ましい第２光沢剤に
は、アルコキシレートポリマー、ブロックポリマー、ポ
リグリシドール、アセチレン化合物アルコキシレート、
フェノールアルコキシレート、ナフトールアルコキシレ
ートから成る群から選択される。第２光沢剤の使用量は
皮膜の粒子を細かくするのに有効な量であって、一般的
には、約0.5〜約10g/、好ましくは約２〜6g/の濃度
で使用する。
る機能を有する添加剤である。好ましい第２光沢剤に
は、アルコキシレートポリマー、ブロックポリマー、ポ
リグリシドール、アセチレン化合物アルコキシレート、
フェノールアルコキシレート、ナフトールアルコキシレ
ートから成る群から選択される。第２光沢剤の使用量は
皮膜の粒子を細かくするのに有効な量であって、一般的
には、約0.5〜約10g/、好ましくは約２〜6g/の濃度
で使用する。
補助光沢剤は、安息香酸、サルチル酸、ニコチン酸並び
にこれらの周期律第Ｉ及びII族金属及びアンモニアの塩
である。この補助光沢剤の使用量は膜に所望の補助光沢
を付与し得る量で、約0.6〜約10g/、好ましくは約1.2
〜5g/の範囲で用いる。
にこれらの周期律第Ｉ及びII族金属及びアンモニアの塩
である。この補助光沢剤の使用量は膜に所望の補助光沢
を付与し得る量で、約0.6〜約10g/、好ましくは約1.2
〜5g/の範囲で用いる。
上記の成分以外に、本発明のめっき浴は実質的にマイク
ロクラックと歪みがない改良された耐食性を有する電着
膜を生成させる機能を有する延性剤を含んでいる。本発
明に使用するのに好ましい延性剤は米国特許第4,252,61
9号公報に開示がある。これによれば、アルデヒド又は
ケトンのある種のスルホネートが亜鉛めっき溶液の光沢
剤及び延性剤として有用であるとしている。本発明に用
いて好ましい化合物は次の一般式で示される。
ロクラックと歪みがない改良された耐食性を有する電着
膜を生成させる機能を有する延性剤を含んでいる。本発
明に使用するのに好ましい延性剤は米国特許第4,252,61
9号公報に開示がある。これによれば、アルデヒド又は
ケトンのある種のスルホネートが亜鉛めっき溶液の光沢
剤及び延性剤として有用であるとしている。本発明に用
いて好ましい化合物は次の一般式で示される。
一般式 この延性剤は亜鉛−合金めっき膜に延性を付与するのに
有効な量で、約0.001〜約10g/、好ましくは約0.01〜
約5g/の量で用いる。
有効な量で、約0.001〜約10g/、好ましくは約0.01〜
約5g/の量で用いる。
延性剤として好ましく使用できる典型的化合物を列挙す
れば次のようである。
れば次のようである。
３−スルホプロパナール、Na塩 ４−フェニル−４−スルホブタン−２−オン、Na塩 ４−フェニル−４−スルホブテン−２−オン、Na塩 ４−フェニル−4,4−ジスルホブタン−２−オン、ジナ
トリウム塩 ４−スルホ−４−（3,4−ジメトキシフェニル）ブタン
−２−オン、Na塩 ４−（3,4−メチレンジオキシフェニル）ブタン−２−
オン、Na塩 ３−スルホ−３−フェニルプロパナール、Na塩 ３−スルホ−３−フェニルプロパノン酸、モノナトリウ
ム塩 1,3−ジフェニル−３−スルホプロパン−１−オン、Na
塩 ３−スルホブタナール、Na塩 ３−（２−フリル）−３−スルホプロパナール、Na塩 ３−（３−インドリル）−スルホプロパノン酸、モノナ
トリウム塩 ３−（５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン）−３−スルホ
プロパノン酸、モノナトリウム塩 ４−スルホブタン−２−オン、Na塩 3,3−ジフェニル−３−スルホプロパナール、Na塩 ３−フェニル−３−スルホプロパナール、Na塩 ３−フェニル−3,3−ジスルホプロパナール、ジナトリ
ウム塩 １−（４−ピペリデイル）−３−スルホ−５−（3,4−
メチレンジオキシフェニル）−４−ペンテン−１−オ
ン、Na塩 １−（４−ピペリデイル）−５−スルホ−５−（3,4−
メチレンジオキシフェニル）−２−ペンテン−１−オ
ン、Na塩 １−（４−ピペリデイル）−3,5−ジスルホ−５−（3,4
−メチレンジオキシフェニル）−１−ペンタノン、ジナ
トリウム塩 ３−（３−ピリデイル）−３−スルホプロパノン酸、モ
ノナトリウム塩 ３−（４−イミダジル）−３−スルホプロパノン酸、モ
ノナトリウム塩 ４−フェニル−２−スルホ−４−オキソブタノン酸、モ
ノナトリウム塩 ４−フェニル−３−スルホ−４−オキソブタノン酸、モ
ノナトリウム塩 1,7−ジ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
−７−スルホ−１−ヘプテン−3,5−ジオン、Na塩 1,7−ジ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
−1,7−ジスルホヘプタ−3,5−ジオン、ジナトリウム塩 ４−（２−フリル）−４−スルホブタン−２−オン、Na
塩 ４−フェニル−４−スルホブテン−２−オン、Na塩 ４−フェニル−4,4−ジスルホブタン−２−オン、ジナ
トリウム塩 ３−フェニル−３−スルホプロペナール、Na塩 ３−フェニル−3,3−ジスルホプロパナール、ジナトリ
ウム塩 ４−スルホブテン−２−オン、Na塩 4,4−ジスルホブタン−２−オン、ジナトリウム塩 これらのなかで、４−フェニル−４−スルホブタン−２
−オン、Na塩及び３−スルホ−３−フェニルプロパナー
ル、Na塩が特に好ましいことが判明した。
トリウム塩 ４−スルホ−４−（3,4−ジメトキシフェニル）ブタン
−２−オン、Na塩 ４−（3,4−メチレンジオキシフェニル）ブタン−２−
オン、Na塩 ３−スルホ−３−フェニルプロパナール、Na塩 ３−スルホ−３−フェニルプロパノン酸、モノナトリウ
ム塩 1,3−ジフェニル−３−スルホプロパン−１−オン、Na
塩 ３−スルホブタナール、Na塩 ３−（２−フリル）−３−スルホプロパナール、Na塩 ３−（３−インドリル）−スルホプロパノン酸、モノナ
トリウム塩 ３−（５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン）−３−スルホ
プロパノン酸、モノナトリウム塩 ４−スルホブタン−２−オン、Na塩 3,3−ジフェニル−３−スルホプロパナール、Na塩 ３−フェニル−３−スルホプロパナール、Na塩 ３−フェニル−3,3−ジスルホプロパナール、ジナトリ
ウム塩 １−（４−ピペリデイル）−３−スルホ−５−（3,4−
メチレンジオキシフェニル）−４−ペンテン−１−オ
ン、Na塩 １−（４−ピペリデイル）−５−スルホ−５−（3,4−
メチレンジオキシフェニル）−２−ペンテン−１−オ
ン、Na塩 １−（４−ピペリデイル）−3,5−ジスルホ−５−（3,4
−メチレンジオキシフェニル）−１−ペンタノン、ジナ
トリウム塩 ３−（３−ピリデイル）−３−スルホプロパノン酸、モ
ノナトリウム塩 ３−（４−イミダジル）−３−スルホプロパノン酸、モ
ノナトリウム塩 ４−フェニル−２−スルホ−４−オキソブタノン酸、モ
ノナトリウム塩 ４−フェニル−３−スルホ−４−オキソブタノン酸、モ
ノナトリウム塩 1,7−ジ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
−７−スルホ−１−ヘプテン−3,5−ジオン、Na塩 1,7−ジ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
−1,7−ジスルホヘプタ−3,5−ジオン、ジナトリウム塩 ４−（２−フリル）−４−スルホブタン−２−オン、Na
塩 ４−フェニル−４−スルホブテン−２−オン、Na塩 ４−フェニル−4,4−ジスルホブタン−２−オン、ジナ
トリウム塩 ３−フェニル−３−スルホプロペナール、Na塩 ３−フェニル−3,3−ジスルホプロパナール、ジナトリ
ウム塩 ４−スルホブテン−２−オン、Na塩 4,4−ジスルホブタン−２−オン、ジナトリウム塩 これらのなかで、４−フェニル−４−スルホブタン−２
−オン、Na塩及び３−スルホ−３−フェニルプロパナー
ル、Na塩が特に好ましいことが判明した。
本発明のめっき溶液は、金属塩類が充分に溶解し、光沢
剤系が効力を発揮できるようなpHにおいて運転される。
したがって、pHの下限は、最早光沢剤系が所望の光沢効
果を発揮できなくなるようなpHであり、上限は不充分な
金属イオンが溶液中に存在するために所望する亜鉛皮膜
が得られなくなるようなpHである。一般的に、このpH範
囲は約３〜6.3、好ましくは約４〜６である。
剤系が効力を発揮できるようなpHにおいて運転される。
したがって、pHの下限は、最早光沢剤系が所望の光沢効
果を発揮できなくなるようなpHであり、上限は不充分な
金属イオンが溶液中に存在するために所望する亜鉛皮膜
が得られなくなるようなpHである。一般的に、このpH範
囲は約３〜6.3、好ましくは約４〜６である。
本発明のめっき浴はまた、緩衝剤、分散剤及び／又は導
電剤のような追加的成分を公知の量で含むことができ
る。適当な緩衝剤にはホウ酸が挙げられ、約0.25〜45g/
の濃度で使用される。適当な分散剤には、例えばアル
キルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホ
ネート、リグニンスルホネート及びこれらの混合物が挙
げられ、約12g/以下、好ましくは約10mg/〜約3g/
の範囲で用いる。導電剤は浴溶解性・相溶性塩類であっ
て浴の導電性を高めるもので、典型的にはアルカリ金属
及びアンモニウムの塩化物が用いられ、他の浴成分の濃
度、種類に応じて変動した量で使用して浴の望ましい導
電性が得られるようにする。
電剤のような追加的成分を公知の量で含むことができ
る。適当な緩衝剤にはホウ酸が挙げられ、約0.25〜45g/
の濃度で使用される。適当な分散剤には、例えばアル
キルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホ
ネート、リグニンスルホネート及びこれらの混合物が挙
げられ、約12g/以下、好ましくは約10mg/〜約3g/
の範囲で用いる。導電剤は浴溶解性・相溶性塩類であっ
て浴の導電性を高めるもので、典型的にはアルカリ金属
及びアンモニウムの塩化物が用いられ、他の浴成分の濃
度、種類に応じて変動した量で使用して浴の望ましい導
電性が得られるようにする。
本発明の方法に従えば、上記の水性・酸性めっき浴から
亜鉛合金を電着する工程により、素地上に光沢性で密着
性の亜鉛合金めっきを生成させることができる。このめ
っき工程は、バレルめっき、引っかけめっき、連続めっ
きその他の各種のめっき技術のいかなるものを使用して
も実施ができる。浴温は約16〜49℃、好ましくは24〜35
℃である。平均カソード電流密度は約0.5〜約80 ASF
（0.05〜8.3A/Dm2）の範囲にわたって広く変動できる。
本発明の方法は鉄やスチールのような鉄系の素地をめっ
きするのに特に適するが、黄銅、銅もしくは導電性プラ
スチックのようなの素子もまた考慮することができる。
亜鉛合金を電着する工程により、素地上に光沢性で密着
性の亜鉛合金めっきを生成させることができる。このめ
っき工程は、バレルめっき、引っかけめっき、連続めっ
きその他の各種のめっき技術のいかなるものを使用して
も実施ができる。浴温は約16〜49℃、好ましくは24〜35
℃である。平均カソード電流密度は約0.5〜約80 ASF
（0.05〜8.3A/Dm2）の範囲にわたって広く変動できる。
本発明の方法は鉄やスチールのような鉄系の素地をめっ
きするのに特に適するが、黄銅、銅もしくは導電性プラ
スチックのようなの素子もまた考慮することができる。
亜鉛−合金電着膜は亜鉛−コバルト合金、亜鉛−ニッケ
ル合金、もしくは亜鉛−コバルト合金−ニッケル合金で
ありうる。コバルトとニッケルの比率は問わないが、合
金化金属のめっき膜中の全量は亜鉛−合金皮膜の約0.01
〜約15％の量である。コストを最低にし、かつ複雑な形
状の部品上にも勝れた外観と性能を与えるためには、亜
鉛−コバルト合金ではコバルト約0.1〜約５％、亜鉛−
ニッケル合金ではニッケル約0.25〜約９％の範囲以内で
ある。
ル合金、もしくは亜鉛−コバルト合金−ニッケル合金で
ありうる。コバルトとニッケルの比率は問わないが、合
金化金属のめっき膜中の全量は亜鉛−合金皮膜の約0.01
〜約15％の量である。コストを最低にし、かつ複雑な形
状の部品上にも勝れた外観と性能を与えるためには、亜
鉛−コバルト合金ではコバルト約0.1〜約５％、亜鉛−
ニッケル合金ではニッケル約0.25〜約９％の範囲以内で
ある。
［実施例］ 本発明の亜鉛−合金めっき浴及びその使用方法をさらに
詳しく説明する為に、次に実施例を記載する。これらの
実施例は単に説明の為のものであり、本発明はこれら特
定の実施態様のみに限定されるものではない。
詳しく説明する為に、次に実施例を記載する。これらの
実施例は単に説明の為のものであり、本発明はこれら特
定の実施態様のみに限定されるものではない。
実施例 １ 次の組成を有する水性・酸性めっき浴を調製した。
ZnCl2 73 g/ CoCl2−6H2O 32 g/ NaCl 125 g/ H3BO3 30 g/ pH 5.4 2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオールエ
チレンオキサイド 30モル付加物＊ 4.5g/ ４−フェニル−３−ブテン−２−オン 60 mg/ ブチルニコチネートジメチルサルフェート（四級）30
mg/ ４−フェニル−４−スルホブタン−２−ノン，ナトリウ
ム塩 50 ml/ ナトリウムベンゾエート ２ g/ ＊「Surfynol 485」（商品名:Air Products社製） 平均カソード電流密度40ASF（4.3A/Dm2），浴温26℃に
おいて空気撹はん下で“Ｊ−ベント”カソード上にめっ
き試験を行なった。15分後、生じた皮膜はカソード全面
にわたって完全光沢性で延性があった。この皮膜を分析
したところ、約30ASF（3.2A/Dm2）の電流密度の領域で
0.5％のコバルトが含まれていることが分った。
チレンオキサイド 30モル付加物＊ 4.5g/ ４−フェニル−３−ブテン−２−オン 60 mg/ ブチルニコチネートジメチルサルフェート（四級）30
mg/ ４−フェニル−４−スルホブタン−２−ノン，ナトリウ
ム塩 50 ml/ ナトリウムベンゾエート ２ g/ ＊「Surfynol 485」（商品名:Air Products社製） 平均カソード電流密度40ASF（4.3A/Dm2），浴温26℃に
おいて空気撹はん下で“Ｊ−ベント”カソード上にめっ
き試験を行なった。15分後、生じた皮膜はカソード全面
にわたって完全光沢性で延性があった。この皮膜を分析
したところ、約30ASF（3.2A/Dm2）の電流密度の領域で
0.5％のコバルトが含まれていることが分った。
実施例 ２ 無撹はん下で平均カソード電流密度5ASF（0.5A/Dm2）で
平坦なカソード試験片を用いた以外は実施例１の試験を
繰返した。この試験片上に生成した皮膜は光沢があり延
性があり、耐食性に勝れていた。この電着を分析したと
ころ0.9％のコバルトが含まれていることが分った。
平坦なカソード試験片を用いた以外は実施例１の試験を
繰返した。この試験片上に生成した皮膜は光沢があり延
性があり、耐食性に勝れていた。この電着を分析したと
ころ0.9％のコバルトが含まれていることが分った。
実施例 ３ 平均カソード電流密度10ASF（1.1A/Dm2）、素地として
一群のスチール製スクリューを使用して該溶液をバレル
中でめっきした以外は実施例１を繰返した。生成した電
着膜は光沢性の合金膜であり、耐食性に勝れていた。こ
の電着膜は1.3％のコバルトを含んでいた。
一群のスチール製スクリューを使用して該溶液をバレル
中でめっきした以外は実施例１を繰返した。生成した電
着膜は光沢性の合金膜であり、耐食性に勝れていた。こ
の電着膜は1.3％のコバルトを含んでいた。
実施例 ４ 次の組成を有する水性・酸性めっき浴を調製した。
ZnCl2 70 g/ NiCl2−6H2O 48 g/ NaCl 120 g/ ホウ酸 30 g/ ナトリウムベンゾエート 2.6g/ 「Surfynol 485」（商品名） 4.8g/ ブチルニコチネートジエチルサルフェート（四級）10.0
mg/ ４−フェニル−４−スルホネート−２−ブタノン36 mg
/ ベンジリデンアセトン 48 mg/ イソプロピルナフタレンスルホネート 0.1g/ この浴は浴温22℃、pH5.0であった。亜鉛アノードと空
気撹はんを使用した。平均カソード電流密度20ASF（2.1
A/Dm2）スチール製部品を該浴中でめっきした。得られ
た電着膜中のニッケル含有量は0.3％であった。この部
品上に生成した電着膜は完全光沢で良好な耐食性を示し
た。
mg/ ４−フェニル−４−スルホネート−２−ブタノン36 mg
/ ベンジリデンアセトン 48 mg/ イソプロピルナフタレンスルホネート 0.1g/ この浴は浴温22℃、pH5.0であった。亜鉛アノードと空
気撹はんを使用した。平均カソード電流密度20ASF（2.1
A/Dm2）スチール製部品を該浴中でめっきした。得られ
た電着膜中のニッケル含有量は0.3％であった。この部
品上に生成した電着膜は完全光沢で良好な耐食性を示し
た。
実施例 ５ 次の組成物を有する水性・酸性めっき浴を調製した。
ZnCl2 90 g/ NiCl−6H2O 120 g/ NH4Cl 200 g/ ナトリウムベンゾエート ４ g/ 「Surfynol 485」（商品名） 4.0g/ ポリオキシエチレン（MW1000） 0.5g/ ブチルニコチネートｐ−メチルトシレート 80 mg/ ４−フェニル−４−ナトリウムスルホネート−２−ブタ
ナール 30 mg/ ベンジリデンアセトン 50 mg/ アルキルナフタリンスルホネート混合物 80 g/ この浴のpHは5.3であり、浴温は26℃であった。亜鉛ア
ノードと空気撹はんを用いた。平均カソード電流密度10
ASF（1.1A/Dm2）でスチール製部品を該浴中でめっきし
た。得られた電着膜のニッケル含有量は1.4％であっ
た。この部品上に得られためっき膜は完全光沢性で良好
な耐食性を示した。
ナール 30 mg/ ベンジリデンアセトン 50 mg/ アルキルナフタリンスルホネート混合物 80 g/ この浴のpHは5.3であり、浴温は26℃であった。亜鉛ア
ノードと空気撹はんを用いた。平均カソード電流密度10
ASF（1.1A/Dm2）でスチール製部品を該浴中でめっきし
た。得られた電着膜のニッケル含有量は1.4％であっ
た。この部品上に得られためっき膜は完全光沢性で良好
な耐食性を示した。
実施例 ６ 次の組成物を有するめっき溶液を調製した。
ZnCl2 90 g/ NiCl−6H2O 120 g/ CoCl2−6H2O 40 g/ NH4Cl 200 g/ ナトリウムベンゾエート ２ g/ 「Surfynol 485」（商品名） 5.0 g/ キナルジンジメチルサルフェート（四級） ５ mg/ ４−スルホ−４−フェニルブタン−２−オン，ナトリウ
ム塩 40 mg/ フルフラールアセトン 38 mg/ アルキルベンゼンスルホネート 0.11g/ この浴のpHは5.0、浴温は24℃であった。亜鉛アノード
と空気撹はんを用いた。平均カソード電流密度10ASF
（1.1A/Dm2）においてスチール製験片を該浴中でめっき
した。得られた電着中のニッケルは1.8％であり、コバ
ルトは1.5％であった。この試験片上に生じた電着膜は
完全に光沢性で、かつ良好な耐食性を示した。
ム塩 40 mg/ フルフラールアセトン 38 mg/ アルキルベンゼンスルホネート 0.11g/ この浴のpHは5.0、浴温は24℃であった。亜鉛アノード
と空気撹はんを用いた。平均カソード電流密度10ASF
（1.1A/Dm2）においてスチール製験片を該浴中でめっき
した。得られた電着中のニッケルは1.8％であり、コバ
ルトは1.5％であった。この試験片上に生じた電着膜は
完全に光沢性で、かつ良好な耐食性を示した。
実施例 ７ 次の組成を有する水性・酸性めっき浴を調製した。
ZnCl2 35 g/ CoCl2−6H2O 40 g/ NiCl−6H2O 20 g/ ホウ酸 30 g/ ナトリウムベンゾエート ４ g/ 塩化ナトリウム 120 g/ 「Surfynol 485」（商品名） ３ g/ ポリオキシエチレン（MW1500） １ g/ イソプロピルニコチネートジメチルサルフェート（四
級） ８ mg/ ３−ナトリウムスルホネートプロパナール 36 mg/ ベンジリデンアセトン 52 mg/ エチルナタレンスルホネート 0.6g/ この浴のpHは4.9、浴温は24℃であった。亜鉛アノード
を用いた。平均電流密度10ASF（1.1A/Dm2）において部
品を該溶液を用いてバレルめっきした。得られた電着膜
中のコバルトは0.7％であり、ニッケルは0.6％であっ
た。完全光沢性で勝れた耐食性の電着膜が得られた。
級） ８ mg/ ３−ナトリウムスルホネートプロパナール 36 mg/ ベンジリデンアセトン 52 mg/ エチルナタレンスルホネート 0.6g/ この浴のpHは4.9、浴温は24℃であった。亜鉛アノード
を用いた。平均電流密度10ASF（1.1A/Dm2）において部
品を該溶液を用いてバレルめっきした。得られた電着膜
中のコバルトは0.7％であり、ニッケルは0.6％であっ
た。完全光沢性で勝れた耐食性の電着膜が得られた。
実施例 ８ 次の組成を有するめっき溶液を調製した。
ZnCl2 40 g/ CoCl2−6H2O 40 g/ NaCl 120 g/ ホウ酸 30 g/ ナトリウムベンゾエート 2.2 g/ 「Surfynol 485」（商品名） ５ g/ プロポキシエトキシブロックポリマー 0.2 g/ ４−フェニル−４−スルホネート−２−ブテノン５ m
g/ リグニンスルホネート 0.05g/ ベンジリデンアセトン 60 mg/ この浴のpHは4.7、浴温は23℃であった。亜鉛アノード
と空気撹はんを用いた。平均電流密度12ASF（1.3A/D
m2）において該浴を用いてスチール製試験片をめっきし
た。電着膜中コバルトは0.6％であり、この試験片上に
生じた電着膜は光沢性であった。
g/ リグニンスルホネート 0.05g/ ベンジリデンアセトン 60 mg/ この浴のpHは4.7、浴温は23℃であった。亜鉛アノード
と空気撹はんを用いた。平均電流密度12ASF（1.3A/D
m2）において該浴を用いてスチール製試験片をめっきし
た。電着膜中コバルトは0.6％であり、この試験片上に
生じた電着膜は光沢性であった。
比較例１ 下記の組成の１リットルめっき浴を調製した。
ZnCl2 80 g/L CoCl2・6H2O 60 g/L NaCl 125 g/L H3BO3 30 g/L pH 5.2 平均電流密度20A/ft2、浴温28℃（82゜F）において空気
撹拌下で“Ｊ−ベント”スチールカソード上にめっき試
験を行った。15分後、生じた皮膜はカソード全面にわた
って曇った、灰色の粗い粒子であった。中程度から低電
流密度では皮膜は一層暗くなり、劣った低電流密度適用
範囲を示した。
撹拌下で“Ｊ−ベント”スチールカソード上にめっき試
験を行った。15分後、生じた皮膜はカソード全面にわた
って曇った、灰色の粗い粒子であった。中程度から低電
流密度では皮膜は一層暗くなり、劣った低電流密度適用
範囲を示した。
上記の組成にさらに約4g/Lの2,3,7,9−テトラメチル−
５−デシン4,7−ジオールエチレンオキサイド30モル反
応物を添加して同様にめっき試験を行った。生じた皮膜
は細かい粒子で、反射性があり、より低電流密度適用範
囲を示した。
５−デシン4,7−ジオールエチレンオキサイド30モル反
応物を添加して同様にめっき試験を行った。生じた皮膜
は細かい粒子で、反射性があり、より低電流密度適用範
囲を示した。
皮膜はある程度の耐食性を示したが、マイクロクラック
が見られ、且つ歪みがあった。
が見られ、且つ歪みがあった。
比較例２ 比較例１の溶液に約100mg/Lの４−フェニル−４−スル
フォブタン−２−オンナトリウム塩を添加して比較例１
と同様にめっき試験を行った。生じた皮膜は比較例１の
皮膜よりも光沢のある適度な粒子を示した。
フォブタン−２−オンナトリウム塩を添加して比較例１
と同様にめっき試験を行った。生じた皮膜は比較例１の
皮膜よりも光沢のある適度な粒子を示した。
皮膜は比較例１の皮膜に較べて耐食性が改善され、且つ
マイクロクラックや歪みが実質的にない皮膜であった。
マイクロクラックや歪みが実質的にない皮膜であった。
比較例３ 比較例２の溶液に約30mg/Lのブチルニコチネートジメチ
ルサルフェート（四級）を添加して比較例１と同様にめ
っき試験を行った。生じた皮膜は比較例２の皮膜よりも
明るさのある適度な粒子を示した。
ルサルフェート（四級）を添加して比較例１と同様にめ
っき試験を行った。生じた皮膜は比較例２の皮膜よりも
明るさのある適度な粒子を示した。
皮膜は比較例２の皮膜と同等の耐食性を示し、且つ実質
的にマイクロクラックや歪みのない皮膜であった。しか
し、光沢や明るさは比較例２の皮膜より相当改善され
た。
的にマイクロクラックや歪みのない皮膜であった。しか
し、光沢や明るさは比較例２の皮膜より相当改善され
た。
比較例４ 比較例３の溶液に約60mg/Lのベンジリデンアセトンを添
加して比較例１と同様にめっき試験を行った。生じた皮
膜は全適用電流密度範囲において反射性の増加したもの
であった。
加して比較例１と同様にめっき試験を行った。生じた皮
膜は全適用電流密度範囲において反射性の増加したもの
であった。
皮膜は比較例２の皮膜と同等の耐食性を示し、且つ実質
的にマイクロクラックや歪みのない皮膜であった。しか
し、光沢や明るさは比較例２の皮膜より相当改善され
た。
的にマイクロクラックや歪みのない皮膜であった。しか
し、光沢や明るさは比較例２の皮膜より相当改善され
た。
この発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異な
る実施態様を構成することができることは明白なので、
本発明は前記特許請求の範囲において限定した以外はそ
の特定の実施態様に制約されるものではない。
る実施態様を構成することができることは明白なので、
本発明は前記特許請求の範囲において限定した以外はそ
の特定の実施態様に制約されるものではない。
Claims (5)
- 【請求項１】素地上に亜鉛−合金を電着せしめる為の水
性・酸性めっき浴であって、該浴が （ａ）亜鉛を電着せしめるのに充分な量で含まれる亜鉛
イオンと、 （ｂ）亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−ニッケ
ル−コバルトの合金を電着せしめるのに充分な量のニッ
ケル、コバルト及びこれらの混合物から成る群から選択
された少なくとも１種の追加的金属イオンと、 （ｃ）有効量の第１光沢剤と、 （ｄ）亜鉛−合金電着膜の粒子を微細化するのに有効な
量の第２光沢剤と、 （ｅ）亜鉛−合金電着膜に補足的光沢を付与するのに有
効な量の補助光沢剤と、 （ｆ）亜鉛−合金電着膜に延性を付与するのに有効な量
で含まれる延性剤であって、一般式 に相当する化合物並びにこれらの浴相溶性・可溶性塩類
から成る延性剤 から成る水性・酸性めっき浴。 - 【請求項２】該延性剤が0.001〜10g/の量で含まれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性・酸
性めっき浴。 - 【請求項３】該亜鉛イオンが少なくとも10g/ないし浴
溶解限度で、かつ少なくとも１種の該追加的金属イオン
が0.5〜60g/の量で含まれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の水性・酸性めっき浴。 - 【請求項４】該第１光沢剤が0.001〜10g/で、該第２
光沢剤が0.5〜10g/で、かつ該補助光沢剤が0.6〜10g/
の量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の水性・酸性めっき浴。 - 【請求項５】導電性素地上に亜鉛−合金を電着せしめる
為の方法であって、素地を下記の水性・酸性めっき浴と
接触させる工程と、かつ素地上に所望の膜厚になるよう
に亜鉛−合金を電着させる工程とから成る方法。 水性・酸性めっき浴； （ａ）亜鉛を電着せしめるのに充分な量で含まれる亜鉛
イオンと、 （ｂ）亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−ニッケ
ル−コバルトの合金を電着せしめるのに充分な量のニッ
ケル、コバルト及びこれらの混合物から成る群から選択
された少なくとも１種の追加的金属イオンと、 （ｃ）有効量の第１光沢剤と、 （ｄ）亜鉛−合金電着膜の粒子を微細化するのに有効な
量の第２光沢剤と、 （ｅ）亜鉛−合金電着膜に補足的光沢を付与するのに有
効な量の補助光沢剤と、 （ｆ）亜鉛−合金電着膜に延性を付与するのに有効な量
で含まれる延性剤であって、一般式 に相当する化合物並びにこれらの浴相溶性・可溶性塩類
から成る延性剤 から成る水性・酸性めっき浴。
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|---|---|
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| DE3534876A1 (de) | 1986-04-10 |
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