JPH0791490B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性塗料組成物、特に優れた塗膜外観および耐
候性を有するメタリック顔料を含む水性塗料組成物に関
する。

（従来の技術およびその問題点） 塗料組成物中に溶媒に不溶性の微小な樹脂粒子を配合し
て組成物の流動性を改善することは知られている。特
に、特開昭56-157358号公報には水性塗料中に特定の微
小な樹脂粒子を配合して、顔料、就中メタリック顔料の
配向を制御して、優れた金属光沢を有する塗膜を提供す
る方法が開示されている。

この塗料組成物中の樹脂粒子の作用は主としてチクソト
ロピー性である。チクソトロピー性は周知のように応力
による物体の軟化現象のうち回復を伴うものをいうが、
塗料組成物の場合塗装作業時には粘度が低下し、塗装後
に粘度が回復することを要する。上記従来技術による樹
脂粒子を配合した塗料組成物は基本的には上記要請を満
足するものである。

ところが、特定の用途、例えばメタクリック顔料を配合
した水性塗料組成物の場合塗装後の粘度の回復が早過
ぎ、メタリック顔料の充分な配向が確保されないうちに
粘度が高くなり、硬化塗膜の外観が悪くなる。また、樹
脂粒子を配合することにより、不揮発分が高くても塗装
可能な粘度に調整できる。しかし、チクソトロピー性が
大きいと流動性が悪くなるため、この効果が余り大きく
ない。

（発明の経過） 本発明者等は種々検討を重ねていくうちに、上記欠点は
配合される樹脂粒子の本質的な性能に基づくことが解っ
た。即ち、チクソトロピー性は樹脂粒子を添加すること
により、塗料成分等が何らかの結びつきを形成して、粘
度が上昇し、応力が付与されると、これが切断して粘度
が低下するものと理解されるが、従来のものはこの結び
つきが高すぎるために、粘度の上昇が早くなり過ぎるも
のと思われる。一方、この結びつきが全くない場合は逆
に流動性が塗装後も高く、同様にメタリック塗料の配向
が乱れる。

本発明者等は上記樹脂粒子として、特定のものを採用
し、これを特定の樹脂組成物に配合すると、適度の粘度
の変化が見られる塗料組成物が得られることを見出し
た。

（発明の構成） すなわち、本発明は（Ａ）酸性基を有するエチレン性モ
ノマー、ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーお
よびこれらと共重合し得る他のエチレン性モノマーを共
重合させて得られた、酸価５〜100、ヒドロキシル価20
〜100、溶解度パラメーター（δsp）9.0〜13.0および数
平均分子量3,000〜50,000を有するビニル共重合体94〜3
0重量部、 （Ｂ）（Ａ）成分と反応する架橋成分５〜40重量部、お
よび （Ｃ）式 （式中R₂は置換基を有してしてもかまわない炭素数５〜
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素あ
るいは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；R₃は主鎖中にビ
ニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あるいはカ
ルボニル基のいずれか１種、あるいはそれらの組合せを
含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有していてもか
まわない炭素数１〜30の脂肪族炭化水素；炭素数６〜10
の脂環族炭化水素または炭素数６〜13の芳香族炭化水
素;Aは （但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）； Ｄは の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレン；R₅は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
レン；R₆は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
５のアルキレン;mおよびｎは夫々繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を表し;Bは−COOHまたは
−CO₃H）で表される両親媒性を有する基を含み、大きさ
0.01μ〜10μの樹脂粒子１〜60重量部、（但し、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は100重量部であ
る。） を有する水性塗料組成物を提供する。

本発明の水性塗料組成物はウエット・オン・ウエット方
式で水性塗料、特に水性メタリック塗料に次いで熱硬化
性クリヤー塗料を塗装する場合に特に優れた外観を得
る。従って、その場合を中心として記載するが、もちろ
んウエット・オン・ウエット方式以外でも使用できる。
ウエット・オン・ウエット方式の場合、水性メタリック
塗料を塗装後、クリヤー塗装した場合に、水性メタリッ
ク塗料塗膜がクリヤー塗料により再分散、再溶解もしく
は凝集しないことが重要である。本発明によれば、溶解
度パラメーターの差の選択および水性メタリック塗料へ
の樹脂粒子の添加により、再分散・再溶解もしくは凝集
を有効に防止できる。

本発明に用いる水性塗料組成物の調製に用いられる共重
合体を構成するモノマー種は酸性基を有するエチレン性
モノマー、ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー
およびこれらと共重合し得る他のエチレン性モノマーで
ある。

酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基としてはカ
ルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキ
シル基を有するエチレン性モノマーの例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、
プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。ス
ルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例としてはｔ
−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸
性基を有するエチレン性モノマーの酸性基の一部はスル
ホン酸基であるのが好まし。スルホン酸基は硬化促進効
果がある。

ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーの例として
は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリ
ルアルコール等が挙げられる。

他のエチレン性モノマーの例としてはアクリル酸アルキ
ルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ラウリルなど）、メタクリル酸アルキルエステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなど）、
油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例：ステ
アリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物）、
C₃以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸との付加反応物（例：日本特許第
583185号、同第609322号）、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、アクリル
酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エステ
ル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル
（マレイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フ
マール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

上記３種のモノマーを通常の方法で重合することにより
共重合体が得られる。例えば、モノマー配合物を公知の
重合触媒と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含
む反応容器中へ滴加、熟成することにより共重合体を得
ることができる。この共重合体の中で水性塗料組成物に
は溶解度パラメーター（δsp）9.0〜13.0で数平均分子
量3000〜50,000を有する共重合体（Ａ）が好ましい。共
重合体（Ａ）にはおいて、溶解度パラメーターが9.0未
満であるとクリヤー塗装時に凝集もしくはクリヤー塗料
のハジキが起こり易く、仕上がり外観が悪くなる。13.0
以上であると塗装時の微粒化および塗着時のハジキが起
こり仕上がり外観が悪くなる。なお、上記溶解度パラメ
ーター（δsp）はK.W.SUH、J.M.COR BETT;Journal of A
pplied Polymer Science、12、2359（'68）の式； （ml:低Sp溶剤、mh:高Sp溶剤、δ：溶解度パラメータ
ー、V:濁点における分子容）によって求めることができ
る。数平均分子量が3,000以下の場合、硬化焼き付け工
程初期で、粘度の低下が起こり、クリヤー層との界面が
乱れ、仕上がり外観が低下する。また、50,000以上にな
ると、スプレー塗装時の微粒化が悪く、また平滑性が悪
くなり仕上がり外観が劣化する。

得られた共重合体（Ａ）の酸価は５〜100が好ましく、
ヒドロキシル価は20〜100が好ましい。この酸価および
ヒドロキシル価を提供するものは前述の共重合体の酸性
基およびヒドロキシル基によるところが大きく、共重合
体合成のためのモノマーはこの樹脂組成物の酸価および
ヒドロキシル価を上記範囲内に入るような量で用いられ
る。酸価が５以下の場合は水分散安定性が悪く、100を
越えると水溶解性が悪く、塗膜の耐水性が低下する。ヒ
ドロキシル価が20未満であると塗膜の架橋密度が低く、
その耐水性が悪くなる。100を越えると塗膜が暴露によ
り加水分解を受けた場合に親水性基の増加が速く、その
耐水性が不良となる。

上記共重合体樹脂の水性化は常法に従って、カルボキシ
ル基の如き酸性基を塩基性物質、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等で中和することにより行なわれる。

本発明において、塗料組成物中には上記共重合体（Ａ）
94〜30重量部、架橋成分（Ｂ）５〜40重量部および樹脂
粒子（Ｃ）１〜60重量部の割合（合計100部）となるよ
うに配合することによって得られる。架橋成分（Ｂ）が
５重量部未満であると皮膜の架橋密度が上がらず、40部
を越えると塗膜が加水分解されやすくなり、塗膜の仕上
がり外観も落ちる。架橋成分（Ｂ）の例としては、ブロ
ック化ポリイソシアネート、アルコキシ化メラミンホル
ムアルデヒド縮合物（メラミンホルムアルデヒドまたは
パラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であ
り、例えばメトキシメチロールメラミン、イソブトキシ
化メチロールメラミン、ｎ−ブトキシ化メチロールメラ
ミン）等があげられ、これらの少なくとも１種を使用す
る。

本発明に用いる樹脂粒子は、 （ａ）式 （式中R₁は水素またはメチル基；R₂は置換基を有してい
てもかまわない炭素数５〜10の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族
炭化水素；R₃は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル
基、エステル基あるいはカルボニル基のいづれか１種、
あるいはそれらの組合せを含んでいてもよく、また側鎖
に置換基を有していてもかまわない炭素数１〜30の脂肪
族炭化水素；炭素数６〜10の脂環族炭化水素または炭素
数６〜13の芳香族炭化水素;Aは （但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）； Ｄは の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレン；R₅は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
レン；R₆は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
５のアルキレン;mおよびｎは夫々繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を表し;Bは−COOHまたは
−SO₃H）で表される両親媒性を有する反応性ビニル単量
体３〜50重量％と、 （ｂ） 少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和化
合物97〜50重量％とを 水性媒体中で乳化重合せしめることにより容易、且つ有
利に製造される。

本発明で使用される上記［Ｉ］式で表される両親媒性を
有する反応性ビニル単量体は、 式 （式中R₁は水素またはメチル基:Aは あるいは （但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）： Ｄは の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレン；R₅は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
レン；R₆は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
５のアルキレン;mおよびｎは夫々繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を表す） で示される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと 式 （式中R₂は置換基を有していてもかまわない炭素数５〜
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、
炭素数６〜13の芳香族炭化水素;BはCOOH基またはSO₃H基
を表す） で表される酸無水物とを反応させ、式 （式中、R₁、R₂、Ａ、Ｂ、Ｄは夫々前述した通り）で表
される化合物を得、これに式 （式中R₃は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、
エステル基あるいはカルボニル基のいづれか１種あるい
はそれらの組み合わせを含んでいてもよく、また側鎖に
置換基を有していてもかまわない炭素数１〜30の脂肪族
炭化水素、炭素数６〜10の脂環族炭化水素または炭素数
６〜13の芳香族炭化水素） で表されるエポキシ化合物を反応させることにより好都
合に製造される。

反応性ビニル単量体［Ｉ］はα，β−エチレン性不飽和
結合により付加重合に直接関与することができ、且つ両
親媒性で界面活性機能を有し、内部乳化剤として作用す
ることが知られている（特願昭61-285708、および同61-
285709号）。従ってかかる単量体およびビニル樹脂粒子
の製法の詳細に関しては同特許出願明細書を参照された
い。

本発明にあっては上記両親媒性を有する重合反応性ビニ
ル単量体［Ｉ］３〜50重量％と他の少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和化合物97〜50重量％とが、外
部乳化剤の添加なしで水性媒体中常法により乳化重合
し、本発明にかかるビニル樹脂微粒子を含むエマルジョ
ンが得られる。

両親媒性を有する重合反応性ビニル単量体と共重合させ
るα，β−エチレン性不飽和化合物としては、通常ビニ
ル樹脂の製造に使用せられる型の任意のα，β−エチレ
ン性不飽和化合物が好適に使用される。また、ここで得
られる樹脂粒子は、水性エマルションとしてもしくは、
水を蒸発させ任意の溶剤に分散したもの、又粉末状態の
どのような状態でも使用できる。

本発明に用いる樹脂粒子は上記の如く、特殊な側鎖をも
ち、両親媒性の性質をもつ。したがって、水溶性樹脂と
の相溶性が良好で、両液の混合物の粘性は比較的ニュー
トニアン的性質を示す。この為、高不揮発分下において
も良好な流動性を保つ為、塗装時の不揮発分が高くな
る。また、塗着時、適度な流動性をもっている為、高粘
度であっても充分アルミニウム等のリン片状顔料が配列
する事ができる。更に、この粘性の為、表面が平滑な塗
膜が得られる。

水性塗料組成物を得るには上記成分の他に必要に応じて
各種溶剤、顔料、染料等の着色剤、充填剤、表面調整剤
（例えば、シリコン系、アクリル樹脂系）などを含んで
いてもよい。着色剤としては公知の顔料染料類の任意の
ものが使用でき、例えば通常塗料用として用いられてい
る金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、金属硫化物、
硫酸塩、炭酸塩、クロム酸鉛等の塩類、カーボンブラッ
ク、有機顔料および有機染料が用いられる。本発明の組
成物はメタリック顔料を配合するのが好適である。メタ
リック染料に使用する顔料としては市販の水分散性アル
ミニウムペーストまたは通常のアルミニウムペースト等
が挙げられる。具体例としては、旭化成社からの市販の
AW-500等またはマイカ顔料ではメルク社から市販のIrio
dinシリーズ等が挙げられる。メタリック顔料は界面活
性剤と混合して塗料中に導入される。

以上の配合を有する水性塗料組成物を使用してツーコー
トワンベーク法にて塗膜を形成するには、通常の技術が
採用されてよい。例えば、各塗料を所定粘度に希釈し、
本発明水性塗料組成物を膜厚約20ミクロンになるように
スプレー塗装し、約３〜10分間のセッティング後にクリ
ヤー塗料を膜厚20〜60ミクロンになるようにスプレー塗
装し、３〜10分のセッティング後に所定温度で所定時間
焼き付ければよい。この場合、クリヤー塗料は公知のも
のでよい。

このようにして得られる塗膜は従来公知のツーコートワ
ンベーク塗装系の塗膜に比較して、良好な塗膜外観と特
に暴露耐候性において優れた性能を有する。

（発明の効果） 本発明の水性塗料組成物は塗装前と塗装後の粘度変化が
特にメタリック顔料の配向に極めて良く適応し、優れた
光沢の外観を有するメタリック塗膜が得られる。本発明
の水性塗料組成物は前述のようにニュートニアン的な物
性の変化を示し、メタリック顔料を含まない塗料として
用いた場合でも、優れた用途が考えられる。この水性塗
料組成物はクリヤー塗装なしに１コートで使用してもよ
い。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施
例中％は重量％、比率は重量比率を意味する。

参考例１（式［Ｉ］の化合物の製造） 撹拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に77部の無水トリ
メリット酸、300部のプラクセルFM−５（ε−カプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの5:1モ
ル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して50
0ppmのヒドロキシノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸い込みながら内部温度165℃
で30分間撹拌することによって反応を行った。反応終了
後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。
この合成中間体［Ａ］は酸価125の半固形物質（25℃）
であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体［Ａ］に
100部のカージュラーＥ−10（バーサティック酸グリシ
ジルエステル；シェル化学製）を仕込んだ後、空気を導
入管より吸い込みながら、内部温度150℃で40分間撹拌
することによって反応を行った。

反応組成物は酸価52、粘度400cp（25℃）であった。反
応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、95％で
あった。

参考例２（式［Ｉ］の化合物の合成） 参考例１と同様の反応装置の中に84部のメチルシクロヘ
キセントリカルボン酸無水物、160部のブレンマーPP-10
00（プロピレンオキシドとメタクリ酸の5.5:1モル付加
物、日本油脂製）および全仕込量に対して500ppmのヒド
ロキシノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。つ
いで、空気を導入しながら内温175℃で30分間撹拌する
ことによって反応を行った。反応終了後、生成物を熱時
濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成中間体
［Ｂ］は酸価186の半固形状物質（25℃）であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体［Ｂ］に
120部のSA-13G（出光石油製）を仕込んだ後、空気を導
入管より吸い込みながら、内部温度150℃で40分間撹拌
することによって反応を行った。

反応組成物は酸価67、粘度300cp（25℃）であった。反
応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％で
あった。

製造例１（樹脂粒子の製造） 撹拌機、ジムロート、温度計および窒素導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に予めイオン交換
水280部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性単
量体のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、メ
チルメタクリレート18部、ｎ−ブチルアクリレート18
部、エチレングリコールジメタクリレート16部およびス
チレン35部を混合したものを滴下ロートを用いてフラス
コ内温80℃にて２時間撹拌しながら滴下した。また、開
始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルジョン重合を行った。

反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度0.8mmol/g、
乾燥樹脂比重1.12であった。またレーザー光散乱法によ
って測定されたエマルジョン粒子直径は0.026μであっ
た。

製造例２（樹脂粒子の製造） 製造例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水280
部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体の
ジメチルエタノールアミン100％中和物25部、メチルメ
タクリレート16部、ｎ−ブチルアクリレート16部、NKエ
ステルNPG（ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、新中村化学製）13部およびスチレン30部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間
撹拌しながら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に滴下することによってエマルション重合を行
った。

反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度0.5mmol/g、
乾燥樹脂比重1.05であった。またレーザー光散乱法によ
って測定されたエマルション粒子直径は0.018μであっ
た。

製造例３〜５（樹脂ワニスの調製） 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１の反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル76部を仕込み、
さらにスチレン45部、メチルメタクリレート63部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート48部、ｎ−ブチルアク
リレート117部、メタクリル酸27部、ラウリルメルカプ
タン３部、アゾビスイソブチロニトリル３部からなるモ
ノマー溶液61部を添加して撹拌下温度を120℃にした。
上記モノマー溶液245部を３時間で滴下した後、１時間
撹拌を継続した。さらにジメチルエタノールアミン28部
と脱イオン水200部を添加して、揮発分50％、樹脂の数
平均分子量6,000のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹
脂の得数はOH価70、酸価58、Sp値11.3であった。

上記合成条件と同様に、下記表−１に示すモノマー配合
によって種々の樹脂ワニスを合成した。

実施例１〜６ 〈メタリック塗料の調製〉 上記樹脂ワニスに製造例１〜２で得た樹脂粒子分散液、
アルミニウム顔料（東洋アルミ社製「アルペースト60−
760」）を撹拌混合したものを脱イオン水で希釈し、No.
4フォードカップで25〜30秒（20℃）になるまで希釈し
メタリック塗料とした。

架橋剤はメトキシ化メチロールメラミン（三井東圧社製
「サイメル303」）およびｎ−ブトキシ化メチロールメ
ラミン（三井東圧社製「ユーバン120」）を架橋剤とし
て使用した。その組み合わせと配合量を以下の表−２に
示す。

製造例６ 〈溶剤型クリヤー塗料の調製〉 撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた装置を用い
てキシレン70部、ｎ−ブタノール20部を仕込み、次いで
下記の組成の溶液 メタクリル酸 1.2部 スチレン 26.4部 メタクリル酸メチル 26.4部 アクリル酸ｎ−ブチル 36.0部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10.0部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上昇させ
た。還流させながら上記混合溶液の残り81.0部を２時間
で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.3部、
キシレン10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了し、不揮発
分50％、数平均分子量8,000のアクリル樹脂ワニスを得
た。

Sp値は10.26、OH価は48であった。

次いで、ステレンス容器に下記各組成の材料を秤量し、
実験用撹拌器で撹拌して、各製造例の塗料を調製した。

上記のワニス 100部 ユーバン20SE-60 36部 モダフロー（モンサント社製） 0.5部 製造例７ 〈溶剤型クリヤー塗料の調製〉 製造例６と同様の装置を用いてキシレン57部、ｎ−ブタ
ノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルヘキシルメタクリレート 45.2部 エチルヘキシルアクリレート 5.5部 ２−ヒドロキシエチル 16.2部 メタクリレート メタクリル酸 3.1部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を、上昇さ
せた。還流させながら、上記混合溶液の残り84部を２時
間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5
部、キシレン23部、ｎ−ブタノール14部からなる溶液を
20分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流さ
せて反応を終了し、不揮発分50％、数平均分子量3,400
のアクリル樹脂ワニスを得た。Sp値は9.9、OH価は70で
あった。

次いで、ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、
実験用撹拌器で撹拌して、各製造例の塗料を調製した。

上記のワニス 100部 デスモジュールＮ−75 16.7部 製造例８および９ 〈水性のクリヤー塗料の調製〉 製造例３と同様に下記表−３に示すモノマー配合によっ
て各種共重合体を構成した。

得られた樹脂ワニスをヘキサメトキシメチロールメラミ
ン（三井東圧社製「サイメル303」）を架橋剤として使
用し、その樹脂固形分比が70/30となるように配合し、
脱イオン水を用いてNo.4フォードカップで30〜35秒（20
℃）になるまで希釈し水性クリヤー塗料とした。

実験例 中塗り鋼板に実施例１〜６で調製したメタリック塗料、
次いで製造例６〜９で調製したクリヤー塗料を乾燥塗膜
で前者20ミクロン、後者30ミクロンとなるように温度23
℃で、湿度60％の環境下でエアースプレー塗装した。前
者をインターバル１分間ツーステージで塗布し、その後
５分間のインターバルをおいてワンステージで後者をウ
エットオンウエットで塗装し、７分間セッティングし
た。次いで、塗装板を乾燥機で150℃20分間焼き付け
し、試験板を作成した。外観および耐候性を評価した結
果を表−４に示す。なお、中塗り鋼板は脱脂化成処理を
行なった磨き軟鋼板に自動車用電着塗料を中塗り塗料ラ
インで塗布したものを使用した。

比較例１ 比較用樹脂粒子の製造 製造例１に用いたのと同様の反応容器に脱イオン水700
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部を秤取
し、温度を80℃にする。これに撹拌しながら過硫酸アン
モニウム4.5部を添加し、さらにメチルメタクリレート3
60部、２−エチルヘキシルアクリレート105部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート35部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン10部から成るモノマー混合液を２時間かけて滴下
する。滴下終了15分後に脱イオン水50部と過硫酸アンモ
ニウム0.5部からなる水溶液を添加し、さらに１時間撹
拌を継続して反応を終了する。得られた樹脂微粒子は不
揮発分40％、粒子径0.19μ、樹脂の分子量8200であっ
た。

比較用水性ベース塗料１の作成 製造例３ワニス 140 上記樹脂粒子 50 サイメル303 30 アルミニウムペースト 15 上記配合を撹拌混合して水性ベース塗料を作成した。

比較例２ 比較用水溶性樹脂の製造 撹拌機、温度調節機、デカンターを備えた２リットルの
ガラス製反応容器にサフラワー油420部、ネオペンチル
グリコール254部、トリメチロールエタン６部、無水フ
タール酸120部、無水トリメリット酸240部、キシレン25
部を仕込み、撹拌しながら昇温する。反応温度190℃か
ら210℃を保持し、ポリエステル化反応により生成する
水を共沸で除去しながら、５時間反応を継続して、酸価
56、OH価40、数平均分子量1600、油長40のアルキド樹脂
を得る。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル
190部とイソプロパノール95部で希釈し、ジメチルエタ
ノールアミン89部で中和した後、脱イオン水601部を加
えて不揮発分50％の水性ワニスを得る。

比較用水性ベース塗料２の作成 比較用水溶性樹脂ワニス 140 製造例１の樹脂粒子 80 サイメル303 30 アルミニウムペースト 15 上記配合を撹拌混合して水性ベース塗料を作成した。

得られた塗料を用いて上記実施例と同様に試験した。結
果を表−４に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 酸性基を有するエチレン性モノマ
   ー、ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーおよび
   これらと共重合し得る他のエチレン性モノマーを共重合
   させて得られた、酸価５〜100、ヒドロキシル価20〜10
   0、溶解度パラメータ（δsp）9.0〜13.0および数平均分
   子量3,000〜50,000を有するビニル共重合体94〜30重量
   部、 （Ｂ）（Ａ）成分と反応する架橋成分であって、ブロッ
   ク化ポリイソシアネートおよびアルコキシ化メラミンホ
   ルムアルデヒド樹脂の少なくとも一種５〜40重量部、お
   よび （Ｃ）式 （式中R₂は置換基を有していてもかまわない炭素数５〜
   10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素あ
   るいは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；R₃は主鎖中にビ
   ニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あるいはカ
   ルボニル基のいずれか１種、あるいはそれらの組合せを
   含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有していてもか
   まわない炭素数１〜30の脂肪族炭化水素；炭素数６〜10
   の脂環族炭化水素または炭素数６〜13の芳香族炭化水
   素;Aは （但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）;Dは の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレン；R₅は
   置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
   レン；R₆は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
   ５のアルキレン;mおよびｎは夫々繰り返し単位数の平均
   値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を表し;Bは−COOHまたは
   −SO₃H）で表される両親媒性を有する基を含み、大きさ
   0.01μ〜10μの樹脂粒子１〜60重量部、（但し、
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は100重量部であ
   る。） を含有する水性塗料組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）のモノマー中、酸性基を有する
   エチレン性モノマーの酸性基の一部がスルホン酸基であ
   る第１項記載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）酸性基を有するエチレン性モノマ
   ー、ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーおよび
   これらと共重合し得る他のエチレン性モノマーを共重合
   させて得られた、酸価５〜100、ヒドロキシル価20〜10
   0、溶解度パラメーター（δsp）9.0〜13.0および数平均
   分子量3,000〜50,000を有するビニル共重合体94〜30重
   量部、 （Ｂ）（Ａ）成分と反応する架橋成分であって、ブロッ
   ク化ポリイソシアネートおよびアルコキシ化メラミンホ
   ルムアルデヒド樹脂の少なくとも一種５〜40重量部、 （Ｃ）式 （式中R₂は置換基を有していてもかまわない炭素数５〜
   10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素あ
   るいは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；R₃の主鎖中にビ
   ニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あるいはカ
   ルボニル基のいずれか１種、あるいはそれらの組合せを
   含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有していてもか
   まわない炭素数１〜30の脂肪族炭化水素；炭素数６〜10
   の脂環族炭化水素または炭素数６〜13の芳香族炭化水
   素;Aは （但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）;Dは の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレン；R₅は
   置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
   レン；R₆は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
   ５のアルキレン;mおよびｎは夫々繰り返し単位数の平均
   値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を表し;Bは−COOHまたは
   −SO₃H）で表される両親媒性を有する基を含み、大きさ
   0.01μ〜10μの樹脂粒子１〜60重量部、（但し、
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は100重量部であ
   る。）、および （Ｄ）メタリック顔料 を含む水性塗料組成物。