JPH0791495B2

JPH0791495B2 - 水性インク組成物

Info

Publication number: JPH0791495B2
Application number: JP62310979A
Authority: JP
Inventors: 雅年吉田; 賢次南; 益次泉林; 禎則佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01152176A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水性インク組成物に関するものである。詳しく
は、紙をはじめとする各種記録材料に記録した場合に、
耐水性、耐光性、インクの吸収性、解像力等に優れ、よ
って筆記用具、スタンプ用、印刷用、インクジェット
用、記録計用等の用途に好適な水性インク組成物に関す
るものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）水性インクは安全性が高く、印刷適性も良好であるた
め、広く用いられている。しかしながら、従来の水性イ
ンクは本来耐水性が悪く、これを用いて形成された画像
は水との接触により、画像が滲んだり、あるいは溶けだ
したりして解読が不可能になる等の問題があった。

このような問題を改良するために、これまで種種の試み
がなされている。例えば、特開昭50-49004号公報では水
溶性染料の耐水性を改良するために、熱処理によりセル
ロースの水酸基及び水溶性染料の両者と化学結合しうる
官能基を有する水溶性の反応性結着剤として、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン樹脂、水溶性ジエポキシ、ポリエ
チレンイミン、メチロール化アクリルアミド系高分子等
を水性インク組成物に配合して用いる方法が提案されて
いるが、この方法では、印字した後に熱処理が必要であ
ったり、形成した画像の耐光性が不十分である等の問題
があった。また、耐水性の改良のために、特公昭55-187
53号公報では１分子当り６個以下の窒素原子を有するポ
リアミンを用いる方法が、特公昭60-21710号公報では、
第１級アミン水素を含まない１分子当り７個以上の窒素
原子を有するポリアミンを用いる方法が、特開昭57-760
66号公報及び特開昭62-119280号公報では、ヒドロキシ
エチル化ポリエチレンイミンを用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、特公昭55-18753号公報、特公昭60
-21710号公報に見られる第１級アミン水素を含まないポ
リアミンを用いる方法は、耐水性が十分でない等の問題
が、また特開昭57-76066号公報、特開昭62-119280号公
報のヒドロキシエチル化ポリエチレンイミンを用いる方
法では、耐水性は満足できるが印字の際のインクの吸収
速度が十分でない等の問題があった。

したがって、本発明の目的は、従来の水性インクが有し
ていた上記欠点を解消し、耐水性、インクの吸収性、耐
光性、保存安定性の改善された水性インク組成物を提供
することにある。また、該水性インク組成物は変異原性
テストにおいても問題が少ないという特徴を有してい
る。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンイ
ミンにプロピレンオキサイドを反応させて、第１級及び
第２級アミン水素の50％〜95％をヒドロキシプロピル基
で置換したヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン
（Ａ）、染料（Ｂ）および水を必須成分とする水性イン
ク組成物を各種記録材料への記録に用いた場合に、イン
クの耐水性が向上するだけでなく、ある種の染料の安定
性に悪影響を与えると考えられているポリエチレンイミ
ンの第一級および第二級アミン水素の大部分がヒドロキ
シプロピル化されているため保存安定性、耐光性が改善
され、かつインクの吸収性が改善されることを見出し、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明はポリエチレンイミンの第１級及び第２級
アミン水素の50％〜95％をヒドロキシプロピル基で置換
したヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）、
染料（Ｂ）および水を必須成分として含有することを特
徴とする水性インク組成物に関するものである。本発明
に用いられるヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン
（Ａ）はポリエチレンイミンにプロピレンオキサイドを
付加させて得られるものである。その反応条件は特に制
限されず、例えばポリエチレンイミンとプロピレンオキ
サイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により稀
釈して、好ましくは０〜150℃の温度条件下で反応して
合成できる。この際、酸、アルカリ等の触媒を使用する
事は自由である。

ここで用いられるポリエチレンイミンは直鎖状のもの、
あるいは枝分かれ状のものどちらであっても良いがポリ
エチレンイミンの数平均分子量としては300〜150000が
好ましい。

ポリエチレンイミンに対するプロピレンオキサイドの付
加モル数は、得られるヒドロキシプロピル化ポリエチレ
ンイミン（Ａ）を水性インク組成物とした際の耐水性、
インクの吸収性、保存安定性、耐光性等、実用上支障の
ない範囲内において変動させることができる。実用上支
障のないプロピレンオキサイド付加モル数の範囲とはポ
リエチレンイミンの第１級及び第２級アミン水素の50％
〜95％に相当する量である。その際プロピレンオキサイ
ドの付加モル数が50％より少ないとインク組成物とした
際、保存安定性、インクの吸収性が悪く、95％を越えて
付加させると耐水性が悪くなる。

以上の方法により合成されたヒドロキシプロピル化ポリ
エチレンイミン（Ａ）の数平均分子量は500〜300,000で
あるが、分子量が小さいと得られる水性インク組成物よ
り得られる画像の耐水性が不十分となり、分子量が大き
いと得られる水性インク組成物の保存安定性、粘度の上
昇等の問題が起る傾向があるので、当水性インク組成物
に好ましく用いられるヒドロキシプロピル化ポリエチレ
ンイミン（Ａ）は、数平均分子量600〜100,000のもので
ある。

本発明に使用できる染料（Ｂ）としては、従来から水性
インクに用いられる染料であれば特に制限されず、例え
ば直接染料、酸性染料、媒染染料、金属錯塩染料、建染
染料、分散染料、螢光染料等が挙げられ、特に直接染
料、酸性染料等の染料が好適に使用される。

本発明においてヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミ
ン（Ａ）の使用量は染料（Ｂ）に対して0.1〜100重量％
とするのが好適である。

また、本発明の水性インク組成物は、上述のヒドロキシ
プロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）、染料（Ｂ）およ
び水を必須成分としてなるものであるが、これら以外に
従来から水性インク組成物に慣用の添加剤、例えば低揮
発性有機溶剤、相溶化剤、界面活性剤、防カビ剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤等を適宜含んでいてもよい。

（発明の効果）本発明の水性インク組成物は、ポリエチレンイミンの第
１級及び第２級アミン水素の50％〜95％をヒドロキシプ
ロピル基で置換したヒドロキシプロピル化ポリエチレン
イミン（Ａ）、染料（Ｂ）および水を必須成分としてな
り、耐水性と保存安定性を両立させたばかりでなく、各
種記録材料への吸収性に優れ、滲みのない画像が得られ
る。また、その画像は耐光性に優れるものである。

それら効果が発現する作用機構は定かでないが、ヒドロ
キシプロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）はポリエチレ
ンイミンと比較して、第１級アミンおよび第２級アミン
が少ないこと、各種記録材料への吸収性に優れることに
起因しているようである。ただし、この推測が本発明を
何ら制限するものではないことは言うまでもない。

よって、以上のような特徴を有する本発明の水性インク
組成物は、例えば筆記用具、スタンプ用、印刷用、イン
クジェット用、記録計用等のインク材料として好適に使
用できる。

（実施例）以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの例
に限定されるものではない。尚、実施例において示す部
及び％は重量部及び重量％を意味する。

参考例１攪拌機、還流冷却器、プロピレンオキサイド導入管、温
度計を備えたフラスコにエポミンSP-006（日本触媒化学
工業（株）製ポリエチレンイミン、平均分子量600）344
g、イオン交換水802gを取り、攪拌しながら60℃まで加
熱した。この溶液中へプロピレンオキサイド導入管よ
り、プロピレンオキサイド418gを2.5時間かけて導入し
た。次に70℃まで昇温し同温度で1.5時間攪拌を続け、
反応を終了した。固形分濃度48.6％、粘度230cps（Ｂ型
粘度計、25℃、＃２、60rpm）、５％稀釈水溶液のpH＝1
1.4（25℃）のポリエチレンイミンの第１級および第２
級アミン水素の90％をヒドロキシプロピル基で置換した
ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（１）の水溶
液を得た。

参考例２参考例１と同様のフラスコにエポミンSP-018（日本触媒
化学工業（株）製ポリエチレンイミン、平均分子量180
0）344g、イオン交換水802gを取り、攪拌しながら60℃
まで加熱した。この溶液中へプロピレンオキサイド導入
管より、プロピレンオキサイド372gを2.5時間かけて導
入した。次に70℃まで昇温し、同温度で1.5時間攪拌を
続け、反応を終了した。固形分濃度47.1％、粘度260cp
s、５％稀釈水溶液のpH＝11.8のポリエチレンイミンの
第１級および第２級アミン水素の80％をヒドロキシプロ
ピル基で置換したヒドロキシプロピル化ポリエチレンイ
ミン（２）の水溶液を得た。

比較参考例１参考例１においてプロピレンオキサイドの導入量を511g
とする以外は、参考例１と同様の方法で、固形分濃度5
1.1％、粘度300cps、５％稀釈水溶液のpH＝11.1（25
℃）のポリエチレンイミンの第１級および第２級アミン
水素の100％をヒドロキシプロピル基で置換した比較用
ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（１′）の水
溶液を得た。

比較参考例２参考例１においてプロピレンオキサイド418gを用いる代
わりにエチレンオキサイド317gを用いる以外は参考例１
と同様の方法で固形分濃度45.2％、粘度100cps、５％稀
釈水溶液のpH＝11.4のポリエチレンイミンの第１級およ
び第２級アミン水素の90％をヒドロキシエチル基で置換
した比較用ポリエチレンイミン（２′）の水溶液を得
た。

実施例１下記成分を室温で攪拌混合して黒色の水性インク組成物
（１）を得た。

記（部）染料（C.I.Direct Black 154）５ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（１）水溶液
８エチレングリコール 20 水 67 実施例２〜６および比較例１〜４実施例１において染料、ヒドロキシプロピル化ポリエチ
レンイミン（Ａ）を第１表に示したものに代えて用いる
以外は実施例１と同様の手順に従って水性インク組成物
（２）〜（６）を、また、第１表に示したようにヒドロ
キシプロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）を用いない以
外は実施例１と同様の手順に従って比較用水性インク組
成物（１）〜（４）を得た。

実施例７実施例１〜６で得られた水性インク組成物（１）〜
（６）および比較例１〜４で得られた比較用の水性イン
ク組成物（１）〜（４）の性能試験を行なった。その結
果を第２表に示した。

性能試験はステキヒトサイズ度25秒、秤量60gの一般上
質紙を用いて行なった。

1.インクの吸収速度インク0.3μｌを上記の一般上質紙に液滴として落とし
てから完全に吸収されるまでの時間（秒）を測定した。

2.耐水性インクをベタ塗り後流水に３分間浸漬し、その前後のハ
ンター色差（ΔＥ）を日本電色ND-1001DP型色差計によ
り測定した。値の小さなものほど耐水性が良いことを表
わしている。

3.耐光性インクをベタ塗り後島津フェードテスターCF-20N型にて
60℃、８時間照射して耐光性をハンター色差（ΔＥ）に
て評価した。値の小さなものほど耐光性が良いことを表
わしている。

4.滲みインク0.3μｌを紙に吸収させた際のインクドットの円
周上が滑らかな線となっているかどうかを評価した。

○…良い △…多少滲みがある ×…滲みが強い 5.保存安定性インクを60℃で30日間保存した際の安定性を見た。

○…異常なし ×…完全に沈殿

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンイミンの第１級及び第２級ア
ミン水素の50％〜95％をヒドロキシプロピル基で置換し
たヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）、染
料（Ｂ）および水を必須成分として含有することを特徴
とする水性インク組成物。