JPH079003B2 - 金属被覆金属硫化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属被覆金属硫化物粉末及びその製造方法に
関するものである。より詳しくは、本発明は、焼結や溶
射等の工程に於いても金属硫化物粉末が消耗することが
ない密着強度と均一被覆性の優れた新規な金属被覆金属
硫化物粉末、およびこの金属被覆金属硫化物粉末を安定
して確実にかつ経済的に得ることができる金属被覆金属
硫化物粉末の製造方法に関するものである。

本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末は、含油軸受け、
カーボンブラシ、摩擦材料、溶射材料等に適用できるも
のである。

〔従来技術とその課題〕

金属硫化物粉末は自己潤滑性を有することから、銅粉、
錫粉等と混合された後、粉末冶金法や溶射法により軸受
け等に形成されて用いられている。

ところが、ここに用いられる金属硫化物粉末、特にその
代表例である二硫化モリブデン粉末は、銅粉等と混合し
ても見掛け密度や表面状態の差等により均一な混合粉が
得られないこと、焼結中若しくは溶射中に消耗するなど
の欠点がある。このため、従来より金属硫化物粉末の表
面に銅，ニッケル等の金属を被覆したものが用いられて
いた。この金属被覆には、均一皮膜性と、混合若しくは
溶射時に剥離しない密着強度が要求されている。

従来、二硫化モリブデン粉末等の非金属粉末に銅，ニッ
ケル等を被覆する方法としては、イオン置換を利用する
セメンテーション法、高温高圧下において水素等で金属
析出を行わす方法、あるいは白金族で活性化した無機粉
末上にセメンテーションによる無電解メッキを施す方法
等が知られている。

例えば、金属硫化物粉末に銅を被覆する方法としては、
銅より卑の金属と金属硫化物粉末との混合物中に、銅イ
オンを含む酸性溶液を添加するセメンテーション反応を
利用する方法（特公昭57-31532,58-32201）が知られて
いる。しかし、表面が活性化されにくい金属硫化物粉末
においては、銅層を均一に被覆することが困難であり、
また密着強度が小さいという欠点があった。

上記欠点を改良するために金属硫化物粉末を活性化前処
理する方法として、金属硫化物粉末の表面に白金族化合
物の熱分解により白金族被覆層を被覆した後、その表面
にセメンテーション反応を利用して銅を被覆する方法
（特公昭57-31533）が提案されている。しかし、この方
法も本質的に卑の金属と銅との置換反応であり、金属硫
化物粉末に被覆するには均一な被覆性並びに密着性に問
題がある。

また、塩化パラジウムを活性剤として浸漬処理を行い、
アンモニア性溶液中で弗化カルシウムをコアーとして、
高温高圧下、還元ガス中でコバルト，ニッケル等を被覆
する方法（特公昭55-1321）が提案されている。しかし
この方法では高価な白金属を2g/l以上添加しなければな
らず、処理費用が増大し、また高温高圧下での水素還元
反応であり工業的でない。

さらに、これらの問題解決の為、金属硫化物粉末を硫酸
第一鉄，塩化第一錫，硝酸銀水溶液で浸漬活性化処理を
する方法（特開昭60-255902）が提案されている。しか
し、この方法は、処理が複雑で処理液の管理も難しく、
また、前記した特公昭55-1321の方法と同様の高温高圧
下での水素還元反応であることに伴う欠点もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述した各種の従来技術の諸課題を解決す
べく種々研究を重ねた結果、遂に所期の目的を達成でき
る本発明を完成するに至ったのである。

本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末は二タイプがあ
り、その一は金属硫化物粉末の表面に形成された被覆層
が、亜鉛層，錫層，鉛層若しくは半田層から選ばれるい
ずれか一層の内層と、銅層，ニッケル層若しくはコバル
ト層から選ばれるいずれか一層の外層とからなるタイプ
（以下、「二重被覆層タイプ」という。）であり、他の
一は内層の金属と外層の金属とが相互に拡散化又は合金
化されているタイプ（以下、「拡散・合金型強化タイ
プ」という。）である。後者は、前者を熱処理すること
によって得られるものであり、内層或いは外層の金属の
種類や熱処理条件によって、内層と外層との区分を保つ
もの（以下、「拡散型強化タイプ」という。）と、内層
と外層との区分を保たないもの（以下、「合金型強化タ
イプ」という。）とに分けることができる。拡散型強化
タイプは、内層と外層との少なくとも界面において被覆
層を構成する内層の金属と外層の金属とが相互に拡散化
されているが、いまだ内層と外層との区分を保った状態
にある。また、合金型強化タイプは、拡散型強化タイプ
の拡散化がさらに進んだもので、被覆層を構成する内層
の金属と外層の金属とが相互に合金化されて、もはや内
層と外層との区分を保っていない状態にある。なお、後
出実施例20に示す拡散化が充分でなく内層と外層との区
分を保った状態で外層の金属が軟質化されているものも
本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末である。

次に、本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末の製造方法
について説明する。

本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉
末の製造方法は、金属硫化物粉末と亜鉛粉，錫粉，鉛粉
若しくは半田粉から選ばれるいずれか一種の金属粉とを
容器に投入し、該金属粉の液相発生温度以上に加熱しな
がら攪拌して金属硫化物粉末の表面を亜鉛層，錫層，鉛
層若しくは半田層から選ばれるいずれか一層の内層で被
覆し、次いで、該内層の表面を化学メッキにより銅層，
ニッケル層若しくはコバルト層から得らればれるいずれ
か一層の外層で被覆して、金属硫化物粉末の表面が内層
と外層とによって二重被覆されている金属被覆金属硫化
物粉末を得ることを特徴とするものである。

また、本発明に係る拡散・合金型強化タイプの金属被覆
金属硫化物粉末の製造方法は、前記した方法によって得
た金属被覆金属硫化物粉末を還元性雰囲気又は不活性雰
囲気中で250〜700℃にて加熱することによって、拡散型
強化タイプ或いは合金型強化タイプを得ることを特徴と
するものである。

次に、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明における金属硫化物粉末とは、自己潤滑性を有す
るもので、二硫化モリブデン，二硫化タングステンが代
表的なものである。

本発明に言う半田とは、ISOに規定されている軟ろう
で、錫−鉛，錫−亜鉛，錫−銀，錫−アンチモン，鉛−
銀，亜鉛−銀合金である。

亜鉛，錫，鉛若しくは半田は、金属硫化物粉末に対し１
〜50wt％被覆させるのが好ましい。これが1wt％以下で
は均一な被覆ができず、50wt％を超えて被覆しても特性
向上がみられないからである。

本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末は、金属硫化物粉
末の表面に亜鉛，錫，鉛若しくは半田のいずれか一種が
存在しているので、これらが金属硫化物中の硫黄と反応
し、亜鉛，錫，鉛（半田中の鉛を含む）との硫化物を形
成する。その為、この金属硫化物との反応性が少ない白
金族に比べ、亜鉛，錫，鉛若しくは半田のいずれか一種
と金属硫化物との密着強度が向上する。また、価格が白
金族に比べ安いので多く被覆させることができ、従って
その分だけ被覆が均一となる。さらに、亜鉛，錫，鉛若
しくは半田は、銅，ニッケル若しくはコバルトに対して
もメッキのつきまわり性が良好で、密着強度も大きい。

次に、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属硫
化物粉末の製造方法について説明するが、この製造方法
においては、金属硫化物粉末の表面に亜鉛層，錫層，鉛
層若しくは半田層から選ばれるいずれか一層の内層を被
覆させる工程と、その上に銅層，ニッケル層若しくはコ
バルト層から選ばれるいずれか一層の外層を被覆させる
工程とに大別される。

金属硫化物粉末の表面に内層を被覆するには、気相メッ
キあるいは溶融メッキ等が適用できるが、製造コスト，
被覆の均一性，密着強度の諸点から考えて溶融メッキが
好ましい。溶融メッキの具体的な方法は次の通りであ
る。密閉式回転ドラムの中に、金属硫化物粉末およぴ所
定の被覆量となる様な亜鉛粉，錫粉，鉛粉若しくは半田
粉から選ばれるいずれか一種の金属粉を投入する。この
際、20重量％までの塩化アンモニウム等のフラックスを
同時に投入しておくと、金属粉と金属硫化物粉末との濡
れ性が良くなるので、メッキがし易くなる。また、有機
溶剤を投入しておくと、この有機溶剤が気化，分解する
際、密閉容器中で圧力が上昇し、不活性な還元雰囲気に
なるので、金属硫化物粉末と金属粉との密着強度を向上
させることができる。また、密閉容器中が不活性な還元
雰囲気になることによって、内層の金属の酸化を防止す
ることができるので、次工程での化学メッキを容易に進
行させることができ、外層の金属を均一に被覆すること
ができる。使用する有機溶剤としては、メチルアルコー
ル，エチルアルコール，プロピルアルコール若しくはブ
チルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸プロピル若しくは酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類、またはメチレングリコール，エチレングリコー
ル，プロピレングリコール若しくはブチレングリコール
等のグリコール類若しくはその重合体である。有機溶剤
の使用量としては、金属硫化物粉末及び金属粉に対して
0.05〜３重量％が好ましい。0.05重量％よりも少ないと
効果がなく、また、３重量％よりも多すぎると圧力が上
昇し、爆発の恐れがあり危険である。さらに、ガラスビ
ーズ，ステンレスビーズ等のビーズを同時に投入してお
くと、金属粉と金属硫化物粉末との混練性が良くなるの
で、メッキがし易くなる。回転ドラムを回しながら、ガ
スバーナー等を用いて投入した金属粉の液相発生温度以
上で10〜60分間加熱する。投入した金属粉の液相発生温
度以下では溶融メッキが不可能であるので、これ以上で
加熱する必要がある。この加熱を空気中で行う場合に
は、金属硫化物の分解を防ぐため、450℃以下で処理し
なければならない。これに対し、還元性雰囲気又は不活
性雰囲気中で加熱する場合には、450℃以上でも金属硫
化物が分解することはないので、より高温での処理も可
能である。加熱処理が終わると冷却し、その後に内層で
被覆された金属硫化物粉末をビーズと区別して取り出
す。

また、この溶融メッキを行うことにより、金属硫化物粉
末の粒径が細かいものでも、被覆される金属が結着剤と
して働くので、金属硫化物粉末が造粒又は整粒される。
このようにして得た内層で被覆された金属硫化物粉末を
用いると、均一な外層をメッキ効率良く得ることができ
る。

次に、内層で被覆された金属硫化物粉末の表面に銅層，
ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれるいずれか一
層の外層を被覆するには、化学メッキの他、置換メッ
キ，電気メッキ，気相メッキ等を適用できるが、安定性
から化学メッキが好ましい。化学メッキの処理条件につ
いては、使用する金属の種類に応じて区々であるので、
各金属毎に説明する。

銅を被覆する場合には、銅とキレート結合を起こさせる
ような錯化剤、例えばpH10〜13に調整したロッセル塩，
クエン酸若しくはエチレンヂアミン四酢酸の溶液中に、
内層で被覆された金属硫化物粉末を投入する。次いで、
これを攪拌しつつ上記pHに維持しながらホルマリン溶液
と銅化合物水溶液を徐々に滴下することにより、銅をメ
ッキする事が出来る。反応温度としては、ロッセル塩浴
のときは15〜40℃、クエン酸塩浴のときは25〜45℃、エ
チレンヂアミン四酢酸浴のときは25〜60℃が好ましい。
前記した温度の上限を超えると、メッキ浴が分解し易
く、異常析出した銅粉が金属被覆金属硫化物粉末中に存
在し、製品の品質を悪くする恐れがある。また一方、前
記した下限の温度に至らないと、メッキ反応が進行し難
い。

ニッケルを被覆する場合は、pH8〜13に調整したロッセ
ル塩又はクエン酸塩のアルカリ溶液中に、内層で被覆さ
れた金属硫化物粉末を投入する。次いで、これを攪拌し
つつ上記pHに維持しながら次亜リン酸ナトリウム，ヒド
ラジン，若しくは水素化ホウ化物から選ばれる還元剤と
ニッケル化合物水溶液を徐々に滴下することにより、ニ
ッケルをメッキすることが出来る。反応温度としては60
〜95℃が好ましい。

コバルトを被覆する場合は、pHを11〜13に維持するこ
と、コバルト化合物水溶液を金属源とする以外はニッケ
ル被覆と同様の操作で行うことが出来る。

このような上記化学メッキ法によると、注入した金属の
略全量が内層の表面上にメッキされ、しかも所望の外層
を高精度をもって簡単に形成することができ、さらに浴
の管理が非常にたやすいという特長がある。

なお、上記したメッキを終了した後、水洗、乾燥を行う
ことによって、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被
覆金属硫化物粉末を得る。

前記した方法によって得た二重被覆層タイプ金属被覆金
属硫化物粉末は、均一被覆性、密着性共に良好なもので
ある。しかし、利用分野によっては、さらに強固な密着
性をもつことが望まれることがある。例えば、焼結金属
等に使用する場合、銅粉末などの異種金属粉との混合時
の被覆層の剥離を防止することが必要である。このよう
な特性を満足できる金属被覆金属硫化物粉末が本発明に
係る拡散・合金型強化タイプのものである。以下、その
製造方法について説明する。前記した方法によって得た
二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉末を、水素あ
るいはアンモニア分解ガス等の還元性雰囲気中、または
チッソ，アルゴン，ヘリウム等の不活性雰囲気中で加熱
すればよい。加熱条件は、250〜700℃で10分間〜数時間
熱処理を施せばよい。熱処理を250℃以下にすると、拡
散化又は合金化若しくは外層の軟質化が充分には進まな
いので、密着性を向上させることができ難くなる傾向が
ある。一方700℃以上にすると、金属被覆金属硫化物粉
末自体の焼結が起こり易くなり、このように焼結したも
のを粉砕機で処理すると被覆層の粉砕を生じ、金属硫化
物の露出が起こる。

このようにして二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物
粉末を所定の温度で熱処理すると、金属硫化物と内層を
構成する亜鉛，錫，鉛若しく半田との反応が活発とな
る。さらに、それと同時に内層及び外層が焼結によって
収縮する。この焼結の際に、内層の金属と外層の金属と
の相互の拡散化又は合金化が進む。これは、溶融メッキ
による金属の析出粒子並びに化学メッキによる被覆金属
析出粒子が、非常に微細かつ緻密で活性に富んでいる為
に起こるものと推定される。拡散化又は合金化の何れが
起こるかは、二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉
末の熱処理条件によって決定される。また、内層の金属
と外層の金属との組み合わせ（例えば、内層が鉛で外層
が銅）の場合には、相互の拡散化の起こり難いものがあ
る。しかし、この場合も、上記の熱処理をすることによ
って、化学メッキにより生じた外層内のひずみが除去さ
れ軟化され、その結果として外層を安定化させることが
できる。ところで、前記した内層の金属と外層の金属と
の相互の拡散化又は合金化は、内層或いは外層の金属の
種類や熱処理条件によって、内層と外層との区分を保つ
拡散型強化タイプになったり、内層と外層との区分を保
たない合金型強化タイプになったりする。

このようにして得た本発明に係る拡散・合金型強化タイ
プの金属被覆金属硫化物粉末は、これを異種金属粉と混
合しても銅，ニッケル若しくはコバルト層の剥離が殆ど
見られないものとなる。

〔実施例〕

次に本発明の構成を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 密閉式回転ドラム（500ml容量）に、市販の二硫化モリ
ブデン粉末（住鉱潤滑剤（株）製：商品名「モリパウダ
ー」）20g,半田（錫63％−鉛）粉1g,市販の１級塩化ア
ンモニウム1g,ガラスビーズ（直径2mm）5gを同時に投入
し、ドラムを回転させながらガスバーナーにて190℃,30
分間加熱処理を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が半
田（錫−鉛）層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末をふるい分けした後、pH12.0〜12.5に調
整したロッセル塩（150g/l）200ml溶液中に添加し、こ
れを攪拌しつつ上記pHを維持しながら塩化第二銅液（銅
20g,10％溶液）とホルマリン35％溶液とを含むメッキ液
を滴下してメッキを行った。そして、濾別、乾燥後、前
記した半田（錫−鉛）層の表面に銅層が被覆された銅−
半田（錫−鉛）被覆二硫化モリブデン粉末40gを得た。

反応終了後の液中の銅イオン濃度は0.02ppmであり、注
入した銅イオンの約100％がメッキされ、色調、つきま
わり性も申し分なかった。

実施例２ 実施例１によって得た銅−半田（錫−鉛）被覆二硫化モ
リブデン粉末20gを、水素ガス雰囲気中350℃,2時間熱処
理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成していた
半田（錫−鉛）とが合金化した銅−錫−鉛合金被覆二硫
化モリブデン粉末を得た。

実施例３ 実施例１で用いた密閉式回転ドラムに、市販の二硫化モ
リブデン粉（AMAX社製：商品名「テクニカルグレー
ド」）20g,半田（錫92％−亜鉛）粉（250メッシュアン
ダー）2g、市販の１級塩化アンモニウム2g、ガラスビー
ズ8g（直径2mm）を投入し、ガスバーナーにて210℃,40
分間加熱を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が半田
（錫−亜鉛）層で被覆された粉末を得た。

次に、銅の被覆量が50％になる様に、硫酸銅（銅22g,10
％溶液）とホルマリンとを含むメッキ液を用い、また錯
化剤として2Na−エチレンヂアミン四酢酸（150g/l）200
mlを用い、実施例１と同様に化学メッキを行った。その
結果、前記した半田（錫−亜鉛）層の表面に銅層が被覆
された銅−半田（錫−亜鉛）被覆二硫化モリブデン粉末
44gを得た。

実施例４ 実施例３によって得た銅−半田（錫−亜鉛）被覆二硫化
モリブデン粉末20gを水素ガス70vol％，窒素ガス30Vol
％の雰囲気中400℃,30分熱処理を行い、外層を形成して
いた銅と内層を形成していた半田（錫−亜鉛）とが合金
化した銅−錫−亜鉛合金被覆二硫化モリブデン粉末を得
た。

実施例５ 実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（住鉱潤滑剤（株）製：商品名「モリパウダ
ー」）20g,錫粉0.6g、ガラスビーズ5gを投入し、ガスバ
ーナーにて230℃,30分間加熱処理を行い、二硫化モリブ
デン粉末の表面が錫層で被覆された粉末を得た。

次に、銅被覆量が60％となるように、この粉末の表面に
実施例１と同様にして化学メッキを行い、前記した錫層
の表面に銅層が被覆された銅−錫被覆二硫化モリブデン
粉末51gを得た。

実施例６ 実施例５によって得た銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末
20gをフルゴンガス中,500℃で30分間熱処理を行い、外
層を形成していた銅と内層を形成していた錫とが合金化
した銅−錫合金被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例７ 実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（住鉱潤滑剤（株）製：商品名「モリパウダ
ー」）20g,亜鉛粉15g、ガラスビーズ20gを投入し、ガス
バーナーにて430℃で30分間加熱処理を行い、二硫化モ
リブデン粉末の表面が亜鉛層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末の表面に、銅被覆量が50％となるように
実施例１と同様にして化学メッキを行い、前記した亜鉛
層の表面に銅層が被覆された銅−亜鉛被覆二硫化モリブ
デン粉末70gを得た。

実施例８ 実施例７によって得た銅−亜鉛被覆二硫化モリブデン粉
末20gを水素ガス中,550℃で１時間熱処理を行い、外層
を形成していた銅と内層を形成していた亜鉛とが合金化
した銅−亜鉛合金被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

比較例１ 開放型回転ドラム（1000ml容量）に、二硫化モリブデン
粉末（住鉱潤滑剤（株）製：商品名「モリパウダー」，
平均粒径15μ）200gに硝酸パラジウム水溶液（パラジウ
ム0.1g/l溶液）200mlを加えて混合し、赤外ランプで乾
燥脱水後ガスバーナーにて350℃、30分間加熱処理を行
った。次に、これと粒度200メッシュアンダーの還元鉄
粉180gとを攪拌機付きセメンテーション容器に投入し、
混合しながら酸性硫酸銅溶液（遊離酸200g/l,銅50g/l）
4lを徐々に添加し、セメンテーション反応を15分間行っ
た。水洗乾燥後の銅析出量は49％であった。このように
して、二硫化モリブデン粉末の表面に内層としてパラジ
ウム層が被覆され、外層として銅層が被覆された銅−パ
ラジウム被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

上記した実施例１〜８及び比較例１によって得た金属被
覆二硫化モリブデン粉末の被覆層の剥離試験結果及び被
覆層の構成XMAを表−１に示す。

実施例９ 密閉式回転ドラム（500ml容量）に市販の二硫化モリブ
デン粉末（AMAX製：商品名「テクニカルファイン」，平
均粒径0.8μ）20g,錫粉2g、市販の１級塩化アンモニウ
ム1g,ガラスビーズ（直径2mm）5gを同時に投入し、ドラ
ムを回転させながらガスバーナーにて250℃で１時間加
熱処理を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が錫層で被
覆された粉末を得た。

次に、この粉末をふるい分けした後、pH12.0〜12.5に調
整したロッセル塩（150g/l）200ml溶液中に添加し、こ
れを攪拌しつつ上記pHに維持しながら塩化第二銅液（銅
として51g,10％溶液）とホルマリン35％溶液とを含み温
度20〜25℃に調整したメッキ液を滴下してメッキを行っ
た。

そして濾別、乾燥後、前記した錫層の表面に銅層が被覆
された銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末72gを得た。反
応終了後の液中の銅イオン濃度は0.02ppmであり、注入
した銅イオンの約100％がメッキされ、色調、つきまわ
り性も申し分なかった。

実施例10 実施例９によって得た銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末
20gを水素ガス雰囲気中400℃で１時間熱処理を行い、外
層を形成していた銅と内層を形成していた錫とが合金化
した強化型銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例11 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、市販の二硫化
モリブデン粉末（住鉱潤滑剤（株）製：商品名「モリパ
ウダーPB」平均粒径15μ）20g,半田（錫63％−鉛）粉1
g,市販の１級塩化アモンニウム2g,ガラスビーズ7g（直
径2mm）を投入し、ガスバーナーにて190℃,40分間加熱
を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が半田（錫−鉛）
で被覆された粉末を得た。

次に、銅被覆量が50％となるように、メッキ液として塩
化第二銅液（銅として21g,10％溶液）とホルマリン溶液
とを含む溶液を用い、また錯化剤としてpHを12.0〜12.5
に調整した2Na−エチレンヂアミン四酢酸（150g/l）250
mlを用い、反応温度50℃にて実施例９と同様に化学メッ
キを行った。

その結果、前記した半田（錫−鉛）層の表面に銅層が被
覆された銅−半田（錫−鉛）被覆二硫化モリブデン粉末
42gを得た。

実施例12 実施例11によって得た銅−半田（錫−鉛）被覆二硫化モ
リブデン粉末20gを水素ガス雰囲気中250℃,30分間熱処
理を行い、外層の銅層と内層の半田層（錫−鉛）との界
面で銅と半田（錫−鉛）とが合金化した強化型銅−錫−
鉛被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例13 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に二硫化モリブデ
ン粉末（AMAX製：「テクニカルグレード」平均粒径７
μ）20g,半田（錫92パーセント−亜鉛）粉0.6g,ガラス
ビース5gを投入し、ガスバーナーにて210℃,30分間加熱
処理を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が半田（錫−
亜鉛）層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末の表面に、銅被覆量が60％となるように
実施例９と同様にして化学メッキを行い、前記した半田
層の表面に銅層が被覆された銅−半田（錫−亜鉛）被覆
二硫化モリブデン粉末52gを得た。

実施例14 実施例13によって得た銅−半田（錫−亜鉛）被覆二硫化
モリブデン粉末20gを水素ガス70vol％，窒素30vol％雰
囲気中350℃で1.5時間熱処理を行い、外層を形成してい
た銅と内層を形成していた半田（錫−亜鉛）とが合金化
した強化型銅−錫−亜鉛被覆二硫化モリブデン粉末を得
た。

実施例15 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（モリパウダーPB）20g,半田（錫93.5％−銀）
粉1g,ガラスビース10gを投入し、ガスバーナーにて230
℃,1時間加熱処理を行い、二硫化モリブデン粉末の表面
が半田（錫−銀）層で被覆された粉末を得た。

次にこの粉末をふるい分けした後、pH11〜11.5に調整し
たロッセル塩（100g/l）200ml溶液中に添加し、これを
攪拌しつつ上記pHに維持しながら塩化ニッケル液（ニッ
ケルとして21g,10％溶液）と次亜リン酸ナトリウム溶液
（10％溶液）とを含み反応温度80〜85℃に調整したメッ
キ液を滴下してメッキを行った。そして濾別，乾燥後、
前記した半田（錫−銀）層の表面にニッケル層が被覆さ
れたニツケル−半田（錫−銀）被覆二硫化モリブデン粉
末42gを得た。

実施例16 実施例15によって得たニッケル−半田被覆二硫化モリブ
デン粉末20gをアルゴンガス中450℃,1時間熱処理を行
い、外層を形成していたニッケルと内層を形成していた
半田（錫−銀）とが合金化した強化型ニッケル−錫−銀
被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例17 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（AMAXテクニカルグレード）20g,亜鉛粉10g,ガ
ラスビーズ10gを投入し、ガスバーナーにて430℃,30分
間加熱処理を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が亜鉛
層で被覆された粉末を得た。

次にこの粉末の表面にニッケル被覆量が60％となるよう
に、硫酸ニッケル，ヒドラジン溶液を滴下してpH8〜8.
5,温度90〜95℃で実施例９と同様にしてメッキを行っ
た。錯化剤としてはクエン酸ナトリウム容液（150g/l）
を200ml用いた。前記した亜鉛層の表面にニッケル層が
被覆されたニッケル−亜鉛被覆二硫化モリブデン粉末75
gを得た。

実施例18 実施例17によって得たニッケル−亜鉛被覆二硫化モリブ
デン粉末20gを窒素ガス中350℃,30分間熱処理を行い、
外層のニッケル層と内層の亜鉛層との界面で銅と亜鉛と
が合金化した強化型ニッケル−亜鉛被覆二硫化モリブデ
ン粉末を得た。

実施例19 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（テクニカル）20g,鉛粉2g,ステンレスビーズ
（直径1.5mm）10gを投入し、ガスバーナーにて330℃,45
分間加熱処理を行い、二硫化モリブデン粉末の表面が鉛
層で被覆された粉末を得た。

次にコバルトの被覆量が60％となるように、硫酸コバル
ト（コバルトとして33g,10％溶液）と次亜リン酸ナトリ
ウム10％溶液）をメッキ液とし、クエン酸ナトリウム
（150ml）を錯化剤とし、pH11.0〜11.5、反応温度85〜9
0℃に調整しながら実施例９と同様にしてコバルトメッ
キを行った。

その結果、鉛層の表面にコバルト層が均一に被覆された
コバルト−鉛被覆二硫化モリブデン粉末55gを得た。

実施例20 実施例19によって得たコバルト−鉛被覆二硫化モリブデ
ン粉末20gを水素ガス中550℃,1.5時間熱処理を行い、外
層のコバルト層が軟質化した強化型コバルト−鉛被覆二
硫化モリブデン粉末を得た。

比較例２ 開放型回転ドラム（1000ml容量）に、二硫化モリブデン
粉末（AMAX社製：「テクニカルファイン，平均粒径0.8
μ）200gに硝酸パラジウム水溶液（パラジウム0.15g/l
溶液）200mlを加えて混合し、赤外ランプで乾燥脱水後
ガスバーナーにて350℃、30分間加熱処理を行った。次
に、これと粒度200メッシュアンダーの還元鉄粉420gと
を攪拌機付きセメンテーション容器に投入し、混合しな
がら酸性硫酸銅溶液（遊離酸200g/l,銅50g/l）9.4lを徐
々に添加し、セメンテーション反応を15分間行った。反
応終了後の銅析出量は69％であったが、均一な被覆粉が
得られず、一部に二硫化モリブデンと銅粉の混合粉が存
在した。

比較例３ 開放型回転ドラム（1000ml容量）に、粒径の大きい二硫
化モリブデン粉末（AMAX社製:XLP−1,平均粒径40〜50
μ）200gに硝酸パラジウム水溶液（パラジウム0.15g/l
溶液）200mlを加えて混合し、赤外ランプで乾燥脱水後
ガスバーナーにて350℃、30分間加熱処理を行った。次
に、これと粒度200メッシュアンダーの還元鉄粉420gと
を攪拌機付きセメンテーション容器に投入し、混合しな
がら酸性硫酸銅溶液（遊離酸200g/l,銅50g/l）9.4lを徐
々に添加し、セメンテーション反応を15分間行った。水
洗乾燥後の銅析出量は49％であった。このようにして、
二硫化モリブデン粉末の表面に内層としてパラジウム層
が被覆され、外層として銅層が被覆された銅−パラジウ
ム被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

上記した実施例９〜20及び比較例2,3によって得た金属
被覆二硫化モリブデン粉末の被覆層の剥離試験結果及び
被覆層の構成XMAを表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明は以上の構成よりなるから、次の効果が奏され
る。即ち、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金
属硫化物粉末は、金属硫化物粉末の表面上に亜鉛，錫，
鉛若しくは半田のいずれか一種が存在しているので、こ
れらの金属が金属硫化物中の硫黄と反応して硫化物を形
成する。その為、この化合物の形成の少ない白金属金属
を使用する場合に比べ、亜鉛，錫，鉛若しくは半田と金
属硫化物とのなじみ性が良く、密着強度も大きい。ま
た、本発明に係る拡散・合金型強化タイプの金属被覆金
属硫化物粉末は、内層を形成している亜鉛，錫，鉛若し
くは半田と外層を形成している銅，ニッケル若しくはコ
バルトとが拡散化又は合金化されているので、より強固
な密着性を与えることができる。

本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉
末の製造方法は、溶融メッキ法によって金属硫化物粉末
の表面に亜鉛層，錫層，鉛層若しくは半田層から選ばれ
るいずれか一層の内層を形成し、化学メッキ法によって
これらの金属層の表面に銅層，ニッケル若しくはコバル
ト層から選ばれるいずれか一層の外層を形成しているの
で、簡単且つ安価に処理することができ、また浴管理も
容易である。また、本発明に係る拡散・合金型強化タイ
プの金属被覆金属硫化物粉末の製造方法は、二重被覆層
タイプの金属被覆金属硫化物粉末を比較的低温で熱処理
するだけであるから、密着強度の大きな金属被覆金属硫
化物粉末を簡単に得ることができる。

従って、本発明は、二硫化モリブデンの様なセラミック
ス粉の金属化の為の工業的製造に多大な貢献を与える。

フロントページの続き (72)発明者 吉永 弘 京都府京都市山科区音羽前出町６―11 審査官 三崎 仁 (56)参考文献 特開 昭55−53017（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属硫化物粉末の表面が、亜鉛層，錫層，
   鉛層若しくは半田層から選ばれるいずれか一層の内層
   と、銅層，ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれる
   いずれか一層の外層とによって二重被覆されていること
   を特徴とする金属被覆金属硫化物粉末。
2. 【請求項２】内層の金属と外層の金属とが相互に、内層
   と外層との区分を保った状態で拡散化又は内層と外層と
   の区分を保っていない状態で合金化されていることを特
   徴とする請求項１記載の金属被覆金属硫化物粉末。
3. 【請求項３】内層と外層との区分を保った状態で外層の
   金属が軟質化されていることを特徴とする請求項１記載
   の金属被覆金属硫化物粉末。
4. 【請求項４】金属硫化物粉末と亜鉛粉，錫粉，鉛粉若し
   くは半田粉から選ばれるいずれか一種の金属粉とを容器
   に投入し、該金属粉の液相発生温度以上に加熱しながら
   攪拌して金属硫化物粉末の表面を亜鉛層，錫層，鉛層若
   しくは半田層から選ばれるいずれか一層の内層で被覆
   し、次いで、該内層の表面を化学メッキにより銅層，ニ
   ッケル層若しくはコバルト層から選ばれるいずれか一層
   の外層で被覆して、金属硫化物粉末の表面が一層の内層
   と一層の外層とによって二重被覆されている金属被覆金
   属硫化物粉末を得ることを特徴とする金属被覆金属硫化
   物粉末の製造方法。
5. 【請求項５】一層の内層で被覆した金属硫化物粉末を、
   pH10〜13に調整したロッセル塩，クエン酸塩若しくはエ
   チレンヂアミン四酢酸から選ばれる錯化剤の溶液中に添
   加し、次いでこれを攪拌しつつ上記pHに維持しながらホ
   ルマリン及び銅化合物水溶液を添加して、金属硫化物粉
   末の表面が一層の内層と一層の外層とによって二重被覆
   されている金属被覆金属硫化物粉末を得ることを特徴と
   する請求項４記載の金属被覆金属硫化物粉末の製造方
   法。
6. 【請求項６】一層の内層で被覆した金属硫化物粉末を、
   pH8〜13に調整したロッセル塩又はクエン酸塩から選ば
   れる錯化剤の溶液中に添加し、次いでこれを攪拌しつつ
   上記pHに維持しながら次亜リン酸ナトリウム，ヒドラジ
   ン，若しくは水素化ホウ化物から選ばれる還元剤及びニ
   ッケル化合物水溶液を添加して、金属硫化物粉末の表面
   が一層の内層と一層の外層とによって二重被覆されてい
   る金属被覆金属硫化物粉末を得ることを特徴とする請求
   項４記載の金属被覆金属硫化物粉末の製造方法。
7. 【請求項７】一層の内層で被覆した金属硫化物粉末を、
   pH11〜13に調整したロッセル塩又はクエン酸塩から選ば
   れる錯化剤の溶液中に添加し、次いでこれを攪拌しつつ
   上記pHに維持しながら次亜リン酸ナトリウム，ヒドラジ
   ン，若しくは水素化ホウ化物から選ばれる還元剤及びコ
   バルト化合物水溶液を添加して、金属硫化物粉末の表面
   が一層の内層と一層の外層とによって二重被覆されてい
   る金属被覆金属硫化物粉末を得ることを特徴とする請求
   項４記載の金属被覆金属硫化物粉末の製造方法。
8. 【請求項８】請求項4,5,6,7のいずれかに記載の金属被
   覆金属硫化物粉末の製造方法によって金属硫化物粉末の
   表面が一層の内層と一層の外層とによって二重被覆され
   ている金属被覆金属硫化物粉末を得、該粉末を還元性雰
   囲気又は不活性雰囲気中で250〜700℃にて加熱すること
   によって、内層の金属と外層の金属とが相互に、内層と
   外層との区分を保った状態で拡散化又は内層と外層との
   区分を保っていない状態で合金化されている金属被覆金
   属硫化物粉末にすることを特徴とする金属被覆金属硫化
   物粉末の製造方法。
9. 【請求項９】請求項4,5,6,7のいずれかに記載の金属被
   覆金属硫化物粉末の製造方法によって、金属硫化物粉末
   の表面が一層の内層と一層の外層とによって二重被覆さ
   れている金属被覆金属硫化物粉末を得、該粉末を還元性
   雰囲気又は不活性雰囲気中で250〜700℃にて加熱するこ
   とによって、内層と外層との区分を保った状態で外層の
   金属が軟質化されている金属被覆金属硫化物粉末にする
   ことを特徴とする金属被覆金属硫化物粉末の製造方法。