JPH0790737A - 複合材成形用複合糸条 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は複合材成形体の強化材に適す
る基布の製造用糸条またはそれ自身が複合材成形体等に
おける強化繊維として利用可能な糸条を提供することで
ある。 【構成】 ポリベンザゾール繊維を強化繊維とし、一
方、融点が２００℃以上、６００℃未満の熱可塑性合成
繊維を熱可塑性マトリックス繊維とし、これらの繊維を
一定の割合で混合してなる複合材成形用複合糸条。 【効果】 従来になかった優れた力学特性と高い耐熱性
さらに改善された取扱い性を有する複合糸条が提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合材成形体を成形する
のに適した複合糸条に関する。さらに詳しくは、各種機
械の構造部品や圧力容器および管状の構造物等の補強材
として使用される布帛を製造するための糸条、またはそ
の糸条自身が複合材成形体等の中で補強用の繊維として
用いることが出来る複合糸条に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合材成形体は優れた特性、例えば高い
強度、高い初期弾性率、高い耐疲労性、低い比重等のた
め広い用途が期待され重要な産業用資材として注目され
ている。かかる複合材成形体は補強材である強化繊維を
常温で流動性の良好な熱硬化性樹脂を熱可塑性マトリッ
クスとして結合・一体化される。しかし、この成形法の
問題点の一つは成形に要する時間、主としてマトリック
ス樹脂の熱硬化に長時間を要するため作業効率または生
産性が低いことである。一方、この欠点を改善するため
強化繊維を熱可塑性重合体からなるマトリックスで結合
・一体化した複合材成形体の開発が進められている。例
えば特開昭６０−５６５４５号公報は強化繊維と熱可塑
性重合体からなるマトリックス繊維とを合糸し、該糸条
を経糸および緯糸に用いて製織して得た布帛を熱処理し
て複合材成形体とする技術を開示している。同公報によ
る複合糸条は混繊された状態にないため布帛を加熱して
溶融する際に熱可塑性マトリックス繊維が強化繊維間隙
に均一に浸透する保障はない。特開昭６０−２０９０３
３号公報は強化繊維間隙へ溶融した熱可塑性マトリック
ス繊維が均一に浸透するよう熱可塑性マトリックス繊維
と強化繊維とを単繊維レベルで混合させる方法を提案し
ている。しかし、一般には複合材成形体の加工工程での
取り扱い性を向上させるためまず布帛形態に製編織され
る。しかし、この場合には複合糸が巻き返し工程や製編
織工程で損傷を受けやすく、また複合糸を緯糸および経
糸に使用すると布帛中の熱可塑性マトリックス繊維量が
増える、等のために得られた複合材成形体の力学的特性
が低下しやすい。従来、補強用繊維として用いられる高
強力繊維の強度は３．０ＧＰａ程度であったが、超高強
力ポリエチレン繊維が開発され特開平１−１１１０３４
号公報はこの超高強力ポリエチレン繊維を強化繊維とし
て用い、これに該ポリエチレン繊維より融点が１０℃以
上低い熱可塑性繊維を組み合わせて複合材成形体の成形
に適した複合糸条成を提案している。しかし、超高強力
ポリエチレン繊維は耐熱性が低くかかる低融点の強化繊
維を熱劣化させないためには溶融成形時に厳密な温度制
御が要求される、また該繊維は一般的に接着性が低いた
め必然的に熱可塑性マトリックス繊維の種類の選択幅も
狭くなる等の製造上の諸問題点を有している。また特開
平１−３０６６７９号公報は熱可塑性樹脂で被覆したポ
リベンザゾール及び／又はポリベンゾチアゾール被覆繊
維を提案している。しかしまた特開平１−３０６６７９
号公報は熱可塑性樹脂で被覆したポリベンザゾール及び
／又はポリベンゾチアゾール被覆繊維を提案している。
同公報が提案している被覆繊維は溶媒に溶解した熱可塑
性樹脂または溶融した熱可塑性樹脂をポリベンザゾール
及び／又はポリベンゾチアゾール繊維に付与したもので
ある。熱可塑性樹脂を溶液で塗布する方法には溶媒の蒸
発工程が必要である、溶融した熱可塑性樹脂を付与する
方法には繊維形態がマルチフィラメントの場合、各フィ
ラメントが均一に被覆された繊維を得ることは困難であ
る、等の問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は複合糸条から
なる布帛の加熱成形に際して熱可塑性マトリックス繊維
の強化繊維間隙への溶融の浸透性が良好であり得られる
複合材成形体は従来品に比して高い耐熱性と機械的特性
が示し、またこの複合糸条はそれ自身を複合材成形体の
強化繊維として用いることができる複合糸条を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はポリベン
ザゾール繊維（含有率３０〜８０重量％）と融点が２０
０〜６００℃の熱可塑性重合体からなるマトリックス繊
維（含有率７０〜２０重量％）とで構成されていること
を特徴とする複合材成形用複合糸条に関する。

【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の複合糸条を構成する強化繊維は高強度・高弾性率
のポリベンザゾール繊維からなる。該複合糸条を経糸ま
たは／および緯糸として製編織した布帛で構成した複合
材成形体が例えば高い強度の要求される各種機械構造部
品等の用途に用されることを考慮すると強化繊維は少な
くとも４．０ＧＰａ以上の引張強度を有することが好ま
しい。また複合糸条のままで補強材として使用される場
合も同様である。熱可塑性マトリックス繊維に要求され
る物性に特に制限はなく、該繊維が巻き返し工程や開繊
工程および製編織工程において安定した工程通過性を示
すだけの力学的特性を有しておれば十分である。

【０００６】強化繊維と熱可塑性マトリックス繊維とが
複合された糸条はそれが単独で補強材料として複合成形
材料に使用されるかまたは複合糸を経糸または／および
緯糸として布帛に編織加工した後、補強材料として複合
成形材料に使用される。いずれの場合にも加熱成形によ
り熱可塑性マトリックス繊維は溶融される。当然ながら
加熱成形時の加工性の面からは低い融点の熱可塑性マト
リックス繊維を用いる方が有利であるが、必然的に耐熱
性の低い複合成形材料しか得られない。ポリベンザゾー
ル繊維の優れた耐熱性を有効に利用するには耐熱性の高
い熱可塑性マトリックス繊維を組み合わせることが肝要
であり、このためには融点が少なくとも２００℃以上で
ポリベンザゾール繊維の熱分解開始温度以下である熱可
塑性重合体繊維から熱可塑性マトリックス繊維を選択す
る必要がある。２００℃以上の融点を有する熱可塑性合
成繊維としては例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系の熱可塑
性重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等
のポリアミド系の熱可塑性重合体等から製造された繊維
が挙げられる。上記した熱可塑性合成繊維なかでも価
格、熱安定性および複合材成形体とした後の熱可塑性マ
トリックス繊維との接着性等を考慮するとポリエチレン
テレフタレート系繊維が最も好ましい。またポリベンザ
ゾール繊維の分解開始温度は６００℃と有機合成重合体
の中ではきわめて高い耐熱性を有しており組み合わせる
熱可塑性マトリックス繊維の種類にもよるが比較的高融
点の熱可塑性マトリックス繊維であっても高い温度範囲
までの加熱成形が可能である。したがって熱分解温度の
比較的高い熱可塑性マトリックス繊維であれば高温での
加熱成形によって溶融粘度を下げることでマトリツクス
の浸透性を高め、空洞の発生率が低く優れた物性と外観
を有する複合材成形体が得られる。融点が２００℃未満
の熱可塑性マトリックス繊維を用いた場合、編織物を成
形した複合成形材料の耐熱性は当然ながら低下し、ポリ
ベンザゾール繊維の有する優れた耐熱性を生かした複合
材成形体を得ることができない。一方、ポリベンザゾー
ル繊維の耐熱性の面から熱可塑性マトリックス繊維の融
点は６００℃以下でなければならない。

【０００７】複合糸条はそれ自身または該複合糸条を編
織して布帛物となし、さらに加熱成形が施されるが、前
述した如く溶融した熱可塑性マトリックス繊維の溶融時
の浸透性は複合成形材料、さらには製品の物性や形態お
よび外観に影響を及ぼす。そのためには複合材料を構成
する強化繊維と熱可塑性マトリックス繊維からなる複合
糸条は予め均一な混合状態にしておくことが肝要であ
る。一般に混合状態としては非混繊状態の複合、つまり
強化繊維糸条と熱可塑性マトリックス繊維糸条とが単に
引揃えられた状態にあるサイドバイサイドまたはカバリ
ングによるシースコア型がある。かかる形態に混合され
た複合糸条でもって構成された布帛を溶融成形した場合
には熱可塑性マトリックス繊維の強化繊維への浸透性は
低いことから好ましくない。本発明の混合状態とは熱可
塑性重合体からなるマトリックス繊維の単繊維と強化繊
維の単繊維とが複合糸の任意の横断面において相互にほ
ぼ無秩序に配列または配置されていることである。即
ち、加熱成形時に溶融したマトリツクス繊維の強化繊維
間隙への浸透性を高くすることで空洞の発生率を低く抑
え、最終複合材成形体の強度を良好に保つには、複合糸
条の任意の横断面内において熱可塑性重合体からなるマ
トリックス繊維の単繊維と接触しているポリベンザゾー
ル繊維のフィラメント数をＡとし、またポリベンザゾー
ル繊維の全フィラメント数をＢとし、（Ａ／Ｂ）×１０
０％で算出した単繊維の分散度を４６％以上、７４％未
満とすることが好ましい。複合糸条における強化繊維の
フィラメントの分散度が４６％未満であると該複合糸条
を一成分または該複合糸条のみで構成された布帛を加熱
成形した場合にはマトリックスの強化繊維間隙への浸透
性が不均一状態となり空洞を生じやすい。一方、分散度
は高いほうが複合材成形体の品質・品位の点で好ましい
が、現在の混繊技術水準で７４％以上の分散度を安定し
た状態で得ることは容易でなく、また７４％以上の分散
度が得られても複合材成形体の品質・品位向上に対する
寄与度（品質／コスト）は期待できないことから分散度
は７４％未満であればよい。

【０００８】強化繊維（ポリベンザゾール繊維）と熱可
塑性重合体からなる繊維（マトリックス繊維）との混合
比率は複合材成形体の補強効果の点から重要であり、特
に複合糸条を布帛に製編織することなく複合材成形材と
して用いる場合には極めて重要な因子である。かかる観
点から強化繊維と熱可塑性マトリックス繊維との含有率
は３０〜８０重量％／７０〜２０重量％とすることがよ
く、より好ましくは４０〜７０重量％／６０〜３０重量
％とすることである。複合糸条中に占める強化繊維の含
有率が３０重量％未満では複合材成形体の補強効果は相
対的に低く、また強化繊維の含有率が８０重量％を越え
ると複合糸条の分散度が前記条件を満たす場合であって
も熱可塑性マトリックス繊維の溶融・浸透性が低くなり
最終複合材成形体の空洞率Ｖ％が大きくなる。

【０００９】具体的に好ましい混繊方法としては例え
ば、複数の多条糸をエアジェットの流体乱流帯域に弛緩
状態で供給してループや絡み合いを形成させる所謂タス
ラン法や、また多条糸を電気的に開繊し、これにフロン
トローラーの直前で短繊維を重ね合わせて加撚した後に
巻取る所謂電気開繊法、さらには糸軸とほぼ平行に２個
またはそれ以上の渦流乱流帯域を作り、該帯域内に糸条
を導いてループや捲縮を生じない程度の張力下で非嵩高
性の緊密な糸条とする所謂インターレース法等がある。
強化繊維と熱可塑性マトリックス繊維とを混繊するに際
してその開繊手段にもよるが例えば電気的開繊法を採用
する場合、１００デニールから１５００デニールの範囲
では開繊状態が極めて安定しており、分散性の高い複合
糸条を得ることができる。また強化繊維および熱可塑性
マトリックス繊維の単糸繊度も少なからず繊維の混繊状
態の均一性に影響を及ぼし、強化繊維と熱可塑性マトリ
ックス繊維ともに０．５から３．０デニールの繊度範囲
が好ましい。しかし、単繊維の繊度に関しては特にこの
範囲に限定されるものではなく使用する開繊・混合手段
に応じて適宜選択すればよい。

【００１０】本発明の複合糸条はそれ自身または熱可塑
性マトリックス繊維糸条と組み合わせて製編織された布
帛を経由して複合成形物のシートとされ、さらに二次加
工に供するため所定の大きさに裁断され、所定の枚数を
重畳して、これを該熱可塑性マトリックス繊維糸条の融
点より高い温度に予熱された金型に入れられ、そして該
金型を加圧して複合成形物のシートは所望の形態に成形
される。ここで製編織された布帛とは編物、織物、不織
布が含まれ、その編織物組織に特に制限はない。

【００１１】本発明の評価に用いた各種特性値の測定方
法を述べる。 ＜繊維の引張強度・伸度および初期引張弾性率＞ＪＩＳ
Ｌ １０１３に準拠してオリエンテック（株）社製テ
ンシロンにより、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００
％／ｍｉｎ、ｎ＝１０の測定を行い、測定値から算術平
均値を求めた。

【００１２】＜繊維の分散度％＞（ａ）複合糸の任意の
数箇所につき横断面（糸条軸に対して直角面）を鋭利な
刃物で切断し、該切断面の全域を写真撮影する。（ｂ）
該写真から熱可塑性重合体からなるマトリックス繊維の
フィラメントと接触若しくはマトリックス繊維のフィラ
メントをその直径の１０％だけ位置をずらせば接触する
であろうポリベンザゾール繊維のフィラメント数を計測
して、これをＡ（本）とする。（ｃ）該写真に撮影され
た複合糸条の横断面全域に存在するポリベンザゾール繊
維の全フィラメント数を計測し、これをＢ（本）とす
る。（ｄ）計測したＡおよびＢから下記式にしたがって
ポリベンザゾール繊維の分散度％を算出する。 分散度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００

【００１３】＜強化繊維の含有率ＦＫ％＞熱可塑性マト
リックス繊維のみを選択的に溶解する溶媒を用いて複合
材成形体の試験片を溶解・除去した後に測定した補強繊
維の重量ＤＫ（ｇ）と溶解処理前の複合材成形体の試験
片の重量ＤＴ（ｇ）とから強化繊維の含有率ＦＫ％を下
記式によって算出した。 ＦＫ（％）＝ＤＫ×１００／ＤＴ

【００１４】＜複合材成形体の引張強度と伸度および初
期引張弾性率＞強化繊維の軸方向を試験片の引張り方向
としてＪＩＳ Ｋ−７０５４に準拠して引張特性を測定
した。

【００１５】＜空洞率Ｖ％＞（ａ）ＪＩＳ Ｋ ７１１
２に規定するＡ法によって複合材成形体の試験片の比重
ＳＧＴ、強化繊維の比重ＳＧＫ、熱可塑性マトリックス
繊維の比重ＳＧＭを求める。（ｂ）熱可塑性マトリック
ス繊維のみを選択的に溶解する溶媒を用いて複合材成形
体の試験片を溶解・除去した後、補強繊維の重量を測定
し、溶解処理前の複合材成形体の試験片の重量との重量
差からマトリックス繊維の重量を求めた。これらの重量
データーから強化繊維質量含有率ＦＫ％、マトリックス
繊維質量含有率ＦＭ％を求め、試料の空洞率Ｖ％をＪＩ
Ｓ Ｋ ７０５３- １ ９８７に記載の下記の式によっ
て算出した。 Ｖ＝１００−ＳＧＴ〔（ＦＫ／ＳＧＫ＋ＦＭ／ＳＧ
Ｍ）〕

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜実施例１〜２、比較例１〜２＞引張強度６．０ＧＰ
ａ、初期弾性率２９９ＧＰａ、伸度３．１％のポリベン
ゾオキサゾール繊維を強化繊維に、融点２６０℃のポリ
エチレンテレフタレート繊維をマトリックス繊維として
２対の対向したローラー流体導管が開口しているインタ
ーレーサー装置を用いて複合糸条とした。加工条件は流
体圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 で糸速度約５００ｍ／分に設
定した。なお混繊後の複合糸条の繊度は８５０デニール
で、このときポリベンザゾール繊維含有率及びポリベン
ザゾール繊維並びにポリエチレンテレフタレート繊維の
単繊維繊度を変更した。次にこの複合糸条を経糸に、ポ
リエチレンテレフタレート繊維のみを緯糸として経糸密
度５０本／インチ、緯糸密度５０本／インチで平織物を
製織した。得られた布帛を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさ
に切断した後、該布帛を８０℃で１６時間、０．１ｍｍ
Ｈｇ以下の条件で真空乾燥を行い、次に強化繊維が同一
方向にならぶ様に前記布帛を３枚を重ねて積層体とな
し、これを金型に入れて２９０℃の温度で１７．０Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力をかけて５分間の加熱処理を施した。そ
の後金型を外して表面温度が８０℃に低下するまで空冷
し、一方向に配向させた強化積層板を得た。該積層板の
引張物性を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１から明かな様に実施例１〜２の積層板
シートは力学特性、外観（空洞率Ｖ％）ともに優れてお
り、複合材成形体として良好な性能を有している。一
方、強化繊維の含有率が本発明の規定する範囲より高い
比較例１は満足すべき外観の積層板シートは得られず、
強化繊維の含有率が本発明の規定する範囲から外れて低
い比較例２では積層板シートの力学特性が低く補強効果
の小さいことが分かる。このように比較例１〜２の積層
板シートはいずれも複合材成形体としての性能は不十分
であった。

【００１９】＜実施例３〜４＞実施例１に記載した複合
糸を経糸及び緯糸に用いて実施例１と同様の成形手順お
よび方法にしたがって平織物となし、これを予熱溶融、
圧縮成形して強化積層板を得た。一方、実施例１におい
て強化繊維とマトリックス繊維を混繊することなく単純
に引揃えて（合糸）糸条とした。該引揃え混合糸条を経
糸及び緯糸に用いて実施例１と同様の成形手順および方
法にしたがって平織物となした。結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２から明らかな様に実施例３で得た積層
板シートは高い強度を示し、かつ等方的であった。一
方、実施例４が示す様に混繊状態が低い糸条を用いた場
合、積層板シートの外観は良好とはいえなかった。

【００２２】＜比較例３〜５＞強化繊維と熱可塑性マト
リックス繊維の組み合わせを、（１）全芳香族系ポリア
ミド繊維（商品名；ケブラー２９）とポリエチレンテレ
フタレート繊維、（２）ポリベンゾオキサゾール繊維と
ポリエチレン繊維、（３）超高強力ポリエチレン繊維と
ポリエチレン繊維に変えて実施例１に記載したと同一の
方法で混繊して複合糸を作成した。該複合糸を用いて実
施例１と同様の成形手順および方法にしたがって平織物
となし、これを加熱した金型に充填し溶融した後、次い
で圧縮成形して強化積層板を得た。但し、金型の温度お
よび圧縮成形条件は複合糸を構成しているマトリツクス
繊維の種類に応じて適宜変更した。結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３から強化繊維と熱可塑性マトリツクス
繊維の何れの組み合わせも積層板シートの強度はポリベ
ンゾオキサゾール繊維とポリエチレンテレフタレート繊
維の組み合わせに及ばないことが分かる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の複合糸条は高温で溶融含浸が可
能であり良好な浸透性と空洞の低減が可能でかつ作業性
もよい。積層体は引張強度の特性の優れた複合成形体用
に適した基布の製造の可能となる糸条が提供できる。な
おこの糸条からなる基布さらに複合材成形体を使用して
得られる複合材成形体は自動車部品や特に耐熱性が要求
される各種の機械構造部品や圧力容器もしくは管状物体
の素として有用であり産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 279:00 301:12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリベンザゾール繊維（含有率３０〜８
   ０重量％）と融点が２００〜６００℃の熱可塑性重合体
   からなるマトリックス繊維（含有率７０〜２０重量％）
   とで構成されることを特徴とする複合材成形用複合糸
   条。